CN113454192A - 聚亚烷基二醇润滑剂组合物 - Google Patents

聚亚烷基二醇润滑剂组合物 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含抗氧化剂；和酯化聚亚烷基二醇：R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p，其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2‑环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，其中所述抗氧化剂以基于所述抗氧化剂和所述酯化聚亚烷基二醇的重量0.5％至20％重量的量存在，并且所述抗氧化剂以至少0.5％重量的量溶于酯化聚亚烷基二醇。润滑剂组合物可用作添加剂以形成烃润滑剂组合物。

Description

聚亚烷基二醇润滑剂组合物
技术领域
本公开内容涉及聚亚烷基二醇，并且更具体地涉及含有具有改进性质的抗氧化剂的改性聚亚烷基二醇组合物以及含有所述聚亚烷基二醇抗氧化剂组合物的烃油基润滑剂。
背景技术
如今设备中使用的大多数润滑剂都为使用烃基础油制造的。这典型地为矿物油或合成烃油(如聚α-烯烃)。美国石油学会(API)已基于烃基础油的粘度指数、饱和物水平和硫水平将烃基础油分为第I组、第II组、第III组和第IV组基础油。
运输润滑油(例如发动机润滑油)通常采用API第I-IV组基础油配制。继续研究开发更节能的润滑剂。实现这一目标的一种方法是使用整体粘度较低但足以保持润滑性(低摩擦)的润滑剂。低粘度润滑油通常使用低粘度基础油，例如低粘度API第I-IV组烃油。这些通常更易挥发并且通常还具有较低的粘度指数(VI)。另外，需要具有较高粘度指数的润滑剂。第IV组基础油(聚α-烯烃，PAO)具有最高的VI值，但价格昂贵。第III组基础油(通常称为半合成)仍然昂贵，但价值高于第I组和第II组基础油。
粘度指数为油的粘度如何在一定温度范围内改变的度量。它是使用ASTM D2270基于在40℃和100℃下的运动粘度计算得出的。较高的粘度指数值对应于在此温度范围内较小的粘度改变。具有高粘度指数的润滑剂为期望的，以便在宽的温度范围内维持更一致的粘度。举例来说，在汽车发动机中，如果油粘度变得过高，那么燃料效率降低。如果油粘度变得过低，那么可发生发动机过度磨损。在此温度范围内，仅示出微小粘度改变的流体(即，它们具有高粘度指数)是合乎需要的。
粘度指数改进剂为倾向于在一定温度范围内降低油粘度改变的添加剂。典型的粘度指数改进剂包括例如聚甲基丙烯酸烷基酯和烯烃共聚物。不幸的是，虽然粘度指数改进剂可增加发动机油中使用的基础油的粘度指数，它们基本上总是在低温(例如，0℃、-10℃或-20℃)下显著增加发动机油的粘度。当在低温环境下启动发动机时，低温粘度是需要考虑的重要因素。虽然为了保护发动机组件，发动机油形成足够粘性的膜以防止磨损为重要的，但是发动机油不要太粘以至于由于来自油的过度粘性阻力而导致高摩擦损失也为重要的。因此，高度期望找到也降低低温粘度(例如，在0℃或-20℃下)的润滑剂或添加剂或共基流体。
润滑剂还必须在操作条件下保持这些特性以延长其使用寿命。在高温操作期间，由于基础油中较低分子量级分的挥发，润滑剂可能变稠。该挥发性由根据ASTM D6375的NOACK Air挥发性给出。同样，润滑剂可能会由于氧化而发生自由基聚合，以在设备上形成油泥、沉积物和漆膜，从而导致设备的重大操作问题，例如阀门卡住和过度磨损。通常，抗氧化剂用于减少或延迟这种氧化和自由基聚合。
以商品名UCONTM OSP出售的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)是一种以醇为末端的聚醚。不同于衍生自环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的常规聚亚烷基二醇(PAG)，OSP可溶于烃油中。现在大多数润滑剂都基于具有用作添加剂的OSP的烃油。随着流体老化，OSP有助于改善摩擦并控制沉积物的形成。不幸的是一些非常低粘度的OSP(在100℃下约4mm2/sec以下的运动粘度，如通过ASTM D445测量)具有低的粘度指数值(例如，粘度指数～120)和高NOACK空气挥发性。提供具有改进的NOACK空气挥发性的OSP润滑剂以及具有改进性质的烃基润滑剂基础油-OSP润滑剂组合物将是合乎需要的。
发明内容
本文所述的发明实现一种润滑剂组合物，该组合物包含酯化油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)和抗氧化剂，与单独的OSP相比，该组合物出人意料地改进NOACK空气挥发性。同样，OSP抗氧化剂组合物在用作烃基础油的添加剂时允许以更高的有用浓度掺入抗氧化剂，同时它还可以降低NOACK空气挥发性。
本发明的第一方面是一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：
抗氧化剂；和
酯化聚亚烷基二醇：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，其中所述抗氧化剂以基于抗氧化剂和酯化聚亚烷基二醇的重量0.5％至20％重量的量存在，并且所述抗氧化剂以至少0.5％重量的量溶于酯化聚亚烷基二醇。润滑剂制剂优选地与内燃机一起使用。
本公开另外包括润滑剂制剂的实施例，其中R3O衍生自1，2-环氧丁烷。式I的E-OSP的其它优选值包括：其中R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基
本发明的第二方面是包含第一方面的润滑剂组合物和烃基础油的润滑剂组合物，其中抗氧化剂以基于润滑剂组合物的重量至少0.1％至10％重量的量存在并且抗氧化剂以至少0.5重量％的量溶于酯化聚亚烷基二醇并且烃油以润滑剂组合物总重量的至少50重量％的量存在于组合物中。
本发明的第三方面是一种形成润滑剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)首先将抗氧化剂溶解在由以下结构表示的酯化聚亚烷基二醇中：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，以形成抗氧化剂和酯化聚亚烷基二醇的溶液，并且然后
(ii)将基础烃油与抗氧化剂和酯化聚亚烷基二醇的溶液混合以形成润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物是均相溶液。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一种实施方案。以下描述更特定地例示说明性实施例。在本申请整篇的若干处，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性群组，并且不应该被解释为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供由E-OSP和抗氧化剂组成的润滑剂，尽管抗氧化剂基本上是防止自由基形成导致高分子量淤渣的添加剂，但其令人惊讶地显著改善NOACK空气挥发性。这些令人惊讶和出乎意料的性质被认为是由于酯化的OSP，它们似乎与抗氧化剂很好地溶剂化，以某种方式降低NOACK的挥发性。此外，即使在与烃基础油混合时，具有抗氧化剂的溶液中的酯化OSP同样显示出NOACK挥发性的改善，并允许更多地加到抗氧化剂的基础油中。本公开的E-OSP添加剂作为润滑剂本身特别有用，但它们还可以作为添加剂(基于总组合物的重量至多50重量％)与基础油加入以形成可用于内燃机中的润滑剂制剂。
润滑剂组合物包含式I的酯化油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分，其中式I中R2O的所得结构可为[-CH2CH(CH3)-O-]或[-CH(CH3)CH2-O-]。R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中当R3O衍生自1，2-环氧丁烷时，式I中R3O的所得结构可为[-CH2CH(C2H5)-O-]或[-CH(C2H5)CH2-O-]。当R3O衍生自2，3-环氧丁烷时，氧丁烯部分将为[-OCH(CH3)CH(CH3)-]。对于各种实施例，R2O和R3O在式I中呈嵌段或无规分布。R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基。优选地，R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。n和m的值各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0。p的值为1至4的整数。
本公开的E-OSP可具有对于各种润滑剂应用合乎需要的一种或多种性质。例如，粘度指数为润滑剂的粘度如何随温度改变的度量。对于润滑剂，与具有相对较高的粘度指数值的润滑剂相比，相对较低的粘度指数值可指示在较高温度下润滑剂的粘度的更大降低。因而，对于许多应用而言，相对较高的粘度指数值为有利的，使得润滑剂在从较低温度到较高温度的极端温度下维持具有较不明显的粘度改变的通常稳定的粘度。与一些其它润滑剂相比，本文公开的E-OSP可提供较高的粘度指数值。
本文公开的E-OSP也具有低粘度，因为它们在40℃下的运动粘度小于25厘沲(cSt)并且在100℃下的运动粘度为6cSt或更小(两种运动粘度均根据ASTM D7042测量)。因而，E-OSP可有利地用作低粘度润滑剂和/或用于各种低粘度润滑剂应用。E-OSP可具有在40℃下通过ASTM D7042测定的下限为8.0或9.0cSt至上限为24.5或24.0cSt的运动粘度。E-OSP可具有在100℃下通过ASTM D7042测定的下限为1.0或2.5cSt至上限为6.0或5.5cSt的运动粘度。如上所述，与一些其它润滑剂(如类似的非酯化的油溶性聚亚烷基二醇)相比，本文公开的E-OSP可有利地在低温下提供相对较低的粘度。此外，在低温下(如在等于或低于0℃下)，具有相对较低的粘度(例如运动和/或动态粘度)的低粘度润滑剂可有利地帮助提供较低的能量损失，如当将润滑剂泵送到汽车发动机周围时。与一些其它润滑剂相比，本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇在低温下可提供相对较低的粘度(例如运动和/或动态粘度)。
式I的E-OSP为油溶性聚亚烷基二醇和酸的反应产物。不同于矿物油基础油，油溶性聚亚烷基二醇在聚合物主链中显著存在氧。本公开的实施例提供的油溶性聚亚烷基二醇为环氧丙烷和环氧丁烷的醇引发的共聚物，其中按衍生自环氧丙烷和环氧丁烷的单元的总和计，衍生自环氧丁烷的单元为50重量％至95重量％。包括50重量％至95重量％的所有单个值和子范围；例如，按衍生自环氧丙烷和环氧丁烷的单元的总和计，油溶性聚亚烷基二醇可具有下限为50、55或60重量％至上限为95、90或85重量％的衍生自环氧丁烷的单元。对于各种实施例，环氧丙烷可为1，2-环氧丙烷和/或1，3-环氧丙烷。对于各种实施例，环氧丁烷可选自1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。优选地，1，2-环氧丁烷用于形成油溶性聚亚烷基二醇。
用于油溶性聚亚烷基二醇的醇引发剂可为单醇、二醇、三醇、四醇或其组合。醇引发剂的实例包括但不限于单醇，如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇和十二烷醇。二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。三醇的实例为甘油和三羟甲基丙烷。四醇的实例为季戊四醇。可使用单醇、二醇、三醇和/或四醇的组合。醇引发剂可包括1至30个碳原子。包括1至30个碳原子的所有单个值和子范围；例如，醇引发剂可具有1、3或5个碳原子的下限至30、25或20个碳原子的上限。
油溶性聚亚烷基二醇可通过已知工艺在已知条件下制备。油溶性聚亚烷基二醇可商购获得。商业油溶性聚亚烷基二醇的实例包括但不限于商品名UCONTM的油溶性聚亚烷基二醇，如均可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的UCONTM OSP-12和UCONTMOSP-18。
与油溶性聚亚烷基二醇反应以形成本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇的酸可为羧酸。这类羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、戊酸(pentanoic acid)(例如，正戊酸)、戊酸(valeric acid)(例如，异戊酸)、辛酸、十二烷酸、其组合。
为了形成本文公开的E-OSP，油溶性聚亚烷基二醇和酸可以10摩尔油溶性聚亚烷基二醇∶1摩尔酸至1摩尔油溶性聚亚烷基二醇∶10摩尔酸的摩尔比反应。包括10∶1的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数∶酸的摩尔数至1∶10的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数∶酸的摩尔数的所有单个值和子范围；例如油溶性聚亚烷基二醇和酸可以10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数∶酸的摩尔数的摩尔比反应。
E-OSP可通过已知工艺在已知条件下制备。例如，本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇可通过酯化工艺，例如费舍尔酯化(Fisher Esterification)形成。通常，酯化工艺的反应可在大气压(101，325Pa)下在60至170℃的温度下进行1至10小时。另外，在酯化反应中可利用已知的组分，如酸催化剂、中和剂和/或盐吸收剂，以及其它已知的组分。优选的酸催化剂的实例为对甲苯磺酸等。中和剂的实例为碳酸钠和氢氧化钾等。盐吸收剂的实例为硅酸镁等。
如上文所讨论，本公开的E-OSP具有式I的结构：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。R1对应于在本文中讨论的油溶性聚亚烷基二醇的聚合期间使用的醇引发剂的残基。如本文所用，“烷基”是指饱和的单价烃基。如本文所用，“芳基”是指单核或多核芳族烃基；芳基可包括烷基取代基。对于R1，包括烷基取代基(当存在时)的芳基可具有6至30个碳。
R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分，其中式I中R2O的所得结构可为[-CH2CH(CH3)-O-]或[-CH(CH3)CH2-O-]。R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中当R3O衍生自1，2-环氧丁烷时，式I中R3O的所得结构可为[-CH2CH(C2H5)-O-]或[-CH(C2H5)CH2-O-]。对于各种实施例，R2O和R3O在式I中呈嵌段或无规分布。
R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基。优选地，R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。如本文所用，“烷基”是指饱和的单价烃基。如本文所用，“芳基”是指单核或多核芳族烃基；芳基可包括烷基取代基。对于R4，包括烷基取代基(当存在时)的芳基可具有6至18个碳。
n和m的值各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0。优选地，n和m各自独立地为在5至10的范围内的整数。在另一个优选实施例中，n和m各自独立地为在3至5的范围内的整数。p的值为1至4的整数。
本文公开的E-OSP根据ASTM D2270测定的粘度指数可为130至200。包括130至200的所有单个值和子范围；例如，E-OSP可具有下限为130或135至上限为200或195的粘度指数。与一些其它润滑剂(如类似的非酯化的油溶性聚亚烷基二醇)相比，该改进的粘度指数有利于先前用于增加粘度指数的工艺，即烷基化封端工艺，因为酯化可经由更简单的工艺和/或降低的成本来实现。
润滑剂组合物还包含抗氧化剂。抗氧化剂可以是任何且有用的，只要抗氧化剂在室温(约23℃)下以至少约0.5重量％的量至少溶于E-OSP中。优选地，抗氧化剂以至少0.75％、1％、1.5％或2％的量溶解并且可以以高达20％的量溶解，但通常以至多约10％或5％的量存在。有用的抗氧化剂是由受阻酚、胺(尤其是芳族胺)、硫化物、二硫化物、亚砜、亚磷酸酯、硒化物、二硫代氨基甲酸酯或其组合组成的化合物。抗氧化剂的实例包括受阻酚如2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、4，4′亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)和4，4′硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；和胺，例如N-苯基-α-萘胺、四甲基二氨基二苯基甲烷、邻氨基苯甲酸、吩噻嗪和吩噻嗪的烷基化衍生物。美国专利1,988,299、2,000,045、2,202,877、2,265,582、2,868,730、3,032,502、3,038,858、3,038,859、3,043,775、3,065,178和3,132,103以及英国专利号1,030,399和WO 1987005320中描述了抗氧化剂的其他实例。可能有用的特定抗氧化剂包括本领域已知的那些来自BASF的商品名IRGANOX和IRGAFOS以及来自VanderbiltChemicals的VANLUBE。具体实例包括IRGANOXL101、L135、L109、L06和VANLUBE 961，以及IRGAFOS 168抗氧化剂。
当使用含有受阻酚的抗氧化剂时，通常分子内存在的受阻酚部分的量应为4或更少，优选为1至3。如果苯酚部分过多，溶解度通常会降低并且不会实现NOACK挥发性的降低。理想地，抗氧化剂是受阻酚、胺(例如胺类)或其组合。在某些情况下，具有4个或更多受阻酚部分的受阻酚氧化剂可以与具有少于4个受阻酚的受阻酚或胺类抗氧化剂组合，以实现改善的总溶解度，并且在某些情况下，即使在较低浓度的E-OSP中的抗氧化剂下进一步改善NOACK。
为了制备E-OSP和抗氧化剂的润滑剂组合物，将抗氧化剂溶解在E-OSP中。溶解可以在任何有用的温度例如环境温度下进行，但可以通过加热加速溶解来促进。加热温度通常低于其中抗氧化剂或E-OSP发生任何显著挥发或分解的温度，例如约30℃、40℃，或50℃至约200℃、150℃或100℃。可以使用将两种组分混合在一起的任何已知方法或设备来完成溶解。
E-OSP和抗氧化剂的润滑剂组合物可用作基础烃油的添加剂以制备烃润滑剂组合物，其中E-OSP在基础油中是油溶性的(可混溶的)。本公开的润滑剂制剂可包含大于50至99.9重量％(wt.％)的基础油和0.01重量％至至多50重量％的E-OSP和抗氧化剂组合物，其中重量％基于烃润滑剂组合物的总重量。在一个优选的实施方案中，烃润滑剂制剂包含80％至99％重量的烃基础油和1％至20％重量的E-OSP和抗氧化剂。
用于润滑剂制剂的基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合。优选地，烃润滑剂组合物的基础油是API第III或IV组烃基础油。API第I-IV组烃油的组成如下。第II组和第III组烃油典型地由常规的第I组原料制备，其中使用严格的加氢步骤来降低芳烃、硫和氮含量，随后进行脱蜡、加氢精制、萃取和/或蒸馏步骤来生产成品基础油。第II组和第III组基础原料与常规溶剂精制的第I组基础原料的不同之处在于它们的硫、氮和芳烃含量非常低。结果，这些基础油的成分与常规溶剂精制的基础原料非常不同。API使这些不同的基础原料类型分类如下：第I组，＞0.03wt％的硫，和/或＜90vol％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第II组，≤0.03wt％的硫，和≥90vol％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第III组，≤0.03wt％的硫，和≥90vol％的饱和物，粘度指数＞120。第IV组为聚α-烯烃(PAO)。加氢处理的基础原料和催化脱蜡的基础原料由于其低硫和芳烃含量通常属于第II组和第III组类别。
将E-OSP抗氧化剂组合物加到烃油中时，不仅可以帮助改善NOACK空气挥发性，而且还可以改善其他性质，例如在不存在E-OSP的情况下，在烃润滑剂组合物中掺入更高浓度的抗氧化剂(增溶)的能力。同样地，E-OSP抗氧化剂组合物可以改善基础油的粘度指数，具有在40℃下如根据ASTM D7042测量的至少8cSt的运动粘度，同时通过将E-OSP抗氧化剂组合物共混到烃基础油中减少润滑剂低温(0℃或-20℃)粘度。换言之，与单独的烃基础油相比，将E-OSP抗氧化剂组合物包含到烃基础油中可导致粘度指数的理想改善和低温粘度的有利降低。
本公开还提供形成用于例如内燃机的烃润滑剂组合物的方法。该方法包括提供如本文所述的烃基础油，并与具有已形成的E-OSP和抗氧化剂组合物的烃基础油混合，即抗氧化剂首先溶解在E-OSP中，并且然后混合到烃基础油以形成特别适用于内燃机的烃润滑剂组合物。
E-OSP的润滑剂组合物和抗氧化剂以及烃润滑剂组合物还可有利地包含一种或多种添加剂，例如亚铁腐蚀抑制剂、黄色金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、染料等。
实施例
缩写
美国测试与材料协会(ASTM)；粘度指数(VI)；克(g)；摄氏度(℃)；摩尔(mol)；比较实例(Comp.Ex.)；本发明实例(Ex)；运动粘度(KV)，氢氧化钾(KOH)，碳酸钠(Na2CO3)和对甲苯磺酸(PTSA)。
测试方法
以下方法用于测量本文提供的实施例和比较实施例的性质。KV根据ASTM D7042测量[KV40为在40℃下的运动粘度，KV100为在100℃下的运动粘度，KV-20为在-20℃下的运动粘度]。根据ASTM D97测量倾点。VI根据ASTM D2270计算。
材料
表1：材料
Figure BDA0003210543540000121
Figure BDA0003210543540000131
Figure BDA0003210543540000141
以下化合物购自国药集团化学试剂有限公司：PTSA、Na2CO3(中和剂)、KOH(中和剂)、硅酸镁(盐吸收剂)。以下化合物获自Energy Chemical；正戊酸(酸)
OSp-酯(E-OSPs)的合成
通过正戊酸酯化OSP18(OSP18-C5)
在室温(23℃)下在甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和正戊酸(76.5g，0.749mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.42g，0.00749mol)加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在165℃下将第二混合物回流过夜以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后加入Na2CO3(50g)以形成第四混合物。将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得暗黄色液体(330g，产率＝80％，mol封端率＝98％)。
通过正戊酸酯化OSP12(OSP12-C5)
在室温(23℃)下在甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和正戊酸(102g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流过夜以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，然后加入KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物。将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(388g，产率＝84％，mol封端率＝94％)。
制剂制备
通过将表2至4中确定的制剂的每种组分加到20mL玻璃烧杯中，在3000rpm下搅拌30分钟以在80℃下制备10mL样品来制备制剂。每种所得制剂都是澄清并且均质的。在将表2中的抗氧化剂加到E-OSP的每个实施例中，NOACK挥发性显著提高至其溶解度极限。
表3表明，向基础烃油中加入E-OSP或抗氧化剂会提高NOACK挥发性。令人惊讶的是，与单独加到烃基础油中相比，E-OSP和抗氧化剂的组合实现更低的NOACK挥发性(参见样品C1、C2、C3和比较实施例C、D和E以及D1、D2、D3和比较实施例F、G和H)。同样，E-OSP和抗氧化剂的组合允许将抗氧化剂并入烃基础油中，否则其将单独不溶于烃基础油(例如，参见D6和比较实施例J)。表4显示抗氧化剂的组合可以与E-OSP一起用于烃油中，并且可以允许以比单独加到烃油中更高的水平引入抗氧化剂(参见样品D17和比较实施例I)。
表2：加到E-OSP的抗氧化剂
Figure BDA0003210543540000161
续表2
Figure BDA0003210543540000171
续表2
Figure BDA0003210543540000181
续表2
Figure BDA0003210543540000191
Ex.＝实施例并且C.Ex＝“样品名称”行后的比较实施例行。
％NOACK减少是相对于E-OSP NOACK％。
表3.加到烃油的单一抗氧化剂和E-OSP
Figure BDA0003210543540000201
续表3：
Figure BDA0003210543540000211
续表3：
Figure BDA0003210543540000221
续表3：
Figure BDA0003210543540000231
Ex.＝实施例并且C.Ex＝“样品名称”行后的比较实施例行。
％NOACK减少是相对于烃基础油NOACK％。
表4：加到烃油的抗氧化剂和E-OSP的组合
Figure BDA0003210543540000241
Figure BDA0003210543540000251
Ex.＝实施例并且C.Ex＝“样品名称”行后的比较实施例行。
％NOACK减少是相对于烃基础油NOACK％。

Claims (20)

1.一种润滑剂组合物，包含：
抗氧化剂；和
酯化聚亚烷基二醇：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，其中所述抗氧化剂以基于所述抗氧化剂和所述酯化聚亚烷基二醇的重量0.5％至20％重量的量存在，并且所述抗氧化剂以至少0.5％重量的量溶于酯化聚亚烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的润滑剂制剂，其中R3O衍生自1，2-环氧丁烷。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂制剂，其中R4为具有2至8个碳原子的直链烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑剂制剂，其中R1为具有8至14个碳原子的直链烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂由受阻酚、胺、硫化物、二硫化物、亚砜、亚磷酸酯、硒化物、二硫代氨基甲酸酯或其组合组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂由受阻酚、胺、硫化物、亚磷酸酯或其组合组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂由受阻酚、胺或其组合组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂由受阻酚组成并且所述受阻酚具有1至3个酚环。
9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂以至少0.75重量％的量可溶于所述酯化聚亚烷基二醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂的量为至多10重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物不存在任何烃基础油。
12.一种烃润滑剂组合物，包含，
(i)抗氧化剂；
(ii)酯化聚亚烷基二醇：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数；和
(iii)烃基础油，其中所述抗氧化剂以基于所述润滑剂组合物的重量至少0.1％至10％重量的量存在，并且所述抗氧化剂以至少0.5重量％的量溶解在所述酯化聚亚烷基二醇中，并且所述烃油以所述润滑剂组合物总重量的至少50重量％的量存在于组合物中。
13.根据权利要求12所述的烃润滑剂组合物，其中与所述抗氧化剂在不具有酯化聚亚烷基二醇的烃基础油中的溶解度相比，所述抗氧化剂在所述润滑剂组合物中的溶解度按重量计更大。
14.根据权利要求12至13所述的烃润滑剂组合物，其中所述烃基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的烃润滑剂组合物，其中所述基础油为API第III组或API第IV组烃基础油。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的烃润滑剂组合物，其中所述酯化聚亚烷基二醇以所述润滑剂组合物的1重量％至30重量％的量存在。
17.根据权利要求12至15中任一项所述的烃润滑剂组合物，其中所述抗氧化剂以所述润滑剂组合物的至少0.25重量％的量存在。
18.一种形成烃润滑剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)首先将抗氧化剂溶解在由以下结构表示的酯化聚亚烷基二醇中：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，以形成抗氧化剂和酯化聚亚烷基二醇的溶液，并且然后
(ii)将基础烃油与所述抗氧化剂和酯化聚亚烷基二醇的溶液混合以形成所述润滑剂组合物，其中所述烃润滑剂组合物是均相溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中存在于所述烃润滑剂组合物中的抗氧化剂的量大于在没有所述酯化聚亚烷基二醇的情况下可溶于所述基础烃油的量。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的方法，其中n和m各自独立地为在2-6的范围内的整数。
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