CA1269973A - Additifs detergents-dispersants sulfones et sulfurises pour huiles lubrifiantes - Google Patents
Additifs detergents-dispersants sulfones et sulfurises pour huiles lubrifiantesInfo
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Abstract
L'invention concerne des additifs détergentsdispersants obtenus par neutralisation d'un acide alkylphénol sulfonique, suivie d'une sulfurisation-suralcalini-sation du sel obtenu, puis carbonatation. L'invention concerne également des compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante et de 1 à 30% d'un additif détergentdispersant précédemment mentionné.
Description
``` ~LX~9~37;~
NOUVEAUX ADDITIFS_DETE~GE~TS-DISPERSANTS SULFONES
ET SULFURISES POUR HUILES LUBRIFIANTES
-La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants stables à l'hydrolyse pour huiles lubri-fiantes, à base d'alkylphénatesulfonates sulfurisés et suralca-linisés dérivés d'acides alkylphénolsulfoniques.
Il est connu d'après le brevet fran~als n 2.062.671 d'uti-liser comme additifs dispersants pour huiles lubrifiantes des sels de métaux alcalino-terreux des acides alkylphénolsulfoniques présentant un taux élevé de fonctions sulfoniques ; ces additifs présentent l'inconvenient de ne possèder aucun pouvoir antioxydant.
Les additifs faisant l'objet de llinvention sont des sels sulfurisés de métaux alcalino-terreux dérivés dtacides alkylphénol-sulfoniques renfermant un taux moindre de fonctions sulfoniques (ils en contiennent au maximum environ trois fois moins) ; ils sont stables à l'hydrolyse et présentent des caractéristiques anti oxydantes.
Selon l'invention les nouveaux additifs sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par :
1) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H
pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction S03H de 1 au moins et de préférence allant de 1 à 1,2, éventuellement en pré-sence d'un catalyseur de neutralisation ;
NOUVEAUX ADDITIFS_DETE~GE~TS-DISPERSANTS SULFONES
ET SULFURISES POUR HUILES LUBRIFIANTES
-La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants stables à l'hydrolyse pour huiles lubri-fiantes, à base d'alkylphénatesulfonates sulfurisés et suralca-linisés dérivés d'acides alkylphénolsulfoniques.
Il est connu d'après le brevet fran~als n 2.062.671 d'uti-liser comme additifs dispersants pour huiles lubrifiantes des sels de métaux alcalino-terreux des acides alkylphénolsulfoniques présentant un taux élevé de fonctions sulfoniques ; ces additifs présentent l'inconvenient de ne possèder aucun pouvoir antioxydant.
Les additifs faisant l'objet de llinvention sont des sels sulfurisés de métaux alcalino-terreux dérivés dtacides alkylphénol-sulfoniques renfermant un taux moindre de fonctions sulfoniques (ils en contiennent au maximum environ trois fois moins) ; ils sont stables à l'hydrolyse et présentent des caractéristiques anti oxydantes.
Selon l'invention les nouveaux additifs sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par :
1) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H
pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction S03H de 1 au moins et de préférence allant de 1 à 1,2, éventuellement en pré-sence d'un catalyseur de neutralisation ;
2) addition éventuelle d'huile de dilution, puis sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi parmi les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, d'un tiers solvant de point d'ébullition supérieur à 120C choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à
1,3 et de préférence de 0,6 à 1,1.
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 et de préférence de 1,7 à 2 . base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation/
alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5 et de préférence de 1,6 à 2,3
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à
1,3 et de préférence de 0,6 à 1,1.
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 et de préférence de 1,7 à 2 . base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation/
alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5 et de préférence de 1,6 à 2,3
3) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sul-furisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185C sous une pression voisine de la pression atmos-phérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réac-tionnel et un excès de 30% de cette quantité
4) élimination par distillation de l'alcool vec-teur, de l'eau et du tiers solvant aptrès addition d'huile de dilution
5) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation.
Avantageusement, on entend par "acide alkylphénol-sulfonique" le mélange obtenu par sulfonation d'un alkyl-phénol dont le ou les radicaux alkyles peuvent présenter de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, selon les procédés connus, par exemple à l'aide d'acide sulfurique ou chlorosulfonique ou d'anhydride sul-furique; ledit mélange estconstitué principalement d'acide alkylphénolsulfonique et d'alkylphénol, le taux de fonctions SO3H correspondant à 6 à 35 fonction SO3H pour 100 fonctions OH dudit mélange.
Lorsqu'on parle de "mole d'acide alkylphénolsulfo-nique" (de départ), l'entité élémentaire considérée est la fonction OH.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant etre mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de pré-paration des additifs, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et de préférence ceux de calcium.
On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité de base alcalino-terreuse nécessaire à la neutrali-sation de l'acide alkylphénolsulfonique à la lère étape et à
~L2~ 3 la suralcalinisation de l'alkylphénolsulfonate à la 2ème étape.
Parmi les alcools vecteurs pouvant être mis en oeuvre à la 2ème étape, on peut citer les alkylène glycols tels que le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol ..., les alcoxyalcanols tels que le butoxy-2 éthanol le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène glycol et d'une manière générale ceux ayant pour formule R(OR')xOH où R représente un radical méthyle, éthyle ou lDutyle, R' un radical éthyle oupropyle et x est égal à 1 ou 2.
Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique...
/~
//
9~73 La lère étape, c'ese-à-dire de neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique ; elle peut etre catalysée à
l'aide d'ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, ~lycolique ..., d'ions halogénures notamment chlorures introduits par llintermédiaire de chlorure d'ammonium, de calcium, de zinc ... ou de fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylènepolyamines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine ..., les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion COOH, halogénure ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
Cette lère étape est réalisée en présence d'un solvant pouvant ~ former un a~éotrope avec l'eau ; l'opération est effectuée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéoerope eau-solvant. La quantité de solvant mise en oeuvre à cette lère étape correspond à celle nécessaire pour obtenlr un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10 6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles. Parmi les solvants pouvant etre mis en oeuvre on peut citer le xylène, le toluène, l'hexane, l'éthyl-2 hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-glycol ...
La 2ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195C pendant 3 à 6 heures environ ; elle peut etre réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur inférieure à 50 10 6 m21s (50 cSt) environ.
L'opération de suralcalinisation proprement dite est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170C
pendant 1 à 3 heures environ ; elle peut etre catalysée comme l'étape de neutralisation par des ions halogénures, COOH ou par des fonctions ~H2, les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller ~usqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité
total de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes ; on entend par "base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation" celle intervenant à la 2ème étape, ~ .
c'est-à-dire de sulfurisation-suralcalinisation.
~ a quantité de tiers solvant mise en oeuvre à cette 2ème étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est~à-dire de viscosité inférieure à 50 10 6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles.
La 3ème étape, celle de carbonatation est favorablement réalisée à une température de 145-180DC sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ.
Après carbonatation, on introduit de l'huile de dilution en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 ~ en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit.
~ Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques tel:Les que l'huile 100 Neutral ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité ; le TBN (Total Basic Number-~orme A.S.T.M. D 2896) des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250.
La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergents-dispersants des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles.
Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité
d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids ; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids ; pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 %.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool .
.
éthylique, les esters dtacides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.
Des additlfs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des detergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limice du domaine et de l'esprit de l'invention.
~XEMPLE 1 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions 0~, par action de 100 g d'acide sulfurique concentré (à 96 % en poids) sur 1048 g de p-dodécylphénol en présence de 270 g d'hexane ; l'eau réactionnelle et l'hexane sont éliminés du milieu par distillation azéotropique.
Neutralisation A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique sont ajoutés 57 g de chaux et 170 g d'éthyl-2 hexanol.
Le milieu est chauffé sous agitation ~usqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 30 g de chlorure de calcium dihydraté, 97 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On ajoute ensuite en 20 minutes, un mélange de 170 g de glycol et 50 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanolA
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
3L~6g~7~
Carbonatation En conservant les mêmes ronditions de température et de pression~ le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
384 g d'huile IOO Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par diseillation sous presslon réduite (195C -60 1O2 p ) Les sédiments sont élimines par centrifugation.
L'additif obtenu présente un TBN de 256 (norme ASrl~ D 2896).
Sa stabilité à l'hydrolyse est de 93 % mesurée selon le test suivant :
Stabilité à l'hydrolyse ~ On prépare une solution à 1 % en poids de calcium de l'additif ob~enu dans de l'huile 350 Neutral CFR, solution à laquelle on ajoute 2 % en poids d'eau.
La solution obtenue est portée à 93C pendant 70 heures, puis est filtrée.
On mesure le TBN du filtrat.
Le rapport TBN du filtrat/TBN de l'additif initial en %
indique la basicité retenue par l'additif traité.
Neutralisation , A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour lOO fonctions OH, obtenu selon le procédé de l'exemple 1 sont ajoutés 250 g d'hexane et 60 g d'hydroxyde de calcium.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-hexane.
Trente minutes après, la réaction est achevée, l'hexane est éliminé et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 125 de soufre, lO g de chlorure d'ammonium et 385 g d7huile lOO Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On a~oute ensuite 170 g d'éthyl 2 hexanol ; un mélange de 325 g de butoxy-2 éthanol et 50 g d'éthyl-2 hexanol est ensuite ir.troduit en 30 minutes Lleau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant une heure.
Carbonatation -En conservant les memes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de COz introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 Neutral sont introdults puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 102 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation.
L'additif obtenu présente un TBN de 250.
Neutralisation A 1025 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 19,4 fonctions S03~ pour 100 fonctions OH, obtenu par le procédé de l'exemple 1, sont ajoutés 41 g d'oxyde de calcium et 2~5 g de xylène.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-xylène.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcaliniusation On ajoute au produit neutralisé 337 g d'oxyde de calcium, 120 g de soufre et 82 g de xylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 140DC sous agitation et légère dépression ~980 10 Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes 225 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-xylène.
On ajoute alors 205 g de xylène ; la réaction est poursuivie pendant 1,5 heure.
Carbonatation En conservant les memes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
720 g d'huile 100 Neutral sont introduits, puis le glycol et ~6~3 le xylène sont éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 60 10 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation. I,'additif obtenu présente un TBN de 284.
EX~MPLE 4 On prépare un acide alkylphénol sulfonique contenant 21 fonctions S03H pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (~ % en volume) sur un mélange de 1860 g de p.dodécylphénol et 800 g de tétracosylphénol en présence de 670 g d'hexane, à une température eomprise entre 5 et 10C.
L~hexane est évaporé sous pression réduite (60 10 Pa) par chauffage à 30C.
~eutralisation -A 1153 g d'acide alkylphénol sulfonique sont ajoutés 63 g de chaux, 300 g dléthyl-2 hexanol et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 417 g de chaux, 120 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 155C sous agitation et légère dépression (980 10 Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes 210 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-ethyl-2 hexanol.
On ajoute alors 400 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté
par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 Neutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 60 10 Pa).
:. :
~LV~ 37~3 Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 250.
EXEMPI.E 5 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 35 fonctions sulfoniques pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 % en volume) sur 1048 g de p dodécylphénol en présence de 300 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10DC, L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 lO Pa) par chauffage à 30C, ~eutralisation A }075 g d'acide dodécylphénolsulfonique sont ajoutés 105 g de chaux et 250 g d'éthyl-2 hexanol.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi, 5ulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 371 g de chaux, 73 g de soufre, 385 g d'huile lOO Neutral et 15 g de tétraéthylène pentamine.
Le milieu est chauffé ,usqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 lO Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes un mélange de 180 g de glycol et 70 g d'éthyl-2 hexanol. Lleau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol , la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté
par barbota~e de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 ~eutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195C-60 10 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation ; l'additif obtenu présente un TBN de 252.
.
Neutralisation _ A 1015 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH obtenu selon le procédé de l'exemple N 1, sont a~outés 350 g d'éthyl-2 hexanol, 70 g d'hydroxyde de calcium et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée.
Sulfurisation-sulralcalinisation -On ajoute au produit neutralisé 440 g de chaux, 106 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
~ Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On ajoute ensuite un mélange de 170 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthyl-2 hexanol en 1 heure, L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
La pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à
1$5C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de la sulfurisation le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
350 g d'huile 100 Neutral sont introduits ainsi que 4 ml d'antimousse puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 6000 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 280.
I
Avantageusement, on entend par "acide alkylphénol-sulfonique" le mélange obtenu par sulfonation d'un alkyl-phénol dont le ou les radicaux alkyles peuvent présenter de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, selon les procédés connus, par exemple à l'aide d'acide sulfurique ou chlorosulfonique ou d'anhydride sul-furique; ledit mélange estconstitué principalement d'acide alkylphénolsulfonique et d'alkylphénol, le taux de fonctions SO3H correspondant à 6 à 35 fonction SO3H pour 100 fonctions OH dudit mélange.
Lorsqu'on parle de "mole d'acide alkylphénolsulfo-nique" (de départ), l'entité élémentaire considérée est la fonction OH.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant etre mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de pré-paration des additifs, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et de préférence ceux de calcium.
On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité de base alcalino-terreuse nécessaire à la neutrali-sation de l'acide alkylphénolsulfonique à la lère étape et à
~L2~ 3 la suralcalinisation de l'alkylphénolsulfonate à la 2ème étape.
Parmi les alcools vecteurs pouvant être mis en oeuvre à la 2ème étape, on peut citer les alkylène glycols tels que le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol ..., les alcoxyalcanols tels que le butoxy-2 éthanol le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène glycol et d'une manière générale ceux ayant pour formule R(OR')xOH où R représente un radical méthyle, éthyle ou lDutyle, R' un radical éthyle oupropyle et x est égal à 1 ou 2.
Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique...
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9~73 La lère étape, c'ese-à-dire de neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique ; elle peut etre catalysée à
l'aide d'ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, ~lycolique ..., d'ions halogénures notamment chlorures introduits par llintermédiaire de chlorure d'ammonium, de calcium, de zinc ... ou de fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylènepolyamines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine ..., les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion COOH, halogénure ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
Cette lère étape est réalisée en présence d'un solvant pouvant ~ former un a~éotrope avec l'eau ; l'opération est effectuée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéoerope eau-solvant. La quantité de solvant mise en oeuvre à cette lère étape correspond à celle nécessaire pour obtenlr un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10 6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles. Parmi les solvants pouvant etre mis en oeuvre on peut citer le xylène, le toluène, l'hexane, l'éthyl-2 hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-glycol ...
La 2ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195C pendant 3 à 6 heures environ ; elle peut etre réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur inférieure à 50 10 6 m21s (50 cSt) environ.
L'opération de suralcalinisation proprement dite est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170C
pendant 1 à 3 heures environ ; elle peut etre catalysée comme l'étape de neutralisation par des ions halogénures, COOH ou par des fonctions ~H2, les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller ~usqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité
total de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes ; on entend par "base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation" celle intervenant à la 2ème étape, ~ .
c'est-à-dire de sulfurisation-suralcalinisation.
~ a quantité de tiers solvant mise en oeuvre à cette 2ème étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est~à-dire de viscosité inférieure à 50 10 6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles.
La 3ème étape, celle de carbonatation est favorablement réalisée à une température de 145-180DC sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ.
Après carbonatation, on introduit de l'huile de dilution en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 ~ en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit.
~ Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques tel:Les que l'huile 100 Neutral ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité ; le TBN (Total Basic Number-~orme A.S.T.M. D 2896) des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250.
La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergents-dispersants des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles.
Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité
d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids ; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids ; pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 %.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool .
.
éthylique, les esters dtacides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.
Des additlfs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des detergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limice du domaine et de l'esprit de l'invention.
~XEMPLE 1 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions 0~, par action de 100 g d'acide sulfurique concentré (à 96 % en poids) sur 1048 g de p-dodécylphénol en présence de 270 g d'hexane ; l'eau réactionnelle et l'hexane sont éliminés du milieu par distillation azéotropique.
Neutralisation A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique sont ajoutés 57 g de chaux et 170 g d'éthyl-2 hexanol.
Le milieu est chauffé sous agitation ~usqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 30 g de chlorure de calcium dihydraté, 97 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On ajoute ensuite en 20 minutes, un mélange de 170 g de glycol et 50 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanolA
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
3L~6g~7~
Carbonatation En conservant les mêmes ronditions de température et de pression~ le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
384 g d'huile IOO Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par diseillation sous presslon réduite (195C -60 1O2 p ) Les sédiments sont élimines par centrifugation.
L'additif obtenu présente un TBN de 256 (norme ASrl~ D 2896).
Sa stabilité à l'hydrolyse est de 93 % mesurée selon le test suivant :
Stabilité à l'hydrolyse ~ On prépare une solution à 1 % en poids de calcium de l'additif ob~enu dans de l'huile 350 Neutral CFR, solution à laquelle on ajoute 2 % en poids d'eau.
La solution obtenue est portée à 93C pendant 70 heures, puis est filtrée.
On mesure le TBN du filtrat.
Le rapport TBN du filtrat/TBN de l'additif initial en %
indique la basicité retenue par l'additif traité.
Neutralisation , A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour lOO fonctions OH, obtenu selon le procédé de l'exemple 1 sont ajoutés 250 g d'hexane et 60 g d'hydroxyde de calcium.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-hexane.
Trente minutes après, la réaction est achevée, l'hexane est éliminé et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 125 de soufre, lO g de chlorure d'ammonium et 385 g d7huile lOO Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On a~oute ensuite 170 g d'éthyl 2 hexanol ; un mélange de 325 g de butoxy-2 éthanol et 50 g d'éthyl-2 hexanol est ensuite ir.troduit en 30 minutes Lleau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant une heure.
Carbonatation -En conservant les memes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de COz introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 Neutral sont introdults puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 102 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation.
L'additif obtenu présente un TBN de 250.
Neutralisation A 1025 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 19,4 fonctions S03~ pour 100 fonctions OH, obtenu par le procédé de l'exemple 1, sont ajoutés 41 g d'oxyde de calcium et 2~5 g de xylène.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-xylène.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcaliniusation On ajoute au produit neutralisé 337 g d'oxyde de calcium, 120 g de soufre et 82 g de xylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 140DC sous agitation et légère dépression ~980 10 Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes 225 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-xylène.
On ajoute alors 205 g de xylène ; la réaction est poursuivie pendant 1,5 heure.
Carbonatation En conservant les memes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
720 g d'huile 100 Neutral sont introduits, puis le glycol et ~6~3 le xylène sont éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 60 10 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation. I,'additif obtenu présente un TBN de 284.
EX~MPLE 4 On prépare un acide alkylphénol sulfonique contenant 21 fonctions S03H pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (~ % en volume) sur un mélange de 1860 g de p.dodécylphénol et 800 g de tétracosylphénol en présence de 670 g d'hexane, à une température eomprise entre 5 et 10C.
L~hexane est évaporé sous pression réduite (60 10 Pa) par chauffage à 30C.
~eutralisation -A 1153 g d'acide alkylphénol sulfonique sont ajoutés 63 g de chaux, 300 g dléthyl-2 hexanol et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 417 g de chaux, 120 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
Le milieu est chauffé jusqu'à 155C sous agitation et légère dépression (980 10 Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes 210 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-ethyl-2 hexanol.
On ajoute alors 400 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté
par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 Neutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 60 10 Pa).
:. :
~LV~ 37~3 Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 250.
EXEMPI.E 5 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 35 fonctions sulfoniques pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 % en volume) sur 1048 g de p dodécylphénol en présence de 300 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10DC, L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 lO Pa) par chauffage à 30C, ~eutralisation A }075 g d'acide dodécylphénolsulfonique sont ajoutés 105 g de chaux et 250 g d'éthyl-2 hexanol.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi, 5ulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 371 g de chaux, 73 g de soufre, 385 g d'huile lOO Neutral et 15 g de tétraéthylène pentamine.
Le milieu est chauffé ,usqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 lO Pa).
On ajoute ensuite en 30 minutes un mélange de 180 g de glycol et 70 g d'éthyl-2 hexanol. Lleau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol , la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté
par barbota~e de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
385 g d'huile 100 ~eutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195C-60 10 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation ; l'additif obtenu présente un TBN de 252.
.
Neutralisation _ A 1015 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH obtenu selon le procédé de l'exemple N 1, sont a~outés 350 g d'éthyl-2 hexanol, 70 g d'hydroxyde de calcium et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée.
Sulfurisation-sulralcalinisation -On ajoute au produit neutralisé 440 g de chaux, 106 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
~ Le milieu est chauffé jusqu'à 150C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
On ajoute ensuite un mélange de 170 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthyl-2 hexanol en 1 heure, L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
La pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à
1$5C pendant 1 heure.
Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de la sulfurisation le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
350 g d'huile 100 Neutral sont introduits ainsi que 4 ml d'antimousse puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195C - 6000 Pa).
Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 280.
I
Claims (23)
1. Additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés pour huiles lubrifiantes, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par:
a) neutralisation d'un ou plusieurs acides alkylphénolsulfoniques, présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions SO3H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction SO3H de 1 au moins, ladite neutralisation étant réalisée en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau et à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-solvant;
b) sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi dans le groupe constitué par les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, et d'un solvant de point d'ébullition supérieur à 120°C choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à 1,3 . base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 . base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralca-linisation/alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5;
c) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185°C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité;
d) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du solvant de l'étape b) après addition d'huile de dilution;
e) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation.
a) neutralisation d'un ou plusieurs acides alkylphénolsulfoniques, présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions SO3H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction SO3H de 1 au moins, ladite neutralisation étant réalisée en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau et à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-solvant;
b) sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi dans le groupe constitué par les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, et d'un solvant de point d'ébullition supérieur à 120°C choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à 1,3 . base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 . base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralca-linisation/alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5;
c) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185°C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité;
d) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du solvant de l'étape b) après addition d'huile de dilution;
e) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation.
2. Additifs selon la revendication 1, caracté-risés en ce que la neutralisation d'un ou plusieurs acides alkylphénolsulfoniques est en outre effectuée en présence d'un ou plusieurs alkylphénols.
3. Additifs selon la revendication 1, caracté-risés en ce que la neutralisation d'un ou plusieurs acides alkylphénolsulfoniques est en outre effectuée en présence d'un catalyseur de neutralisation.
4. Additifs selon la revendication 1, caracté-risés en ce que la neutralisation d'un ou plusieurs acides alkylphénolsulfoniques est en outre effectuée en présence d'un ou plusieurs alkylphénols et en présence d'un catalyseur de neutralisation.
5. Additifs selon la revendication 1, caracté-risés en ce que préalablement à l'étape de sulfurisation et suralcalinisation du sel, l'on procède en outre à l'addition d'huile de dilution.
6. Additifs selon la revendication 4, caracté-risés en ce que préalablement à l'étape de sulfurisation et suralcalinisation du sel, l'on procède en outre à l'addition d'huile de dilution.
7. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes de neutralisation, sulfurisation et suralcalinisation, correspondent aux rapports molaires suivants:
. base alcalino-terreuse/fonction SO3H allant de 1 à
1,2;
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1;
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,7 à 2;
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcali-nisation/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3.
. base alcalino-terreuse/fonction SO3H allant de 1 à
1,2;
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1;
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,7 à 2;
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcali-nisation/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3.
8. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes de neutralisation, sulfurisation et suralcalinisation, correspondent aux rapports molaires suivants:
-. base alcalino-terreuse/fonction SO3H allant de 1 à
1,2;
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1;
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,7 à 2;
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcali-nisation/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3.
-. base alcalino-terreuse/fonction SO3H allant de 1 à
1,2;
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1;
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,7 à 2;
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcali-nisation/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3.
9. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est un oxyde ou hydroxyde de calcium, baryum ou strontium.
10. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est un oxyde ou hydroxyde de calcium, baryum ou strontium.
11. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que les alkylène glycols sont choisis dans le groupe constitué par le glycol, le diéthylène glycol et le propylène glycol.
12. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que les alkylène glycols sont choisis dans le groupe constitué par le glycol, le diéthylène glycol et le propylène glycol.
13. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que les alcoxyalcanols ont pour formule:
R(OR')xOH
où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
R(OR')xOH
où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
14. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que les alcoxyalcanols ont pour formule:
R(OR')xOH
où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
R(OR')xOH
où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
15. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que le solvant de l'étape b) est choisi dans le groupe constitué par le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décyli-que et l'alcool tridécylique.
16. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décyli-que et l'alcool tridécylique.
17. Additifs selon la revendication 3, 4 ou 6, caractérisés en ce que l'étape de neutralisation et/ou celle de suralcalinisation est (sont) réalisée(s) en présence de 0 à 0,1 mole d'ion COOH, d'ion halogénure ou de fonction NH2.
18. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que l'étape b) est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195°C, l'opération de suralcalinisation proprement dite étant réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170°C.
19. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que l'étape b) est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195°C, l'opération de suralcalinisation proprement dite étant réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170°C.
20. Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que l'étape de carbonatation est réalisée à une température de 145 à 180°C sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ.
21. Additifs selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que l'étape de carbonatation est réalisée à une température de 145 à 180°C sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ.
22. Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30% d'un des additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés tels que définis dans la revendication 1, 2 ou 3.
23. Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30% d'un des additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés tels que définis dans la revendication 4, 5 ou 6.
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