EP0133088B1 - Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité à base de calcium et produits ainsi obtenus - Google Patents

Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité à base de calcium et produits ainsi obtenus Download PDF

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EP0133088B1
EP0133088B1 EP84401440A EP84401440A EP0133088B1 EP 0133088 B1 EP0133088 B1 EP 0133088B1 EP 84401440 A EP84401440 A EP 84401440A EP 84401440 A EP84401440 A EP 84401440A EP 0133088 B1 EP0133088 B1 EP 0133088B1
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ranging
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glycol
lime
alkylphenol
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Jean-Louis Le Coent
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Orogil SA
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Orogil SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of detergent-dispersant additives of very high alkalinity for lubricating oils as well as the products obtained.
  • An improved variant of said process consists in carrying out the first step in the presence of an optionally hydroxylated C 1 -C 4 carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid or oxalic acid.
  • alkyl benzene sulfonic acids acids obtained by the sulfonation of alkylbenzenes having or alk y radicals contain from 15 to 30 carbon atoms and are derived from linear olefins or olefin oligomers, as well as those obtained by sulfonation of petroleum fractions; their molecular mass expressed as sodium salt generally corresponds to a value of 430 to 560. They are generally used in solution at around 70% in dilution oil.
  • alkylphenols means alkylphenols carrying one or more C 9 -C 15 alkyl substituents and preferably nonyl, decyl, dodecyl or tetradecylphenols.
  • paraffinic oils such as 100 Neutral oil, as well as naphthenic or mixed oils.
  • the amount of oil favorably used is such that the amount of oil contained in the final product (including that coming from the starting alkylbenzene sulfonic acid) represents from 20 to 60% by weight of said product, preferably 25 at 55% and very particularly from 30 to 40% by weight of said product.
  • halide ions mention may preferably be made of CI-; they are used by means of ammonium or metal salts such as ammonium chloride, calcium chloride, zinc chloride ...
  • This first step during which the alkylbenzene sulfonic acid is transformed into neutral alkylbenzene sulfonate, can last from a few minutes to 1 hour and generally of the order of half an hour.
  • the step of removing the water formed is generally carried out at a temperature of 110-150 ° C and preferably 130-140 ° C.
  • C 6 -C 14 alkanols or cycloalkanols such as ethylhexanol , alcohols oxo, decyl alcohol, tridecyl alcohol, trimethylcyclohexanol ...
  • ethers of alkylene glycols such as butoxy-2 ethanol, butoxy-2 propanol, hexyloxy-2 ethanol, methyl ethers of dipropylene glycol
  • alkylene glycols such as propylene glycol, hexylene glycol; butanediols.
  • the glycol and the heavy alcohol can be introduced in full at the start of the third stage or preferably by fraction during the third stage.
  • the sulfur necessary for sulfurization can be introduced at the start of the third stage or else it can already be present in the first stage.
  • the sulfurization operation is carried out at a temperature ranging from 160 ° C. to a temperature below the boiling point of heavy alcohol at normal pressure or under slight depression; it usually lasts 1 to 2 hours.
  • the carbonation operation is favorably carried out at a temperature ranging from 160 ° C. to a temperature lower than that of boiling of the heavy alcohol, for a period which can range from 1 to 4 hours and generally about 2 hours; the amount of C0 2 introduced is between that which can be completely absorbed by the reaction medium and an excess of 30% of this amount.
  • this carbonation operation can be carried out in the presence of an additional quantity of fresh glycol to compensate for the glycol which may be vaporized.
  • the fifth step is preferably carried out under vacuum at a temperature of 160-220 ° C in about one hour.
  • the present invention also relates to detergents-dispersants of high alkalinity based on calcium obtained by the process described above.
  • the amount of TBN 350 detergent-dispersant that can be added to lubricating oils is generally between 1.5 and 2% for a gasoline engine oil, between 3 and 4% for a diesel engine oil and between 7 and 20% for a marine engine oil.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • hard coal and synthetic oils for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide in the presence water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of liquid acids of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkylbenzenes, polyphenyls, alkyl biphenyl ethers, polymers silicon.
  • Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; we can cite for example antioxidant additives, anti-corrosion, ashless dispersant additives ...
  • the mixture is heated at 90 ° C for 30 minutes.
  • glycol and a fraction of butylglycol are added over ten minutes, then the remainder of butylglycol over fifty minutes. It is heated to 160 ° C under slight vacuum for 1 hour.
  • the vacuum is gradually tightened to 66.5 X 10 2 Pa and then heated to 200 ° C for 1 hour.
  • the finished product is added to a SAE 50 oil with a paraffinic tendency so as to obtain a solution containing 25% of additive.
  • the amounts of reagents used are those used in Example 1.
  • the mixture is heated to 90 ° C. and then sulfur and ammonium chloride are added.
  • glycol and a fraction of butylglycol are heated in twenty minutes and then the rest of the butylglycol in 1 hour.
  • the mixture is heated to 165 ° C. and then carbonated for 2 hours at atmospheric pressure.
  • Example 21 The operation described in Example 21 is carried out by replacing the 18 g of acetic acid with 13.8 g of formic acid.
  • Example 1 The operation described in Example 1 is carried out by replacing the (100 + 560 g) of butylglycol with a mixture of (100 + 193 g) of 1,4-butanediol and of (100 + 400 g) of 2-ethylhexanol and decreasing the amount of glycol.
  • the results obtained are shown in Table VI.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi que les produit obtenus.
  • Il a déjà été proposé dans les brevets européens n°3694, 6796, 7260 et 7257 accordés au nom de la demanderesse, de préparer des additifs du type alkylphénates-alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino- terreux de TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) supérieur à 200 ou 250.
  • L'expérience montre que les procédés qui y sont décrits ne permettent pas d'obtenir des additifs pouvant atteindre un TBN de 300.
  • La demauderesse a maintenant trouvé un procédé permettant de préparer des alkylphénates- alkylbenzénesulfonates de calciùm de TBN au moins égal à 300.
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé par les étapes suivantes:
    • a) on met en présence à une température supérieure à 70° C et inférieure à 130° C
      • . un acide alkylbenzène sulfonique
      • un alkylphénol
      • . de l'huile de dilution
      • . des ions halogénures
      • . de la chaux
      • . éventuellement un acide carboxylique en C1-C4
      • . éventuellement hydroxylé
    • b) on élimine l'eau formée
    • c) on sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'un alcool lourd de point d'ébullition supérieur à 155°C
    • d) on carbonate le produit sulfurisé formé
    • e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition
    • e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition
    • f) on filtre pour récupérer l'additif formé;
      les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes a) et c) correspondant aux rapports molaires suivants:
      • . alkylhénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10
      • chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8
      • . ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15
      • . acide/chaux allant de 0 à 0,2
      • soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2
      • . glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6
      • alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30
  • Une variante perfectionnée dudit procédé consiste à réaliser la première étape en présence d'un acide carboxylique en C1-C4 éventuellement hydroxylé tel que l'acide formique, l'acide acetique, l'acide glycolique ou l'acide oxalique.
  • On entend par"acides alkylbenzène sulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dont le ou les radicaux alkyles contiennent de 15 à 30 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires ou d'oligomères d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par sulfonation de coupes pétrolières; leur masse moléculaire exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 430 à 560. Ils sont généralement utilisés en solution à 70 % environ dans de l'huile de dilution.
  • On entend par "alkylphénols" les alkylphénols portant un ou plusieurs substituants alkyles en C9-C15 et de préférence les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols.
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes. La quantité d'huile favorablement mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'acide alkylbenzène sulfonique de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence 25 à 55 % et tout particulièrement de 30 à 40 % en poids dudit produit.
  • Parmi les ions halogénures on peut citer de préférence CI-; ils sont mis en oeuvre par l'intermédiaire de sels d'ammonium ou métalliques tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc...
  • La première étape est favorablement réalisée à une température supérieure à 70° C et inférieure à 130°C en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
    • . alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10 et de préférence de 0,8 à 5.
    • . chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8 et de préférence de 2,8 à 6.
    • ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15 et de préférence
    • de 0,015 à 0,09.
    • . acide chaux allant de 0 à 0,2 et de préférence de 0,01 à 0,2.
  • Cette première étape, au cours de laquelle l'acide alkylbenzène sulfonique est transformé en alkylbenzène sulfonate neutre, peut durer de quelques minutes à 1 heure et généralement de l'ordre d'une demi-heure.
  • L'étape d'élimination de l'eau formée est réalisée généralement à une température de 110-150° C et de préférence de 130-140°C.
  • Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur à 155°C (dénommés ci-après "alcools lourds") mis en oeuvre à la troisième étape, on peut citer: les alcanols ou cycloalcanols en C6-C14 tels que l'éthylhexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclohexanol...; les éthers des alkylèneglycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2 éthanol, les éthers méthyliques du dipropylèneglycol; les alkylèneglycols tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol; les butanediols.
  • Le glycol et l'alcool lourd peuvent être introduits en totalité au début de la troisième étape ou de préférence par fraction au cours de la troisième étape.
  • Le soufre nécessaire à la sulfurisation peut être introduit au début de la troisième étape ou bien peut déjà être présent à la première étape.
  • L'opération de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd à pression normale ou sous légère dépression; elle dure généralement de 1 à 2 heures.
  • La quantité de réactifa pouvant être mise en oeuvre pour réaliser l'opération de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
    • . soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 et de préférence de 0,8 à 1,5 (correspondant à un rapport molaire soufre/chaux allant de 0,04 à 0,8 et de préférence de 0,06 à 0,5);
    • . glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6 et de préférence de 0,05 à 0,4;
    • . alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30 et de préférence de 0,5 à 25.
  • L'opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure à celle d'ébullition de l'alcool lourd, pendant une durée pouvant aller de 1 à 4 heures et généralement de 2 heures environ; la quantité de C02 introduite est comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.
  • Etant exothermique cette opération de carbonatation peut se faire en présence d'une quantité supplémentaire de glycol frais pour compenser le glycol éventuellement vaporisé.
  • La cinquième étape est réalisée de préférence sous vide à une température de 160-220°C en une heure environ.
  • La présente invention a également pour objet les détergents-dispersants de haute alcalinité à base de calcium obtenus par le procédé ci-dessus décrit. Ainsi la quantité de détergent-dispersant de TBN 350 pouvant être ajoutée à des huiles lubrifiantes est généralement comprise entre 1,5 et 2 % pour une huile pour moteur à essence, entre 3 et 4 % pour une huile pour moteur diesel et entre 7 et 20 % pour une huile pour moteur marin.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium.
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs antioxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres...
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemples 1 à 16 A) Etape A
  • On charge sous agitation:
    • . de l'acide alkylbenzène sulfonique (acide-sulfonique) dont la masse molaire du sel de sodium est de 460, en solution à 70% dans de l'huile 100 Neutral;
    • . du dodécylphénol (DDP)
    • . de l'huile 100 Neutral
    • . de l'acide acétique
    • . du chlorure d'ammonium ou de calcium.
    • . de la chaux
  • On chauffe à 90°C pendant 30 minutes.
  • On ajoute du soufre et on chauffe à 155°C sous légère dépression (930 102 Pa).
  • On ajoute le glycol et une fraction de butylglycol en dix minutes, puis le reste de butylglycol en cinquante minutes. On chauffe à 160° C sous légère dépression pendant 1 heure.
    • B) Carbonatation
  • On chauffe à 165° C et carbonate pendant 2 heures à pression atmosphérique.
    • C) Elimination du glycol et du butylglycol
  • Le vide est serré progressivement jusqu'à 66,5 X 102Pa puis on chauffe à 200°C pendant 1 heure.
    • D) Filtration
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes figurent aux tableaux 1 à IV; les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux I à IV.
    • Caractéristiques du produit . Mesure du taux de sédiments
  • Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTM D 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes:
    • . vitesse de rotation de le centrifugeuse 6000 t/mn
    • . force centrifuge relative 10.000
    • le produit à analyser est dilué au quart dans l'essence
    E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E)
  • . durée de la centrifugation: 10 minutes.
    • . Test de compatibilité
  • Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 25 % d'additif.
  • La solution ces stockée 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes:
    • . vitesse de rotation: 6000 t/mn
    • . force centrifuge relative: 10.000
    • . durée de centrifugation: 1 heure
  • On mesure ensuite le teux de sédiments
    • Exemple 17
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont celles utilisées à l'exemple 1.
    • A) Etape A
  • On charge sous agitation:
    • . de l'acide sulfonique
    • du DDP
    • . de l'huile 100 Neutral
    • . de l'scide acétique
    • . de la chaux
  • On chauffe jusqu'à 90°C puis on ajoute du soufre et du chlorure d'ammonium.
  • On chauffe à 155°C sous légère dépression (930 102 Pa).
  • On chauffe le glycol et une fraction de butylglycol en vingt minutes puis le reste du butylglycol en 1 heure.
  • On reste deux heures à 160°Csous le même légère dépression.
    • B) Etape de carbonatation
  • On chauffe à 165°C puis on carbonate pendant 2 heures à pression atmosphérique.
    • C) et D) Etapes identiques à celles de l'exemple 1
  • Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles du produit de l'exemple 1.
    • Exemple 18
  • Les opérations décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par du 1,3-butane diol.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V.
    • Exemple 19
  • Les opéretions décrites dsns les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par de l'hexylglycol.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V.
    • Exemple 20
  • Les opérations décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par de l'hexylèneglycol.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V:
    • Exemples 21-24
  • Les opérations décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par le 2- éthylhexanol. Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau VI.
    • Exemple 25
  • L'opération décrite à l'exemple 21 est réalisée en remplaçant les 18 g d'acide acétique par 13,8 g d'acide formique.
  • Les résultats obtenus sont identiques.
    • Exemple 26
  • L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée en remplaçant les (100 + 560 g) de butylglycol par un mélange de (100 + 193 g) de butanediol-1,4 et de (100 + 400 g) de 2-éthylhexanol et en diminuant la quantité de glycol. Les résultate obtenus figurent au tableau VI.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (14)

1) Procédé de préparation de détergents-dispersants caractérisé en ce que:
a) on met en présence à une température supérieure à 70°C et inférieure à 130°C
. un acide alkylbenzène sulfonique
. un alkylphénol
. de l'huile de dilution
. des ions halogénures
. de la chaux
. éventuellement un acide carboxylique en C1-C4

éventuellement hydroxylé
b) on élimine l'eau formée
c) on sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'un alcool lourd de point d'ébullition supérieur à 155°C
d) on carbonate le produit sulfurisé formé
e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition
f) on filtre pour récupérer l'additif formé; les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes a) et c) correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10
. chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8
. ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15
. acide/chaux allant de 0 à 0,2
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6
. alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions halogénures sont des ions chlorures.
3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'ion chlorure est mis en oeuvre sous forme de chlorure d'ammonium ou d'un chlorure métallique.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool lourd est choisi parmi les alcanols ou cycloalcanols en Cs- C14, les éthers d'akylèneglycols, les alkylèneglycols, les butanediols.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide formique, acétique, glycolique ou oxalique.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications precedentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,8 à 5
. chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzàne sulfonique) allant de 2,8 à 6
. ion halogénure/chaux allant de 0,015 à 0,09
. acide/chaux allant de 0,01 à 0,2.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le soufre est introduit à l'étape c).
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le soufre est présent à l'étape a).
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réaliser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufrelalkylphénol allant de 0,8 à 1,5
. glycol/chaux allant de 0,05 à 0,4
. alcool lourd/glycol allant de 0,5 à 25.
11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d) de carbonatation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure à celle du point d'ébullition de l'alcool lourd.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de C02 mise en oeuvre pour réaliser l'étape d) est comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.
13) Détergents-dispersants obtenus selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.
14) Compositions lubrifiantes contenant une majeure partie d'huile lubrifiante et de 1,5 à 20 % en poids d'un détergent-dispersant faisant l'objet de la revendication 13.
EP84401440A 1983-07-11 1984-07-06 Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité à base de calcium et produits ainsi obtenus Expired EP0133088B1 (fr)

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AT84401440T ATE27298T1 (de) 1983-07-11 1984-07-06 Verfahren zur herstellung von auf calcium basierten detergenz-dispergierzusaetzen mit sehr hoher alkalitaet und die erhaltenen produkte.

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FR8311494A FR2549080B1 (fr) 1983-07-11 1983-07-11 Procede de preparation d'additifs detergents-dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes ainsi obtenus
FR8311494 1983-07-11

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EP0133088A1 EP0133088A1 (fr) 1985-02-13
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