Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów o strukturze neopentylowej o ogól-, nych wzorach 4 i 5, w których kazdy Rv R2, R3 ozoacizia rodnik alkilowy o jednym lub dwóch atomach wegla, a, m, n, p, q i r maja wartosc —7 i 11—17. Nowe estry wchodza w sklad miesza¬ nek smarnych, a w szczególnosci syntetycznych skladników mieszanin z bazami, nieorganicznymi, stosowanych do smarowania silników samochodo¬ wych. Znane jest dobrze znaczenie przypisywane ostatnio olejom syntetycznym w dziedzinie silników oraz fakt, ze zasadnicza rola przypada tu estrom.Stosowanie produktów syntetycznych wymaga rozwiazywania licznych problemów natury fizycz¬ nej, chemicznej i technologicznej, zmuszajacych do dokonywania odpowiedniego doboru struktur cza¬ steczkowych bazy syntetycznej i sposobów jej wy¬ twarzania. Problemy te wystepuja szczególnie w przypadku uniwersalnych olejów silnikowych, aby olej mógl byc korzystnie stosowany w warunkach pracy silnika, musi miec mala lotnosc w stosun¬ ku do swej lepkosci, co zapewnia stosunkowo ni¬ skie jego zuzycie w wysokiej temperaturze. Po¬ nadto, funkcja lepkosci oleju w danej temperatu¬ rze powinna pozwalac na latwy rozruch silnika w temperaturze zewnetrznej kilka stopni ponizej 0°C, a równoczesnie gwarantowac dobre jego sma¬ rowanie w najwyzszych temperaturach jakie mo¬ ga wystapic podczas pracy. Wyniki te mozna osiag¬ nac zarówno przez stosowanie baz calkowicie, syn- tetycznych, jak i mieszanych, czyli czesciowo nie¬ organicznych, zawierajacych domieszki. W tym ostatnim przypadku, istotna funkcje spelnia sklad¬ nik syntetyczny, poniewaz on wlasnie ma korzy¬ stnie modyfikowac ogólne wlasciwosci oleju, a w szczególnosci równowazyc wady skladnika nieor¬ ganicznego.Celem wynalazku jest wytworzenie produktów syntetycznych, a zwlaszcza estrów, nadajacych sie na skladniki uniwersalnych olejów syntetyczmo- -mineralnych. Sposób wedlug wynalazku polega na przeprowadzeniu reakcji pomiedzy dwoma lub wieksza liczba róznych typów zwiazków polihy- droksylowych, a dwoma lub wieksza liczba róz¬ nych typów kwasów monokarboksylowych, przy czym produkty o szczególnych wlasciwosciach otrzymuje sie przez odpowiedni dobór reagentów i ich ilosci tak, ze w mieszaninie stosunek molowy zwiazku o wzorze 4 do zwiazku o wzorze 5 wy¬ nosi 1 : 2,5 i 1 : 10.Jako zwiazki polihydroksylowe stosuje sie zwiaz¬ ki o wzorze 1, w którym R± oznacza rodnik —CH3 lub grupe --CH2OH, a R2 oznacza rodnik —CH3 lub —C2H5.Kwasami monokarboksylowymi sa zwiazki o wzorze R—COOH, w którym R oznacza lancuch weglowodorowy, zlozony z 5—7 lub 11—17 ato¬ mów wegla.Sposobem wedlug wynalazku, zilustrowanym w ponizszych przykladach, uzyskuje sie latwo ko- 93 62503 625 rzystne wlasciwosci produktu. W sposobie wedlug wynalazku mieszanine zawierajaca odpowiednie po- liole neopentylowe o róznych funkcjach poddaje sie reakcji z mieszanina kwasów zawierajaca prze¬ cietnie 7 atomów wegla i mieszanine kwasów o 12—18 atomach wegla.Zgodnie z tym sposobem, grupe polioli pentylo- wych, wsród których jest co najmniej jeden zwia- zeh dwufunkcyjny, wprowadza sie w reakcje z grupa kwasów, wsród których jest co najmniej je¬ den kwas monokarboksylowy o 12 lub wiekszej liczbie atomów wegla, przy czym obydwie grupy reagentów stanowia: dwufunkcyjny poliol neopen- tylowy o wzorze 2, w którym Rt oznacza korzy¬ stnie rodnik —CH3 lecz moze równiez oznaczac rodnik —C2iH5, w polaczeniu z trójfunkcyjnym po- liolem neopentylowym o wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik o wzorze —JCRjn—CH3, w któ¬ rym n oznacza korzystnie liczbe 1, lecz moze oznaczac równiez 0, w takich ilosciach, aby sto¬ sunek molowy dwufunl-cyjnyeh do trójfunkcyjnych polioli neopentylowych wynosil 1 : 10—1 : 2,5, ko¬ rzystnie 1 : 9—1 : 4; kwas monokarboksylowy o wzorze CH3—/ClVn—COOH, w którym n ozna¬ cza liczbe 5, w polaczeniu z kwasami tego samego typu, lecz takich, w których n we wzorze poda¬ nym wyzej oznacza liczbel 10—16, przy czym sto¬ sunek pierwszego kwasu do cisitatinAch wyn-csi 4 :1— —19 : 1. Kwas o liczbie n = 5 moze byc zastapio¬ ny mieszanina kwasów tego samego typu o liczbie n 4—6 i o takim ciezarze czasteczkowym, aby li¬ czba n wynosila przecietnie 5.Reakcje kwasów z poliolami prowadzi sie w jednej fazie, ewentualnie w obecnosci rozpuszczal¬ nika, w temperaturze 80—250°C, korzystnie 150— —210°C. Jako rozpuszczalnik stosuje sie na przy¬ klad benzen lub toluen, które tworza mieszani¬ ne azeotropowa z woda wystepujaca w procesie.W przypadku niestosowania rozpuszczalnika, wo¬ de usuwa sie przez przepuszczanie azotu lub in¬ nego gazu obojetnego, badz przez umiarkowane obnizenie cisnienia.Jako katalizatory stosuje sie zwiazki stosowane zwykle w reakcjach estryfikowania, szczególnie kwas metanosulfonowy. Stosowanie katalizatora nie jest jednak konieczne.Po zakonczeniu reakcji stosuje sie plukanie wodnym roztworem alkalicznym, a nastepnie wo¬ da, w przypadku stosowania nielotnego kataliza¬ tora kwasowego, po czym przy pomocy gazu obo¬ jetnego lub przez obnizenie cisnienia odpedza sie wode i slady produktów ubocznych o nizszej tem¬ peraturze wrzenia, w przypadku niestosowania ka¬ talizatorów, surowy produkt poddaje sie bezposred¬ nio odpedzaniu, po czym usuwa sie pozostale kwa¬ sy jedna ze znanych metod stosowanych w reak¬ cjach estryfikowania, stosujac absorbenty dajace sie odsaczyc itp.Estry wytworzone z polioli o strukturze neopen- tylowej, które sa powszechnie stosowane, wyka¬ zuja w porównaniu z innymi estrami wieksza trwa¬ losc termiczna i tlenowa, lecz czasem równiez nie¬ korzystne wlasciwosci reologiczne, takie jak zbyt wysoka temperature plynnosci, zbyt niski wskaz¬ nik lepkosci, wysoka lepkosc w niskiej temperatu¬ rze i tym podobne. W przypadku mieszanin z ole¬ jami mineralnymi, konieczne jest, aby estry za¬ pewnialy plynnosc w niskiej temperaturze i umo¬ zliwialy w ten sposób stosowanie frakcji nieorgani- cznych o duzej lepkosci, wystarczajacej do zredu¬ kowania strat powodowanych przez parowanie w warunkach pracy. Równoczesnie ester musi byc slabo lotny aby nie wplywal na zuzycie oleju i lepkosc w wysokiej temperaturze pracy a wystar- czajaco lotny, aby nie powodowal koniecznosci sto¬ sowania domieszek polepszajacych wskaznik lep¬ kosci, ester jest wiec tym odpowiedniejszy, im nizsza jest jego lepkosc w niskiej temperaturze, a im wyzsza jego lepkosc w temperaturze wysokiej.Przyklad I. 119,4 g /0,89 mola/ trójmetylo¬ propanu, 11,4 g /0,11/ mola glikolu neopentylowe- go, 66,7 g /0,574 mola/ kwasu kapronowego, 153,2 g /l,1767 mola/ kwasu heptanowego, 82,8 g /0,574 mola/ kwasu octowego, 51,7 g /0,2583 mola/ kwa- su laurynowego i 73,6 g /0,287 mola/ kwasu palmi¬ tynowego wprowadza sie do czteroszyjnej kolby, wyposazonej w termometr, mieszadlo, rurke dopro¬ wadzajaca azot i odwadniacz z chlodnica. Reakcje prowadzi sie w strumieniu azotu. Po uplywie 2 godzin temperatura wzrasta do 170°C, po uply¬ wie 4,5 godziny do 200°C, a po uplywie 5,5 godzi¬ ny do 210°C, przy czym w odwadniaczu zbiera ?ie woda. Po uplywie 9 godzin, kiedy temperatura ustala sie na wysokosci 210°C, wprowadza sie nadmiar wyjsciowej mieszaniny kwasów w ilosci odpowiadajacej 10% wagowo ilosci uprzednio wpro¬ wadzonej. Po uplywie okolo 2,5 godziny, rozpo¬ czyna sie proces odpedzania azotem, który trwa 4,5 godziny. 33 Koncowa kwasowosc wynosi 2,5 mg KOH/g i spatLa do 0,22 po podzialaniu tlenkiem glinowym.Przyklad II. Stosuje sie mieszanine 16,66 g /0,16 mola/ glikolu neopentylowego, 85,87 /0,64 mo¬ la/ trójmetylopropanu i 307,68 g /2,24 mola/ mie- 40 szaniny kwasów monokarboksylowych, skladajacej sie z 90°/o wagowo kwasu heptanowego, 5°/o wa¬ gowo kwasu palmitynowego, 5°/o wagowo kwasu steyooiweigio. W icelu zakoniczendla (reakcji dodaje sie g wyjsciowej mieszaniny kwasów. Po odpe- 45 dzeniu i podzialaniu tlenkiem glinowym otrzymu¬ je sie produkt o kwasowosci 0,02 mg KOH/g i lepkosci w temperaturze 210°F /98°C/ 3,92 sCt.Przyklad III. Stosuje sie mieszanine 107,35 g /0,8 mola/ trójmetylopropanu, 20,80 g 50 /o,2 mola/ glikolu neopentylowego i 388,72 g /2,8 mola/ mieszaniny kwasów monokarboksylo¬ wych, zawierajacej 87,47°/o wagowo kwasu hepta¬ nowego, 2,88% wiagOlwo kwasu dodekianoiwego, 4,82°/o wagowo kwasu palmitynowego i 4,82*/o wa- 55 gowo kwasu stearynowego. W celu zakonczenia reakcji dodaje sie 25 g wyjsciowej mieszaniny kwa¬ sów. Po odpedzeniu i podzialaniu tlenkiem glino¬ wym, otrzymuje sie produkt o kwasowosci 0,05 mg KOH/g i lepkosci o temperaturze 210°F /98°C/3,62 60 sCt.Przyklad IV. Poddaje sie reakcji 119,4 g /0,89 mola/ trójmetylopropanu, 11,5 g (0,11 mola) glikolu neopentylowego, 315 g (2,42 mole) kwasu heptainioweigo i 92 g (0,46 moOia) kwasu dodekamo- 65 wego. Kwasowosc wytworzonego produktu wynosi*l/ 93 625 0,03 mg KOH/g, a jego lepkosc w temperaturze 210°F (98°C) 3,79 oSt.Produkty z przykladu II i III wytwarza sie z zastosowaniem kwasu metanosulfonowego jako ka¬ talizatora, przy czym w celu skrócenia procesu nie dokonuje sie plukania alkalicznego, a w przy¬ padku produktów z przykladów I i IV, reakcje prowadzi sie bez uzycia katalizatora.W ponizszej tablicy podano wlasciwosci Teolo¬ giczne wytworzonych produktów, przy czym V1oo, V2lo i Vo oznaczaja odpowiednio lepkosc w cSt w temperaturze 100, 210 i 0°F (38, 98 i —18°C).Lepkosc w temperaturze 0°F, zbyt niska aby mogla byc zmierzona za pomoca symulatora, obli¬ czono wedlug nastepujacego wzoru: Wx = Wi — W2 (log T2 — log Tx) + W, log T2 —log T1 w którym Wx ima wiaontosc zgodna z równaniem Wx log - log (vx + 0,6) w którym vx oznacza lepkosc w cSt w tempera¬ turze bezwzglednej Tx. W analogiczny sposób wy¬ znaczono wartosci W± i W2v Podany wzór, pozwala¬ jacy na latwe obliczenie lepkosci Vx w tempera¬ turze Tx przy znanych lepkosciach v± i v2 w od¬ powiednich temperaturach TA i T2, jest pochod¬ na wzoru Walthera, przy czym pozwala on na dokladniejsze obliczenie i unikniecie bledu zwia¬ zanego z metoda graficzna.Liczba 0,6 jest stala wedlug A.S.T.M. dla lepko¬ sci wyzszej niz 1,5 cSt.Tablica I Wlasciwosci wytworzonych produktów Produkt z przykladu I II III IV Vioo ,11 17,24 ,44 16,28 v210 4,39 3,92 3,62 3,79 V0 435 347 298 313 Wskaznik lepkosci (ASTM D2270) 143 137 132 137 Powyzsze dane wykazuja sposób wedlug wyna¬ lazku pozwala na uzyskanie lepszych produktów niz dotychczas znane sposoby (reakcja trójmety- lopropanu z kwasem monokarbolowym), wykazuja¬ cych lepsze wlasciwosci lepkosciowe w róznych temperaturach.Daje sie zaiu/wazyc na przyklad (w przypadku produktu z przykladu III, ze mozliwe jest wytwo¬ rzenie estrów o lepkosci w temperaturze 210°F wyzszej niz 3,60 cSt, a w temperaturze 0°F — nie wyzszej niz 300 cSt, przy wskazniku lepkosci 132. Szereg znanych estrów trójmetylopropanowych i trójheptanowych (wskaznik lepkosci 124) ma niz¬ sza lepkosc w temperaturze 210°F, nawet jesli jest ona wyzsza niz 300 cSt w temperaturze 0°F. Wsród pochodnych o nizszej lepkosci w temperaturze 0°F niz 300 cSt, najwyzsza lepkosc w temperaturze 45 50 55 65 210°F wykazuje trójkapronian, przy czym lepkosc ta nie przekracza 3 cSt (wskaznik lepkosci 106).Jesli chodzi o produkty z przykladów I i IV, to wartosci lepkosci nie wystepuja w serii trójme- tylopropanowej. Prosta initeolpioilaicja ma funkiejaioh (V2lo, Vo) i (V2io, wskaznik lepkosci) wskazuje, ze maja one wartosci Vo nizsze, a wartosci wskazni¬ ka lepkosci wyzsze od odpowiednich wartosci dla szeregu trójmetylopropanowego. Szczególnie daje sie zauwazyc w przypadku obu tych produktów dbnizemie V0 o ibllisko 40 oSit i zwdejksizenie wskaz¬ nika lepkosci o okolo 7 jednostek.Produkt z przykladu II o wartosci V2io 3,92 i wartosci Vo 347 jest przykladem estru, którego wlasciwosci czynia go odpowiednim do stosowania przy wytwarzaniu olejów uniwersalnych typu SAE , W 50, o stosunku wagowym bazy syntetycznej do bazy nieogranicznej okolo 1:4.AmiafliEiujac szereg esitrów, wytworzonych z (poMoiLi o strukturze neopentylowej takich jak pentaery- tryt, trójmetylopropan i glikol neopentylowy, stwierdzono, ze nie jest mozliwe uzyskanie poda¬ nych wartosci lepkosci w temperaturach 210°F i 0°F. Na przyklad w przypadku glikolu neopenty- lowego jesli wylaczy sie kwasy o 12 lub wiecej atomach wegla, których temperatura plynnosci jest calkowicie niezadowalajaca, stwierdza sie, ze najwyzsza lepkosc w temperaturze 210°F nie prze¬ kracza 3,5 cSt. Te same granice lepkosci wyka¬ zuja pochodne trójmetylopropanu, wytworzone z kwasów o 7 atomach wegla i nizszych, podczas gdy pochodne wytworzone z kwasów o 8 lub wie¬ cej atomach wegla, wykazuja lepkosc w tem¬ peraturze 0°F wyzsza niz 400 cSt. Wsród pochodnych pentaerytrydm, estry czteropenitamioe- sowe i wyzsze wykazuja dostateczna lepkosc w temperaturze 210°F z tym, ze o ile te pierwsze o wskazniku lepkosci 123 przekinaozaja 400 cSt w temperaturze 0°F, wykazujac lepkosc w tempera¬ turze 210°F zaledwie 3,84 cSt, to te drugie maja lepkosc w temperaturze 0°F przekraczajaca 500 cSt. PL PL PL