EP0211722A1 - Nouveaux additifs détergents-dispersants sulfones et sulfurisés pour huiles lubrifiantes - Google Patents

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EP0211722A1
EP0211722A1 EP86401497A EP86401497A EP0211722A1 EP 0211722 A1 EP0211722 A1 EP 0211722A1 EP 86401497 A EP86401497 A EP 86401497A EP 86401497 A EP86401497 A EP 86401497A EP 0211722 A1 EP0211722 A1 EP 0211722A1
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alkaline earth
earth base
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EP0211722B1 (fr
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Savino Leone
Henri Gaessler
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Orogil SA
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Orogil SA
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Publication of EP0211722B1 publication Critical patent/EP0211722B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the subject of the present invention is new detergent-dispersant additives stable to hydrolysis for lubricating oils, based on sulfurized and superalkalinated alkylphenatesulfonates derived from alkylphenolsulfonic acids.
  • the additives which are the subject of the invention are sulfurized alkaline earth metal salts derived from alkylphenolsulfonic acids containing a lower rate of sulfonic functions (they contain at most about three times less); they are stable to hydrolysis and have antioxidant characteristics.
  • alkylphenolsulfonic acid is understood to mean the mixture obtained by sulfonation of an alkylphenol in which the alkyl radical or radicals may have from 8 to 30 carbon atoms and preferably from 12 to 30 carbon atoms, according to known methods, for example at using sulfuric or chlorosulfonic acid from sulfuric anhydride; said mixture consists mainly of alkylphénolsulfonique acid and alkylphenol, the rate of SO 3 H functions corresponding to 6 to 35 functions S0 3 H per 100 OH functions of said mixture.
  • alkaline earth bases which can be used to carry out the various stages of preparation of the additives, there may be mentioned the oxides or hydroxides of calcium, barium or strontium and preferably those of calcium.
  • total alkaline earth base is understood to mean the amount of alkaline earth base necessary for the neutralization of alkylphenolsulfonic acid in the 1st stage and for the over-alkalinization of the alkylphenolsulfonate in the 2nd stage.
  • alkylene glycols such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • alkoxyalkanols such as 2-butoxyethanol, 2-butoxy propanol
  • the propylene glycol methyl ether and generally those having the formula R (OR ') x OH where R represents a methyl, ethyl or butyl radical, R' an ethyl or propyl radical and x is equal to 1 or 2.
  • the first step that is to say neutralization of the alkylphenolsulfonic acid, is favorably carried out at a pressure close to atmospheric pressure; it can be catalyzed using COOH ions coming from carboxylic acids such as formic, acetic, glycolic acid ..., halide ions, in particular chlorides introduced via ammonium chloride, calcium , zinc, etc. or NH 2 functions originating from amines such as polyethylene polyamines, tris (3-oxa-amino-6 hexyl) amine, etc., the amounts of catalyst used being able to range up to 0, 1 mole of COOH ion, halide or NH 2 function per mole of starting alkylphenolsulfonic acid.
  • carboxylic acids such as formic, acetic, glycolic acid ...
  • halide ions in particular chlorides introduced via ammonium chloride, calcium , zinc, etc.
  • NH 2 functions originating from amines such as polyethylene polyamines, tris (3-o
  • This first step is carried out in the presence of a solvent which can form an azeotrope with water; the operation is carried out at a temperature at least equal to that of formation of the water-solvent zeotrope.
  • the quantity of solvent used in this 1st stage corresponds to that necessary to obtain a fluid medium, that is to say of viscosity less than 50 10 -6 m2 / s (50 cSt) approximately under the reaction conditions.
  • the second stage that of sulfurization-over-alkalization is carried out at a temperature of the order of 140 to 195 ° C for approximately 3 to 6 hours; it can be carried out if necessary in the presence of a dilution oil to reduce the viscosity of the medium to a value less than 50 10 -6 m2 / s (50 cSt) approximately.
  • the actual overbasing operation is preferably carried out at a temperature of the order of 140 to 170 ° C for approximately 1 to 3 hours; it can be catalyzed as the neutralization step by halide ions, COOH or by NH 2 functions, the amounts of catalyst used being able to range up to 0.1 mole of halide ion, COOH or of NH 2 function per mole of starting alkylphenolsulfonic acid.
  • total alkaline earth base means the total amount of alkaline earth base (s) used to carry out all of the steps; "alkaline earth base of sulfurization-over-alkalization” is understood to mean that intervening in the 2nd stage, that is to say of sulfurization-over-alkalization.
  • the quantity of third solvent used in this 2nd stage corresponds to that necessary to obtain a fluid medium, that is to say of viscosity less than 50 10 -6 m2 / s (50 cSt) approximately under the reaction conditions.
  • the 3rd stage, that of carbonation, is favorably carried out at a temperature of 145-180 ° C. under a pressure of 930 10 2 to 1 010 1 0 2 Pa approximately.
  • dilution oil is introduced in an amount such that the amount of oil contained in the final product represents from 25 to 65% by weight of said product and preferably from 30 to 50% by weight of said product.
  • paraffinic oils such as 100 Neutral oil
  • naphthenic or mixed oils may also be suitable.
  • the additives which are the subject of the invention have a high basicity; the TBN (Total Basic Number-Norm A.S.T.M. D 2896) of additives based on calcium salts, for example, easily reaches 250.
  • TBN Total Basic Number-Norm A.S.T.M. D 2896
  • the amount of additive to be used to improve the detergent-dispersant properties of lubricating oils is a function of the future use of said oils.
  • the amount of additive to be added is generally between 1 and 3% by weight; for a diesel engine oil, it is generally between 1.5 and 5% by weight; for a marine engine oil, this is generally between 10 and 30%.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • coal, and synthetic oils for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide to presence of water or alcohols, for example alcohol ethyl, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkylbenzenes, polyphenyls, alkylbiphenylethers, polymers of silicon.
  • Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; mention may, for example, be made of antioxidant, anti-corrosion additives, ashless dispersant additives.
  • a dodecylphenol sulfonic acid containing 20 SO 3 H functions per 100 OH functions is prepared, by the action of 100 g of concentrated sulfuric acid (96% by weight) on 1048 g of p-dodecylphenol in the presence of 270 g of hexane; the reaction water and the hexane are removed from the medium by azeotropic distillation.
  • the medium is heated with stirring until the water-2-ethylhexanol azeotrope is distilled.
  • the medium is heated to 150 ° C. with stirring and slight depression (980 10 2 Pa).
  • the product obtained is carbonated by bubbling CO 2 introduced at a flow rate of 2 g / min for approximately 1 hour.
  • Sediment is removed by centrifugation.
  • the additive obtained has a TBN of 256 (standard ASTM D 2896).
  • a 1% by weight solution of calcium of the additive obtained is prepared in 350 Neutral CFR oil, to which 2% by weight of water is added.
  • the solution obtained is brought to 93 ° C for 70 hours, then is filtered.
  • the TBN of the filtrate is measured.
  • the ratio TBN of the filtrate / TBN of the initial additive in% indicates the basicity retained by the treated additive.
  • the medium is heated with stirring until the water-hexane azeotrope is distilled.
  • the medium is heated to 150 ° C. with stirring and slight depression (980 10 Pa).
  • the water is removed by distillation of the azeotrope water-2-ethyl hexanol.
  • the product obtained is carbonated by bubbling C0 2 introduced at the flow rate of 2 g / min for about 1 hour.
  • Sediment is removed by centrifugation.
  • the additive obtained has a TBN of 250.
  • the medium is heated with stirring until the water-xylene azeotrope is distilled.
  • the medium is heated to 140 ° C. with stirring and slight depression (980 10 2 Pa).
  • the product obtained is carbonated by bubbling CO 2 introduced at a flow rate of 2 g / min for approximately 1 hour.
  • the additive obtained has a TBN of 284.
  • alkylphenol sulfonic acid containing 21 SO 3 H functions per 100 OH functions is prepared by the action of sulfur trioxide diluted with nitrogen (2% by volume) on a mixture of 1860 g of p.dodecylphenol and 800 g of tetracosylphenol in presence of 670 g of hexane, at a temperature between 5 and 10 ° C.
  • the hexane is evaporated under reduced pressure (60 10 2 Pa) by heating to 30 ° C.
  • the medium is heated with stirring until the water-2-ethylhexanol azeotrope is distilled.
  • the medium is heated to 155 ° C with stirring and slight depression (980 10 2 Pa).
  • the product obtained is carbonated by bubbling C0 2 introduced at the flow rate of 2 g / min for approximately 1 hour.
  • the additive obtained has a TBN of 250.
  • a dodecylphenol sulfonic acid containing 35 sulfonic functions per 100 OH functions is prepared by the action of sulfur trioxide diluted with nitrogen (2 X by volume) on 1048 g of p.dodecylphenol in the presence of 300 g of hexane, at a temperature between 5 and 10 ° C.
  • the hexane is evaporated under reduced pressure (60 10 2 Pa) by heating to 30 ° C.
  • the medium is heated with stirring until the water-2-ethylhexanol azeotrope is distilled.
  • the medium is heated to 150 ° C. with stirring and slight depression (980 10 2 Pa).
  • the product obtained is carbonated by bubbling C0 2 introduced at the flow rate of 2 g / min for approximately 1 hour.
  • the medium is heated with stirring until the water-2-ethylhexanol azeotrope is distilled. Thirty minutes later, the reaction is complete.
  • the medium is heated to 150 ° C. with stirring and slight depression (980 10 2 Pa).
  • a mixture of 170 g of ethylene glycol and 350 g of ethylene glycol and 350 g of 2-ethylhexanol is then added over 1 hour.
  • the water is removed by distillation of the azeotrope water-2-ethyl hexanol.
  • the pressure is brought to 965 10 2 Pa and the temperature fixed at 165 ° C for 1 hour.
  • the product obtained is carbonated by bubbling Co 2 introduced at the flow rate of 2 g / min for approximately 1 hour.
  • Sediment is removed by centrifugation.
  • the additive obtained has a TBN of 280.

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Abstract

Additifs détergents-dispersants obtenus par neutralisation d'un acide alkylphénol sulfonique, suivie d'une sulfurisation-suralcalinisation du sel obtenu puis carbonatation. Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante et de 1 à 30% d'un additif détergent-dispersant ainsi obtenu.

Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants stables à l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes, à base d'alkylphénatesulfonates sulfurisés et suralca- linisés dérivés d'acides alkylphénolsulfoniques.
  • Il est connu d'après le brevet français n° 2.062.671 d'utiliser comme additifs dispersants pour huiles lubrifiantes des sels de métaux alcalino-terreux des acides alkylphénolsulfoniques présentant un taux élevé de fonctions sulfoniques ; ces additifs présentent l'inconvénient de ne possèder aucun pouvoir antioxydant.
  • Les additifs faisant l'objet de l'invention sont des sels sulfurisés de métaux alcalino-terreux dérivés d'acides alkylphénolsulfoniques renfermant un taux moindre de fonctions sulfoniques (ils en contiennent au maximum environ trois fois moins) ; ils sont stables à l'hydrolyse et présentent des caractéristiques anti- oxydantes.
  • Selon l'invention les nouveaux additifs sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par :
    • 1) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction S03H de 1 au moins et de préférence allant de 1 à 1,2, éventuellement en présence d'un catalyseur de neutralisation ;
    • 2) addition éventuelle d'huile de dilution, puis sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi parmi les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, d'un tiers solvant de point d'ébullition supérieur à 120°C choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :
      • . soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à 1,3 et de préférence de 0,6 à 1,1.
      • . base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 et de préférence de 1,7 à 2
      • . base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation/ alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5 et de préférence de 1,6 à 2,3
      • 3) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185"C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 X de cette quantité
      • 4) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du tiers solvant après additiori d'huile de dilution
      • 5) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation.
  • On entend par "acide alkylphénolsulfonique" le mélange obtenu par sulfonation d'un alkylphénol dont le ou les radicaux alkyles peuvent présenter de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, selon les procédés connus, par exemple à l'aide d'acide sulfurique ou chlorosulfonique du d'anhydride sulfurique ; ledit mélange est constitué principalement d'acide alkylphénolsulfonique et d'alkylphénol, le taux de fonctions SO3H correspondant à 6 à 35 fonctions S03H pour 100 fonctions OH dudit mélange.
  • Lorsqu'on parle de "mole d'acide alkylphénolsulfonique" (de départ), l'entité élémentaire considérée est la fonction OH.
  • Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et de préférence ceux de calcium.
  • On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité de base alcalino-terreuse nécessaire à la neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique à la lère étape et à la suralcalinisation de l'alkylphénolsulfonate à la 2ème étape.
  • Parmi les alcools vecteurs pouvant être mis en oeuvre à la 2ème étape, on peut citer les alkylène glycols tels que le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol ..., les alcoxyalcanols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène glycol et d'une manière générale ceux ayant pour formule R(OR')xOH où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
  • Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique ...
  • La lère étape, c'est-à-dire de neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique ; elle peut être catalysée à l'aide d'ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, glycolique ..., d'ions halogénures notamment chlorures introduits par l'intermédiaire de chlorure d'ammonium, de calcium, de zinc ... ou de fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylènepolyamines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine ..., les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion COOH, halogénure ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
  • Cette lère étape est réalisée en présence d'un solvant pouvant former un azéotrope avec l'eau ; l'opération est effectuée à une température au moins égale à celle de formation de 1'.zéotrope eau-solvant. La quantité de solvant mise en oeuvre à cette 1ère étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, le toluène, l'hexane, l'éthyl-2 hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-glycol ...
  • La 2ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195°C pendant 3 à 6 heures environ ; elle peut être réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ.
  • L'opération de suralcalinisation proprement dite est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170°C pendant 1 à 3 heures environ ; elle peut être catalysée comme l'étape de neutralisation par des ions halogénures, COOH ou par des fonctions NH2, les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ.
  • On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité total de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes ; on entend par "base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation" celle intervenant à la 2ème étape, c'est-à-dire de sulfurisation-suralcalinisation.
  • La quantité de tiers solvant mise en oeuvre à cette 2ème étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles.
  • La 3ème étape, celle de carbonatation est favorablement réalisée à une température de 145-180°C sous une pression de 930 10 2 à 1010 10 2 Pa environ.
  • Après carbonatation, on introduit de l'huile de dilution en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 Z en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit.
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
  • Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité ; le TBN (Total Basic Number-Norme A.S.T.M. D 2896) des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250.
  • La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergents-dispersants des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles.
  • Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids ; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids ; pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 %.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • EXEMPLE 1
  • On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, par action de 100 g d'acide sulfurique concentré (à 96 % en poids) sur 1048 g de p-dodécylphénol en présence de 270 g d'hexane ; l'eau réactionnelle et l'hexane sont éliminés du milieu par distillation azéotropique.
    • Neutralisation
  • A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique sont ajoutés 57 g de chaux et 170 g d'éthyl-2 hexanol.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 30 g de chlorure de calcium dihydraté, 97 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 150°C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
  • On ajoute ensuite en 20 minutes, un mélange de 170 g de glycol et 50 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 10 Pa et la température fixée à 165°C pendant 1 heure.
    • Carbonatation
  • En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 384 g d'huile 100 Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195°C - 60 10 2 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation.
  • L'additif obtenu présente un TBN de 256 (norme ASTM D 2896).
  • Sa stabilité à l'hydrolyse est de 93 % mesurée selon le test suivant :
    • Stabilité à l'hydrolyse
  • On prépare une solution à 1 % en poids de calcium de l'additif obtenu dans de l'huile 350 Neutral CFR, solution à laquelle on ajoute 2 % en poids d'eau.
  • La solution obtenue est portée à 93°C pendant 70 heures, puis est filtrée.
  • On mesure le TBN du filtrat.
  • Le rapport TBN du filtrat/TBN de l'additif initial en % indique la basicité retenue par l'additif traité.
    • EXEMPLE N° 2 Neutralisation
  • A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, obtenu selon le procédé de l'exemple 1 sont ajoutés 250 g d'hexane et 60 g d'hydroxyde de calcium.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-hexane.
  • Trente minutes après, la réaction est achevée, l'hexane est éliminé et le milieu refroidi.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 125 de soufre, 10 g de chlorure d'ammonium et 385 g d'huile 100 Neutral.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 150°C sous agitation et légère dépression (980 10 Pa).
  • On ajoute ensuite 170 g d'éthyl 2 hexanol ; un mélange de 325 g de butoxy-2 éthanol et 50 g d'éthyl-2 hexanol est ensuite introduit en 30 minutes.
  • L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165°C pendant une heure.
    • Carbonatation
  • En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 385 g d'huile 100 Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 10 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation.
  • L'additif obtenu présente un TBN de 250.
    • EXEMPLE 3 Neutralisation
  • A 1025 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 19,4 fonctions SO3H pour 100 fonctions OH, obtenu par le procédé de l'exemple 1, sont ajoutés 41 g d'oxyde de calcium et 285 g de xylène.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-xylène.
  • Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
    • Sulfurisation-suralcaliniusation
  • On ajoute au produit neutralisé 337 g d'oxyde de calcium, 120 g de soufre et 82 g de xylène.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 140°C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
  • On ajoute ensuite en 30 minutes 225 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-xylènè.
  • On ajoute alors 205 g de xylène ; la réaction est poursuivie pendant 1,5 heure.
    • Carbonatation
  • En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 720 g d'huile 100 Neutral sont introduits, puis le glycol et le xylène sont éliminés par distillation sous pression réduite (195°C - 60 10 2 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 284.
    • EXEMPLE 4
  • On prépare un acide alkylphénol sulfonique contenant 21 fonctions S03H pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 % en volume) sur un mélange de 1860 g de p.dodécylphénol et 800 g de tétracosylphénol en présence de 670 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10°C.
  • L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 102 Pa) par chauffage à 30°C.
    • Neutralisation
  • A 1153 g d'acide alkylphénol sulfonique sont ajoutés 63 g de chaux, 300 g d'éthyl-2 hexanol et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On ajoute au produit neutralisé 417 g de chaux, 120 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 155°C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa).
  • On ajoute ensuite en 30 minutes 210 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • On ajoute alors 400 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165°C pendant 1 heure.
    • Carbonatation
  • En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 385 g d'huile 100 Neutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195°C - 60 102 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 250.
    • EXEMPLE 5
  • On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 35 fonctions sulfoniques pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 X en volume) sur 1048 g de p.dodécylphénol en présence de 300 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10°C.
  • L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 102 Pa) par chauffage à 30°C.
    • Neutralisation
  • A 1075 g d'acide dodécylphénolsulfonique sont ajoutés 105 g de chaux et 250 g d'éthyl-2 hexanol.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On ajoute au produit neutralisé 371 g de chaux, 73 g de soufre, 385 g d'huile 100 Neutral et 15 g de tétraéthylène pentamine.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 150°C sous agitation et légère dépression (980 10 2 Pa).
  • On ajoute ensuite en 30 minutes un mélange de 180 g de glycol et 70 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol ; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165°C pendant 1 heure.
    • Carbonatation
  • En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 385 g d'huile 100 Neutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195°C-60 102 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation ; l'additif obtenu présente un TBN de 252.
    • EXEMPLE 6 Neutralisation
  • A 1015 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH obtenu selon le procédé de l'exemple N° 1, sont ajoutés 350 g d'éthyl-2 hexanol, 70 g d'hydroxyde de calcium et 30 g de chlorure de calcium dihydraté.
  • Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée.
    • Sulfurisation-sulralcalinisation
  • On ajoute au produit neutralisé 440 g de chaux, 106 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral.
  • Le milieu est chauffé jusqu'à 150°C sous agitation et légère dépression (980 10 2 Pa).
  • On ajoute ensuite un mélange de 170 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthyl-2 hexanol en 1 heure.
  • L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol.
  • La pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165°C pendant 1 heure.
    • Carbonatation
  • En maintenant les conditions de pression et de température de la sulfurisation le produit obtenu est carbonaté par barbotage de Co2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure.
  • 350 g d'huile 100 Neutral sont introduits ainsi que 4 ml d'antimousse puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195°C - 6000 Pa).
  • Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 280.

Claims (11)

1) Additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par :
a) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction SO3H de 1 au moins, éventuellement en présence d'un catalyseur de neutralisation ;
b) addition éventuelle d'huile de dilution, puis sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi parmi les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, d'un tiers solvant de point d'ébullition supérieur à 120°C choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à 1,3
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation/ alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5
c) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185°C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité
d) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du tiers solvant après addition d'huile de dilution
e) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation.
2) Additifs selon la revendication I) caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes de neutralisation, sulfurisation et suralcalinisation, correspondent aux rapports molaires suivants :
. base alcalino-terreuse/fonction S03H allant de 1 à 1,2
. soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1
. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,7 à 2
. base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisa- tion/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3.
3) Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est un oxyde ou hydroxyde de calcium, baryum ou strontium.
4) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les alkylène glycols sont le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol.
5) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les alcoxyalcanols ont pour formule R(OR') xOH où R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2.
6) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le tiers solvant est le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique.
7; Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de neutralisation et/ou celle de suralcalinisation est (sont) réalisée(s) en présence de 0 à 0,1 mole d'ion COOH, d'ion halogénure ou de fonction NH2.
8j Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de neutralisation est réalisée en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau et à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-solvant.
9) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la 2ème étape est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195°C, l'opération de suralcalinisation proprement dite étant réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170°C.
10) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de carbonatation est réalisée à une température de 145 à 180°C sous une pression de 930 10 2 à 1010 102 Pa environ.
11) Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30 % d'un des additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.
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