JPH09500679A - 潤滑剤基液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の工程：（ａ） テトラヒドロフランおよび第３オキソニウムイオンを生じうる触媒を含んでなる反応混合物から重合体または共重合体を生成すること；（ｂ） 求核試薬を加えて、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合体または共重合体を形成すること；並びに（ｃ） 重合体または共重合体を、次の構造式：

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑剤基液 本発明は、脂肪族エステル末端封止（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリエステルに 関する。さらに詳しくは、本発明は、末端基が反応性のテトラヒドロフランに基 づく重合体または共重合体と脂肪族カルボニル炭素含有化合物との反応生成物に 関する。反応生成物は潤滑剤基液、特にウォームギヤー潤滑剤基液となる。 ウォームギヤー用の潤滑剤は、長時間のギヤー操作の間、高い効率および低い 摩耗性を得るために、高摩擦および高温条件に耐えなければならない。”ウォー ム”は、ギヤーに対するスクリューのように回転することによって、”ウォーム ギヤー”を動かす。速い滑り速度がウォームとギヤーとの接触面に生じる。従っ て、潤滑剤は摩擦を大幅に減じることおよび高温に耐えることができなければな らない。 ポリグリコールは摩擦、摩耗および熱を減じる性質を有することで公知であり 、Ｋｌａｍａｎｎ，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ （潤滑剤および関連製品），ｐｐ．２８８（１９８４）においてウォー ムギヤー用の基液として提案されている。ポリグリコールはプロピレンオキシド のようなアルキレンオキシドの重合体またはアルキレンオキシド共重合体（すな わち、プロピレンおよびエチレンオキシドの共重合体）から製造することができ る。プロピレンオキシドから製造されるポリプロピレングリコールは、工業用お よび自動車用潤滑剤として記載されている。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｖｏｌ． １４，ｐｐ．４９８−４９９参照。 ウォームギヤー潤滑剤基液を製造するための、水溶性エチレンオキシドおよび プロピレンオキシドから誘導されるポリグリコールは公知である。これらは高い ギヤー効率および他の有利な性能を示すが、それらが水溶性であるということか ら、油との混和性に関する問題並びに水による錆および腐食に関する問題が生じ る。 ポリグリコールはまた、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．６６ ０−６６１に記載のようなテトラヒドロフラン重合体および共重合体からも製造 することができる。テトラヒドロフランポリグリコールの低分子量（すなわち、 １５０−５００ＭＷ）のものが一般に出発物質として用いられる。これらは揮発 性が高く、潤滑剤として用いるのには適していない。より高分子量のテトラヒド ロフラン（すなわち、６００−３，０００ＭＷ）ポリグリコールは、室温以下で 結晶化してワックス状の固体またはねばねばした粘性液となり、潤滑剤として用 いるには不適当である。 テトラヒドロフラン重合体の性質を変えるのにテトラヒドロフランとプロピレ ンオキシドのようなアルキレンオキシドとの共重合体が提案された。低分子量（ すなわち、約５００−２，０００ＭＷ）のこれらの共重合体は潤滑特性を有する 。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．６５８−６５９参照。 けん引力（ｔｒａｃｔｉｏｎ）係数を調べたところ、テトラヒドロフラン−エ チレンオキシドおよびプロピレンオキシドポリエーテルのけん引力係数は低く、 これは摩擦を減じるのに有効な特性であることを示している。”Ｔｈｅ Ｉｎｆ ｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ Ｆｒｉ ｃｔｉｏｎａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉ ｄｓ ２： Ｌｏｗ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｒａｃｔｉｏｎ（潤 滑液の摩擦作用への分子構造の影響２：低いけん引力係数）”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．３ ，ｐｐ．２３９−２５３（１９８５）。 米国特許第４，１５３，７８６号には、エステル末端封止コポリエーテルグリ コールを製造するワンポット法が記載されている。記載のエステル末端封止コポ リエーテルグリコールは、重合の際に開始剤、連鎖移動剤および停止剤として作 用してエステル化生成物を生成するアシリウムイオン先駆体（カルボン酸無水物 またはアシルハロゲン化物）を経て製造される。例えば、連鎖移動剤は生成中の 重合体鎖の成長先端を新しい鎖に移動して、必要な範囲の平均分子量にする。反 応生成物はポリウレタン製造の際の有用な中間体として記載されている。 我々は、テトラヒドロフランのエステル末端封止重合体または共重合体のエス テル末端封止度および分子量を調節することによって、潤滑剤、特にウォームギ ヤー潤滑剤として有用な油と混和性の疎水性液を得ることを見いだした。本発明 は、潤滑特性を有する液を生成するのに有効なモル比で混合したテトラヒドロフ ラン含有重合体または共重合体と脂肪族カルボニル炭素含有化合物との反応生成 物に関する。 反応生成物は低いけん引力特性、高温下での酸化安定性および良好な油混和性 を示した。これらの性質は線状重合体主鎖構造、エステル末端封止基の程度およ び重合体の酸素に対する炭素の高い比率によるものである。反応生成物の性質は 潤滑剤組成物、特にウォームギヤー潤滑剤組成物用の基液としての実用性を証明 した。 本発明は、特に剪断応力を減じる際の、潤滑剤基礎素材として用いられる、ア ルキレンオキシドポリグリコールおよび非封止テトラヒドロフランに基づく重合 体を越える改良を提供する。本発明の液は、剪断応力を少なくとも約１０％減少 することが期待される。 テトラヒドロフラン含有重合体または共重合体と脂肪族カルボニル炭素含有化 合物との基液反応生成物は、ウォームギヤー潤滑剤配合物に高いギヤー効率をも たらす性質を有することが分かった。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）重合体または共重合体は、連鎖成長反応に必要 なオキソニウムイオンの生成を促す適当な酸触媒の存在下、多数のテトラヒドロ フラン分子のみを反応させて単独重合体を製造するか、あるいは少なくとも１種 のアルキレンオキシドと組み合わせて反応させて共重合体を製造することによる 一般的な方法で製造される。重合メカニズムはＤｒｅｙｆｕｓｓ等，”Ｅｐｏｘ ｉｄｅｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ（エポキシドおよび高級エ ポキシド）”，ｐｐ．１２８−１２９に記載されている。 ＴＨＦ共重合体法に用いることができるアルキレンオキシドは、最終生成物の 好ましい分子量により、１つ以上の炭化水素置換基を含んでいてもよい１，２− アルキレンオキシドまたは１，３−アルキレンオキシド、１，４−アルキレンオ キシドまたは環状アセタール等によって表される。適したアルキレンオキシドの 代表的な例は、１，２−プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、長鎖 １，２−エポキシドおよび１，４−置換テトラヒドロフランを含む。炭化水素置 換基を有するアルキレンオキシドは、共重合体主鎖の枝分かれ度が望まれるとき に用いうる。けん引力特性を低くするには、共重合体主鎖にそった枝分かれがで きるだけ少ないのが好ましい。しかしながら、短鎖枝分かれ、すなわち、主鎖に そったメチル、エチルおよびプロピル基は悪影響が予想されず、望ましい粘度／ 物理特性を最終生成物にもたらす。この重合体はまた、ブロック重合体、すなわ ち、１，２−エチレンオキシド、１，３−プロピレンオキシドまたはアルキレン オキシドを組み合わせたものからのアルキレンオキシドの低分子量部分によって 隔てられているＴＨＦ部分からなる高重合体でもよい。 適した重合触媒は、第３オキソニウムイオンを生じることができる化合物、例 えば、ＲＯＳＯ₂ＣＦ₃およびＲＯＳＯ₂Ｆで表されるスーパーアシッド開始剤、 ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＯＳＯ₂ＦまたはＨＰＦ₆のような強酸開始剤、 およびＢＦ₃、ＡｇＣｌＯ₄、ＮＯＰＦ₆のような他の化合物である。本発明の生 成物を製造する多くの方法があるが、我々は、特に、相転移剤が生成物を反応相 から異なる相へ移し、これによって望まれる部分エステル化生成物および転化の 完了を確実とする、相転移触媒反応を考えている。 重合条件は本技術分野における当業者には明らかであろう。しかしながら、一 般に反応温度は−２０℃〜約８０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。反応は水 分および酸素を排除する不活性雰囲気中で行うのが好ましい。溶媒は必要ではな いが、反応の進行を促すために用いてもよい。適した溶媒の例はＣＨ₂Ｃｌ₂であ る。 最終ＴＨＦ重合体または共重合体は、平均分子量に基づいて、比較的高分子量 のものであるべきである。重合体の分子量は少なくとも約２５０、好ましくは約 ８００、さらに好ましくは約１，０００であるべきであり、約８００〜４，００ ０、好ましくは約１，０００〜３，０００の範囲であるべきであり、約４，００ ０、好ましくは約３，０００を越えるべきではない。 重合は求核試薬を加えることによって停止する。水は、ヒドロキシル末端基を 導入してポリグリコールエーテルを生成する好ましい求核試薬である。最終生成 物の分子量は、重合の量を調節することによって得られる。 最終重合生成物中のアルキレンオキシドに対するＴＨＦの割合は、ポリエーテ ル主鎖の好ましい酸素対炭素比による。我々は、有効な潤滑性能を得るには炭素 対酸素モル比が高いことが重要であることを見いだした。炭素対酸素モル比は少 なくとも２：１、好ましくは約４：１、さらに好ましくは１０：１にすべきであ る。 重合が完了し、望まれる分子量にした後、脂肪族エステル生成物を製造するた めに、重合体をカルボニル炭素含有化合物で処理する。使用しうるカルボニル炭 素含有化合物の量は、０．５〜１当量（重合体中のＯＨ基のモル量に対して）、 好ましくは０．３〜１当量、さらに好ましくは０．１〜１当量である。この割合 は、すぐれた潤滑剤特性、特に低いけん引力および低温特性を示すものであるこ とを我々が見いだした、部分エステル化生成物を得るのに重要なことである。カ ルボニル炭素含有化合物は、高い熱／酸化安定性、低温流動性、および有機物質 、すなわち無機水添分解合成潤滑油を含めた有機物質への溶解性のために必要な 疎水性度のような望まれる潤滑剤特性を付与するために脂肪族化合物である。こ れは、脂肪族エステル基が存在しないと、記載の分子量のＴＨＦ重合体または共 重合体は、ギヤー潤滑には役に立たずかつ必要な熱および酸化安定性を持たない 固体ワックス質物質またはねばねばした粘性液となるので、本発明にとって重要 なことである。 カルボニル炭素含有化合物は次の構造式で表される： （式中、Ｚはハロゲン基、ヒドロキシ基、アセチル基、またはアシル部分を生じ うる無水物基である）。ハロゲン基は塩素、弗素、臭素およびヨウ素であり、Ｒ は炭素原子数が約１〜３０、好ましくは少なくとも約４、より好ましくは約６〜 ２５、さらに好ましくは８〜２０のヒドロカルビル基である。炭化水素基は脂肪 族であり、望ましい最終生成物特性により直鎖でも分枝鎖でもよい。炭化水素基 は特定の枝分かれ度が好ましいときがある。枝分かれ度は約１０〜１００％、特 に４０〜１００％、より好ましくは特に４０〜９０％である。任意に、Ｒは１つ 以上の酸素、硫黄または窒素原子を含む。 線状分子は低けん引力の液に必要な性質を有し、一方、枝分かれ分子はよりす ぐれた低温特性、従ってよりすぐれた耐酸化劣化性を有するので、構造が本質的 に線状である最終生成物分子といくらか枝分かれした生成物分子とは競合する。 我々は、炭化水素置換基が少なくとも１つそして４つを越えない短鎖脂肪族基、 例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルを含む、Ｃ₄〜Ｃ₃₀炭化水素置換 カルボニル化合物によって与えられた少しの枝分かれにより、線状分子の低けん 引力特性と枝分かれ分子の酸化および熱安定性との間の競合に良好なバランスが もたらされことを見いだした。 この種の適したカルボニル含有化合物は２，２−ジメチルペンタン酸、エチル ヘキサン酸、ネオデカン酸、ピバル酸等である。 ＴＨＦ重合体または共重合体およびカルボニル炭素含有化合物は、約１：１〜 １：２の重合体対カルボニル化合物のモル比で化合し、５０％のエステル化生成 物を得るのが望まれるときは１：１の比を用いる。 反応体は不活性雰囲気中、大気圧および室温〜１００℃、好ましくは２５℃〜 ５０℃にて、アルカリ性溶液中で化合する。生成物は塩化メチルまたはトルエン のような有機溶媒で抽出する。 反応は次のメカニズムで説明される。実施例であるため、以下に示す重合体は ＴＨＦ単独重合体である；しかしながら、前述のように、重合体はＴＨＦとアル キレンオキシドとの共重合体でもよい。 上記式において、ｍは約０．２〜２、好ましくは０．６〜２、さらに好ましくは ０．８〜１．８の整数（ｉｎｔｅｇｅｒ）であり、Ｒは上記のような炭化水素基 であり、ｎは１〜５５、好ましくは４〜４０の整数であり、Ｘは水素または安定 な対陽イオン、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｓ Ｏ₃ＣＦ₃ ^-、ＳＯ₃Ｆ^-およびＣｌＯ₄ ^-であり、Ｚはハロゲン、ヒドロキシル、ア セチル、無水物または他のアシルを生じる種である。重合は陽イオン開環付加に よって起こる。必要な分子量に達したら、重合は水との反応によって停止させる 。 反応生成物は潤滑油配合物用の基液である。発見した反応生成物の性質から、 これらはウォームギヤー油配合物に最も有効である。しかしながら、これらは熱 媒液、金属切削液、工業用およびエンジン用潤滑剤配合物、循環油および工業用 ギヤー油のための基液として有用であることが予想される。 最終配合物を製造するには、反応生成物を他の添加剤、例えばスルフェート、 フェナート、高分子量スクシンイミド、ジチオホスフェート、ヒンダードフェノ ール、アリールアミン、複素環化合物、硫化オレフィン等を含む一般的なウォー ムギヤー油添加剤パッケージと配合する。他の添加剤の量は、本発明の反応生成 物の性能の利点のために少なくしうる。これは経済的にかなりの節約となる。 反応生成物は別の潤滑剤基液、例えば鉱油から誘導された炭化水素液（すなわ ち、ポリアルファオレフィン、脱蝋油または水添分解油）および／または合成液 、例えばエーテル液、炭化水素液またはポリグリコールと配合してもよい。配合 潤滑剤基液は、本反応生成物約１０〜５０重量％および上記配合物の別の潤滑剤 約５０〜９０重量％の割合で配合することによって製造してもよい。 実施例１ １３０ｇの塩化２−エチルヘキサノイル（０．８モル）を、テトラヒドロフラ ン重合体（分子量２５０、０．４モル）および６０％水性水酸化カリウム溶液１ ２０ｇの混合物１００ｇに滴加した。温度を４０℃に維持しながら、窒素雰囲気 下、大気圧で４時間混合物を撹拌した。反応温度は、必要ならば氷浴中で反応混 合物を冷却することによって維持した。混合物は撹拌しながら、一晩室温に維持 した。生成物の油層を塩化メチレンで抽出し、分離し、ストリップした（１２０ ℃／７ｋＰａ（１トル））。得られた生成物は、分子量測定およびＮＭＲ分析に よる測定で、エステルおよびエーテル基を含む油状液であった。 実施例２ テトラヒドロフラン重合体の代わりに５００ｇのテトラヒドロフラン−エチレ ンオキシド共重合体（分子量１２５０、０．４モル）を用いた以外は、実施例１ の手順に従った。 実施例３ ０．７２モルの塩化エチルヘキサノイル（１１５ｇ）を用いた以外は、実施例 ２の手順に従った。生成物の評価 上記実施例の反応生成物を、剪断応力を減じる能力、油混和性および熱／酸化 安定性について試験した。剪断応力の減少 剪断応力の減少は、光学けん引力リグを用いて、３０℃で８９６，０００ｋＰ ａ（１３０，０００ｐｓｉ）の接触応力に応じる剪断応力を測定することにより 測定した。この試験では、Ｈｅｎｔｓｃｈｅｌ，”Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｒｉｃｔ ｉｏｎａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｓ ２： Ｌｏｗ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｒａｃｔｉｏｎ（潤滑液 の摩擦作用への分子構造の影響２：低いけん引力係数）”，Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔ ｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．３，ｐｐ．２５０−２５３ （１９８５）に記載の形状の回転ステンレス鋼ディスクおよびローリングボール からなるボール−オン−プレートけん引力リグに、そのままの基油を供給した。 実施例１および２の生成物を用いた試験結果を表１に示す。表１にはまた、市 販の４，０００ＭＷのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を用 いた結果も示す。 表１の結果を比較すると、本発明の生成物は、けん引力特性が低いことを示す 最高剪断応力が低い。このことがギヤー効率の改善に反映すると予想される。油混和性 実施例１および２の生成物の疎水性は、１：１モル比の水対基油で実施例の生 成物を水と配合し、そして約２０℃の室温でそれらの水溶性を観察することによ って試験した。市販の４，０００ＭＷのエチレンオキシドとプロピレンオキシド との共重合体についても試験を行った。結果は表２に示す。 表２の結果を比較すると、本発明の生成物は水溶性ではなく、油と混和性であ り、一方、市販のアルキレンオキシド共重合体は完全に水溶性であることが分か る。熱／酸化安定性 実施例１の生成物の熱／酸化安定性を示差走査熱量試験で試験した。この試験 では、そのままの基油をアルミニウムのさらに入れ、３５００ｋＰａ（５００ｐ ｓｉ）の酸素圧下、５℃／分の速度で８０℃から３５０℃まで加熱した。誘導温 度は、基油が分解し始めたときの温度で測定した。テトラヒドロフランポリグリ コールの性能の結果も本試験中に含まれる。 表３に報告した結果を比較すると、本発明の生成物は、ＴＨＦ重合体と較べて 、有意にすぐれた熱／酸化安定性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロウ，デレク・アルウィン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067, ヤードリー，エール・ドライブ 1302 (72)発明者 マーフィー，ウィリアム・ラッセル アメリカ合衆国ニュージャージー州08062, ムリカ・ヒル，リンカーン・ミル・ロード 114エイ (72)発明者 ペルロ，リンダ・マリー アメリカ合衆国ニュージャージー州08021, クレメントン，ミル ブリッジ・アパート メント 935 (72)発明者 ウェイ，リウェン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，アシュウッド・テラス ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次の工程： （ａ） テトラヒドロフランおよび第３オキソニウムイオンを生じうる触媒を含 んでなる反応混合物からテトラヒドロフラン重合体または共重合体を形成するこ と； （ｂ） 反応混合物を重合に適した温度および圧力条件下に維持すること； （ｃ） 重合体が、平均分子量に基づいて、少なくとも２５０〜４，０００の分 子量となったとき、反応混合物に求核試薬を加えることによって工程（ｂ）を停 止させることにより、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む重合体または共重 合体を形成すること；並びに （ｄ） 工程（ｃ）の重合体または共重合体を、次の構造式： （式中、Ｚは塩素、弗素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンであり、Ｒ は炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である） を有するカルボニル炭素含有化合物と反応させること、ここで該重合体は、重合 体のヒドロキシル基のモル量に対して、０．５当量〜１当量のカルボニル炭素含 有化合物で処理する を含んでなる潤滑剤基液の製造方法。 ２． 工程（ａ）の反応混合物がアルキレンオキシドをさらに含む、請求項１の 方法。 ３． アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項２の方法。 ４． カルボニル炭素含有化合物がエチルヘキサノイルハロゲン化物である、請 求項２の方法。 ５． エチルヘキサノイルハロゲン化物が塩化２−エチルヘキサノイルである、 請求項４の方法。 ６． 工程（ｄ）の反応重合体または共重合体１０〜５０重量％を、鉱油から誘 導した炭化水素液、エーテル、合成炭化水素またはポリグリコール５０〜９０重 量％と配合することをさらに含む、請求項１の方法。 ７． 工程（ａ）のテトラヒドロフラン重合体が、テトラヒドロフランおよび第 ３オキソニウムイオンを生じうる触媒を含んでなる反応混合物から形成される、 請求項１の方法。