DK147393B - Esterprodukt til anvendelse som smoeremiddel eller som komponent i et smoeremiddel - Google Patents

Description

147393

Opfindelsen angår et esterprodukt til anvendelse som smøremiddel eller som komponent i et smøremiddel på mineraloliebasis, som indeholder et eller flere additiver.

5 Som bekendt er i de seneste år syntetiske olier blevet tillagt stor betydning til smøring af motorer, og det er også kendt i forbindelse hermed at anvende estere.

Anvendelse af syntetiske produkter kræver imidlertid løsning af talrige problemer af fysisk, kemisk og 10 teknologisk natur, der nødvendiggør en passende udvælgelse med hensyn til molekylestruktur for den syntetiske basis og med hensyn til metoder til dens fremstilling. Disse problemer har særlige aspekter, når det drejer sig om multigradesmøreolier til anvendelse i automobilmotorer.

15 For at kunne anvendes med fordel under de betingelser der hersker her er det nødvendigt, at olien har en ringe flygtighed i forhold til dens viskositet, således at der fås et relativt lavt forbrug ved høje temperaturer. Det er endvidere nødvendigt, at viskositetens afhængighed af 20 temperaturen er en sådan, at en let start af motoren muliggøres, selv om temperaturen er adskillige grader under 0°C, samtidig med at der skal sikres en god smøring ved de højeste temperaturer, der kan nås under driften.

Sådanne resultater kan opnås både ved at anvende 25 helt syntetiske basismaterialer og ved at anvende blandede basismaterialer, nemlig mineralske materialer med passende tilsætning af andre stoffer. I dette sidstnævnte tilfælde er funktionen, der udføres af den syntetiske komponent, væsentlig, da sidstnævnte komponent skal modi-50 ficere oliens almene egenskaber på fordelagtig måde, således at mineraloliekomponentens mangler afhjælpes.

Esterprodukterne ifølge opfindelsen er egnede til fremstilling af multigradeolier baseret på en blanding af syntetiske og mineralske olier. Esterproduktet ifølge 55 opfindelsen er ejendommeligt ved, at det er fremstillet ved reaktion mellem følgende komponenter: 2 147393 a) en blanding af bifunktionelle og trifunktionelle po-lyoler med neopentanstruktur i sådanne forhold, at molforholdet mellem de anvendte bifunktionelle poly-oler og de anvendte trifunktionelle polyoler andrager 5 mellem 1:2,5 og 1:10, og b) en blanding af lineære monocarboxylsyrer indeholdende fra 6 til 8 carbonatomer, idet 7 carbonatomer udgør det molære gennemsnit, og mellem 12 og 18 carbonatomer, i sådanne forhold, at molforholdet mellem de an-10 vendte syrer med mellem 6 og 8 carbonatomer og de øvrige syrer andrager fra 4:1 til 19:1.

Polyolerne, der kan anvendes til dette formål, er af følgende type:

15 ^^H20H

»2 XH2OH

20 hvori R.j kan være -CH^ eller -C^OH, mens R2 kan være —CHg eller -C2H,-.

Monocarboxylsyrerne er af typen R-COOH, hvor R har en carbonhydridkæde med et antal carbonatomer, der 25 kan variere fra 5 til 7 og fra 11 til 17.

Estere fremstillet ud fra polyoler med en neopen-tylstruktur har i forhold til de øvrige tydelige fordele med hensyn til termisk stabilitet og oxidationsstabilitet, men udviser i visse tilfælde utilfredsstillende rhe-30 ologiske egenskaber, såsom f.eks. et for højt hældepunkt, for lavt viskositetsindex (V.I.), stor viskositet ved lav temperatur osv. Hvor det drejer sig om blandinger med mineralolier er det nødvendigt på den ene side, at esteren sikrer en letflydende karakter ved lave temperaturer for 35 at muliggøre anvendelse af mineraloliefraktioner med stor viskositet i tilstrækkelig mængde til at reducere fordamp-ningstabet ved driftsbetingelserne til tilfredsstillende værdier. Samtidig må esteren som sådan have en ringe 3 147 393 flygtighed for ikke selv at virke øgende på forbruget, og endvidere en viskositet ved høje temperaturer, der er tilstrækkelig til ikke at påvirke kravet til de V.I. forbedrende additiver. Som følge heraf vil esterne være mest egnede til den nævnte anvendelse, jo mindre deres 5 viskositet er ved lav temperatur, og jo større deres viskositet er ved høj temperatur.

Tilfredsstillende egenskaber kan let opnås med den fremgangsmåde, der beskrives i de følgende eksempler, og som i det væsentlige består i, at man lader en blan-10 ding med passende indhold af neopentyliske polyoler med forskellig funktion reagere med en blanding af syrer, der gennemsnitlig indeholder 7 carbonatomer og en blanding af syrer med et antal carbonatomer, der andrager fra 12 til 18.

15 Sædvanligvis fremstilles de omhandlede produkter ved, at man lader en gruppe neopentyliske polyoler, hvori der i det mindste altid findes én bifunktionel forbindelse, reagere med en gruppe syrer, hvori der i det mindste altid findes en monocarboxylsyre med 12 eller 20 flere carbonatomer, idet de to grupper udgøres henholdsvis af: a) Bifunktionel neopentylpolyol af følgende type:

25 R1 CH20H

EQCRf OH3 30 35 4 147393 hvori R.j fortrinsvis betegner -CH^, men også kan betegne -C2H5, hvilken bifunktionel neopentylpolyol er blandet med en trifunktionel neopentylpolyol af typen: 5 hoch2^^^ ^^^ch2oh r2 ch2oh 10 hvori R2 betegner -(C^^-CH-j, hvori n = 1 eller 0, i et sådant forhold, at molforholdet mellem tilsætningen af de bifunktionelle neopentyloler og tilsætningen af de trifunktionelle andrager mellem 1:10 og 1:2,5, fortrinsvis mellem 1:9 og 1:4.

I5 b) Monocarboxylsyre af typen CH3~(CH2)n-COOH, hvor n = 5, i blanding med syrer af samme type, men med værdier for n mellem 10 og 16, hvorhos syren med n=5 anvendes i en mængde i forhold til de øvrige syrer svarende til et molforhold mellem 4:1 og 19:1. Syren med n = 5 20 kan erstattes af en blanding af syrer af samme type, hvori n andrager fra 4 til 6, men med en sådan molekylvægt, at n gennemsnitlig svarer til 5.

Reaktionen mellem syrer og polyoler sker i en enkelt fase og kan foregå under tilstedeværelse eller i 25 fravær af opløsningsmiddel og ved temperaturer mellem fra 80 til 250°C, fortrinsvis mellem 150 og 210°C. Som opløsningsmidler kan f.eks. anvendes benzen eller toluen, der danner en azeotropisk blanding med det ved reaktionen dannede vand.

50 X fravær af opløsningsmiddel kan vandfjernelsen ske ved at blæse nitrogen eller en anden indifferent gas igennem blandingen eller ved at udføre reaktionen under moderat vakuum.

Som katalysator kan anvendes en sådan, der sædvan-55 ligvis anvendes til esterificeringsreaktioner og specielt methansulphonsyre. Reaktionen kan imidlertid også forløbe i fravær af katalysator.

147393 5

Behandlingen efter reaktionen kan bestå i en vaskning med en alkalisk vandig opløsning og derpå med vand, hvis der ikke er anvendt en flygtig sur katalysator, efterfulgt af stripning med indifferente gasser el-5 ler behandling ved reduceret tryk til eliminering af vand og spor af biprodukter med lavere kogepunkt, eller, hvis der ikke er anvendt katalysatorer, kan den alkaliske vaskning udelades ved direkte at underkaste råmaterialet en stripning og eventuel eliminering af tilbageværende 10 syrer ved en af de metoder, der anvendes til dette formål og er kendte ved sædvanlige esterificeringer, såsom behandling med absorberende faste stoffer, der kan fjernes ved filtrering og lignende. Et foretrukket esterprodukt ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at polyolerne er 15 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, og 2-ethyl-2-hydroxymethyl- 1,3-propandiol, og syrerne er heptansyre, dodecansyre, palmitinsyre og stearinsyre.

Følgende eksempler illustrerer opfindelsen.

Eksempel 1 20 Produkt A.

0,89 mol trimethylolpropan, 119,4 g 0,11 mol neopentylglycol, 11,4 g 0,574 mol hexansyre, 66,7 g 1,1767 mol heptansyre, 153,2 g 25 0,574 mol octansyre, 82,8 g 0,2583 mol laurinsyre, 51,7 g 0,287 mol palmitinsyre, 73,6 g indføres i en firhalset kolbe forsynet med termometer, omrører, nedledningsrør for nitrogen og vandseparator med 30 køleanordning.

Reaktionen gennemføres i en nitrogenstrøm.

Temperaturen hæves gradvis til 170°C efter 2 timers forløb, efter 4i times forløb til 200°C og efter 5£ times forløb til 210°C, mens reaktionsvandet opsamles i 35 separatoren. Efter en total reaktionstid på 9 timer indføres, mens temperaturen holdes på 210°C, et overskud af den oprindelige blanding af syre i en mængde svarende til 10 vægtprocent af den allerede indførte mængde.

6 147393

Efter ca. 2\ times forløb indledes en nitrogen-stripning i 4 i time.

Den endelige surhed er 2,5 mg KOH/g, der aftager til 0,22 efter behandling med aluminiumoxid.

5

Eksempel 2

Produkt B.

0,16 mol, 16,66 g, neopentylglycol, 0,64 mol, 85,87 g, trimethylolpropan og 2,24 mol, 307,68 g, af en 10 blanding af monocarboxylsyrer bestående af 90 vægtprocent heptansyre, 5 vægtprocent palmitinsyre og 5 vægtprocent stearinsyre anvendes. Til afslutning af reaktionen tilsættes 30 g af den oprindelige syreblanding.

Efter stripning og behandling med aluminiumoxid 15 blev opnået en surhed på 0,02 mg KOH/g og en viskositet ved 99°C på 3,92 cSt.

Eksempel 3

Produkt C.

20 0,8 mol trimethylolpropan, 107,35 g, 0,2 mol neo pentylglycol, 20,80 g, og 2,8 mol, 388,72 g, af en blanding af monocarboxylsyrer, der blev udgjort af 87,47 vægtprocent heptansyre, 2,88 vægtprocent dodecansyre, 4,82 vægtprocent palmitinsyre, 4,82 vægtprocent stearin-25 syre, bringes til omsætning, idet der for at afslutte reaktionen tilsættes 25 g af den oprindelige syreblanding. Stripning og behandling med aluminiumoxid giver et produkt med en surhed på 0,05 mg KOH/g og en viskositet ved 99°C på 3,62 cSt.

30

Eksempel 4

Produkt D.

Der blev tilvejebragt reaktion mellem 0,89 mol, 119,4 g, trimethylolpropan, 0,11 mol, 11,5 g, neopentyl-35 glycol, 2,42 mol, 315 g, heptansyre og 0,46 mol, 92 g, dodecansyre.

Surheden af produktet var 0,03 mg KOH/g, og viskositeten var 3,79 cSt ved 99°C.

7 147393

Produkterne B og C blev fremstillet under anvendelse af methansulphonsyre som katalysator, men uden alkali-vaskning, medens reaktionen i forbindelse med produkterne A og D blev udført uden katalysator.

5 De rheologiske egenskaber af produkterne fremgår af nedenstående tabel, hvor qq, °9 vo an9iver cSt- viskositeterne ved henholdsvis 100, 210 og 0°F eller 37, 99 henholdsvis -18°C.

Viskositeten ved -18°C, der ikke kan måles ekspe-10 rimentelt ved anvendelse af Cold Cranking Simulator, blev beregnet efter følgende formel: w - w w = ----- (log T„ - log T ) + W~ log T2 - log T1 A x Δ 15 hvori W er defineret gennem ligningen: Λ

Wx = log log + °'6) hvori 1 er viskositeten i cSt ved den absolutte tempera-tur Τχ. W.j ogW2 er defineret på analog måde. Den anførte 20 formel, der muliggør en let opnåelse af viskositetenΥχ ved temperaturen T , når man kender viskositeterne V- og « * * f2 ved de pågældende temperaturer og T2, stammer, ligesom ASTM-standarderne, fra Walther-ligningen, men muliggør en mere eksakt beregning, idet man undgår den 25 fejl, der knytter sig til den grafiske metode. Konstanten 0,6 er den, der foreskrives af A.S.T.M., når det drejer sig om viskositeter større end 1,5 cSt.

Egenskaber af de opnåede produkter.

30 V10Q V21Q VQ V.I. (ASTM D 2270)

Produkt A 20,11 4,39 435 143

Produkt B 17,24 3,92 347 137

Produkt C 15,44 3,62 298 132

Produkt D 16,28 3,79 313 137 35

En undersøgelse af de i tabellen anførte talværdier viser, at fremgangsmåden kan give resultater, der er bedre end de, der fås på sædvanlig måde (reaktion mellem trimethylolpropan og monocarboxylsyre), da den muliggør 147393 δ opnåelse af estere med mere tilfredsstillende viskositet-temperaturegenskaber.

Det fremgår af eksempel 3 (Produkt C), at det er muligt at opnå estere med en viskositet ved 99°C større 5 end 3,60 cSt, som ved -18°C har en viskositet, der ikke er større end 300 cSt, svarende til et viskositetsindeks på 132. I gruppen af konventionelle estere af trime-thylolpropan har triheptanoat (V.I. 124) en lavere viskositet ved 99°C, selv om dens viskositet er større end 300 10 cSt ved -18°C. Blandt derivaterne med Vq lavere end 300 cSt havde trihexanoatet den højeste viskositet ved 99°C, men denne oversteg imidlertid ikke 3 cSt.

Hvad angår produkterne A og D foreligger der ikke værdier for viskositeten for trimethylylpropan-materia-15 lerne. Imidlertid er det ved simpel interpolation af kurverne (Vjiø/ Vq) og (V2^0, V.I.) muligt at konstatere, at de har lavere Vq og større V.I. end, hvad der kan fås med trimethylolpropanmaterialerne. Specielt bemærkes det for dem begge, at der fås en formindskelse af VQ på ca. 40 20 cSt og en forøgelse af V.I. på ca. 7 enheder.

. Produkt B med en V2^q på 3,92 og en VQ på 347 er et eksempel på en ester med egenskaber, der gør den egnet til formulering af multigrade-olier med et viskositetsinterval på SAE 10 - W 50 ved et vægtforhold mellem 25 syntetisk base og mineralbase på ca. 1:4. Ved at undersøge den normale gruppe estere, der fås fra polyoler, med neopentyl-struktur, såsom pentaerythrit, trimethylolpro-pan og neopentylglycol, bemærkes det, at det ved 99°C og ved-18C ikke er muligt at opnå de anførte viskositeter.

30 For eksempel bemærkes det ved neopentylglycolmate- rialer, ved hvilke C^2-syren og de højere syrer udelukkes, idet disse har et hældepunkt, der er helt utilfredsstillende, at de største viskositeter ved 99°C ikke overstiger 3,5 cSt. Den samme viskositetsgrænse besiddes 35 af trimethylolpropanderivaterne, der fås med Cy-syrer og lavere syrer, mens derivaterne, der fås med Cg-syrer og højere syrer, har Vq større end 400 cSt. Endvidere bemærkes, at blandt esterene af pentaerytrit har tetrapenta- 9 147393 noatet og de højere homologe en tilfredsstillende viskositet ved 99°C, men medens den første, der har en V.I. på 123 allerede overstiger 400 cSt ved -18°C, og ved 99°C kun har en viskositet på 3,84 cSt, har de øvrige en visko-5 sitet ved -18°C, der er større end 500 cSt.