JP3040841B2 - 高潤滑性オキシメチレン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は初期潤滑特性、長期潤滑
特性に優れる高潤滑性オキシメチレン重合体組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレンは、その優れた機械
的強度、耐疲労性、電気特性などの故にエンジニアリン
グ樹脂として歯車、軸受、その他の機械部品や電気部品
などに広く使用されている。また、ポリオキシメチレン
は自己潤滑性にもかなり優れておりその特性が生かされ
た用途も多い。

【０００３】しかしながら、ポリオキシメチレン用途の
高機能化、多様化に対して、ポリオキシメチレンの本来
有する自己潤滑性、及び、ポリオキシメチレンに各種潤
滑剤を添加しただけのポリオキシメチレン組成物の潤滑
性だけでは対応できない。特に、キーボード部品等で
は、キーを押す際の初期の低摩擦特性を長期に渡り維持
する材料が望まれている。

【０００４】特公平２−２４３０７号公報においては、
オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片
末端が、アルコールへのアルキレンオキシド付加物、も
しくは、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物で封
鎖されたポリアセタール重合体に、アルコールへのアル
キレンオキシド付加物、又は、カルボン酸へのアルキレ
ンオキシド付加物等を添加してなる組成物が、摩擦摩耗
特性に優れていることを開示している。

【０００５】しかしながら、前記公報で潤滑剤として添
加するアルコール、カルボン酸へのアルキレンオキシド
付加物が、ベースとなるポリアセタール重合体と相溶性
が高い場合は、その成形品は長期潤滑特性には優れてい
ても、初期に高い摩擦係数を示し、本発明で言う初期潤
滑特性には劣ってしまう。また、逆に潤滑剤がベースと
なるポリアセタール重合体と相溶性が低い場合には、成
形品は初期潤滑特性には優れていても、本発明で言う優
れた長期潤滑特性は有していない。

【０００６】特開昭６３−２９７４５３号公報には、ポ
リアセタール樹脂にシリコーンオイル、及び、潤滑油を
添加する方法また、特開昭６０−１０４６１号公報には
ポリアセタール樹脂にフッ素油を添加する方法が開示さ
れているが、潤滑油をポリアセタール樹脂に添加するだ
けのこれらの方法においては、基本的に潤滑油とポリア
セタール樹脂との相溶性が低いために、本発明で言う優
れた初期潤滑特性、長期潤滑特性を合わせ持つ組成物
は、これらの方法によっては得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、潤滑
用途に用いられるポリオキシメチレンに、初期潤滑特
性、長期潤滑特性に優れた高潤滑性を付与することにあ
る。更に詳しく言えば、ポリオキシメチレンが潤滑用途
として用いられる場合、初期に低い摩擦係数を有し、そ
の低い摩擦係数が長期に渡り維持され、かつ、摩耗特性
においても極めて優れた組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ブロック構造を有するある特定のオキシメチレ
ン重合体に、ある特定の潤滑剤を併用することにより上
記課題を解決し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は （１）（Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線
状重合体の片末端が、一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′は、水素、アルキル基、ア
リ−ル基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっても
異なっていてもよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ
₁ 、Ｒ ₁ ′も各々同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ₂ は、アルキル基、アリ−ル基、フェニル基より選ば
れる。ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜１，０００）で表わされる
アルコ−ルへのアルキレンオキシド付加物及びカルボン
酸へのアルキレンオキシド付加物より成る群から選ばれ
た化合物で封鎖された、末端基を除く数平均分子量が１
０，０００〜５００，０００であるオキシメチレン重合
体 （Ｂ）一般式

【００１１】

【化５】

【００１２】（Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′は水素、アルキル基、アリ
−ル基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっても異
なっていてもよい。）で表わされ、かつ、前記オキシメ
チレン重合体の片末端のポリアルキレンオキシド単位と
同一のポリアルキレンオキシド単位

【００１３】

【化６】

【００１４】を有する化合物の群から選ばれた少なくと
も１種の潤滑剤（Ｉ） （Ｃ）石油系潤滑油、合成潤滑油、及び動植物油より選
ばれた少なくとも１種の潤滑剤（ＩＩ）とから成ること
を特徴とする高潤滑性オキシメチレン重合体組成物 （２）ポリオキシメチレンと前記第（１）項に記載のオ
キシメチレン重合体組成物とからなる高潤滑性ポリオキ
シメチレン組成物である。

【００１５】以下、本発明のオキシメチレン重合体組成
物について具体的に説明する。本発明で言うオキシメチ
レン重合体とは、オキシメチレン単位の繰り返しよりな
る線状の重合体であり、重合体の片末端が、一般式

【００１６】

【化７】

【００１７】で表わされた重合体である。構造式を以っ
て例示すると次の如くである。

【００１８】

【化８】

【００１９】上の構造式で表わされるオキシメチレン重
合体は、末端にヒドロキシル基を有しており不安定であ
り、通常エステル化、エ−テル化、ウレタン化等の公知
の方法を用いて安定な基に変換される。オキシメチレン
重合体の末端基を除いたオキシメチレン単位の繰り返し
より成る部分の数平均分子量は、通常の高分子量のポリ
オキシメチレンのそれと同じであるが、大体１０，００
０〜５００，０００の範囲が採用される。数平均分子量
の下限は、オキシメチレン重合体の物性より、また上限
は、オキシメチレン重合体の成形加工性より制約され
る。

【００２０】本発明におけるオキシメチレン重合体の片
末端をなすアルコ−ル、カルボン酸へのアルキレンオキ
シド付加物は、一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】で表わされる構造を有する化合物であり、
通常一般式Ｒ₂ ＯＨ（Ｒ₂ ：アルキル基、アリ−ル基、
フェニル基）及び

【００２３】

【化１０】

【００２４】（Ｒ₂ ：アルキル基、アリ−ル基、フェニ
ル基）で表わされるアルコ−ル、カルボン酸に、一般式

【００２５】

【化１１】

【００２６】（Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′：水素、アルキル基、アリ
−ル基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっても異
なっていても良い。又、異なる炭素原子に結合した
Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′も各々同一であっても異なっていてもよ
い。ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドを付
加させた化合物である。アルコ−ルとしては、例えばメ
チルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ヘキシルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ
−ル、オクチルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、ラウリ
ルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−
ル、エイコサノ−ル、セリルアルコ−ル、ミリシルアル
コ−ル、オレイルアルコ−ル、トリテルペンアルコ−
ル、３−エチル−６−ウンデカノ−ル、フェノ−ル、ｐ
−ブチルフェノ−ル。

【００２７】ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェ
ノ−ル、ベンジルアルコ−ル、ｐ−ブチルベンジルアル
コ−ル等がある。これらのアルコ−ルの中でもオキシメ
チレン重合体の潤滑性能を向上させる観点より、炭素数
が８以上である長鎖脂肪族アルコ−ル及びｐ−アルキル
置換フェノ−ルが好ましく、更には、ラウリルアルコ−
ル、ステアリルアルコ−ル、エイコサノ−ル、ｐ−オク
チルフェノ−ル及びｐ−ノニルフェノ−ルが特に好まし
い。

【００２８】カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピ
オン酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイ
ン酸、リノ−ル酸、リシノ−ル酸、フェニル酢酸、桂皮
酸、安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン
酸等がある。これらのカルボン酸の中でも、オキシメチ
レン重合体の潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が
８以上である長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、更に
は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリシノ
−ル酸が特に好ましい。

【００２９】アルキレンオキシドとしては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセ
バン等がある。これらのアルキレンオキシドの中でも、
ポリオキシメチレンとの親和性および入手の容易さの観
点より、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
が好ましい。

【００３０】これらのアルキレンオキシドは、単独で用
いることも出来るし、２種以上混合して用いる事も可能
である。或いは例えば、アルコ−ルにまずプロピレンオ
キシドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付
加させ、更にプロピレンオキシドを付加させる事も出来
る。又、プロピレンオキシド、エチレンオキシド同時に
付加させる事も出来る。

【００３１】アルコ−ル、カルボン酸１モル当りのアル
キレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、１〜１，０００
の範囲にある事が必要である。オキシメチレン重合体の
潤滑性能を向上させるには、ｎは大きい方が好ましく、
一方製造及び精製の容易さの観点より見れば、ｎは小さ
い方が好ましい。この両方の制約より、ｎの最も好まし
い範囲は、１〜２５０の間である。

【００３２】またアルコ−ル、カルボン酸１モル当りの
アルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、生成した付
加物の片末端の水酸基を定量する事によって容易に決定
する事ができる。次にオキシメチレン重合体の製法につ
いて述べる。オキシメチレン重合体は、一般式

【００３３】

【化１２】

【００３４】（Ｒ₁ ：水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリ−ル基、置換アリ−ル基より選ばれ、各々同一
であっても異なっていても良い。又、異なる炭素原子に
結合したＲ₁ 、Ｒ₁ ′も各々同一であっても異なってい
てもよい。 Ｒ₂ ：アルキル基、アリ−ル基、フェニル基より選ばれ
る。ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜１，０００）で表わされるア
ルコ−ル、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物を
連鎖移動剤として用いて、ホルムアルデヒドを重合する
事により得られる。アルコ−ル、カルボン酸へのアルキ
レンオキシド付加物は重合に先立って、蒸留、吸着、乾
燥等の手法によって精製される事が望ましい。またこれ
らの化合物は単独で用いる事もできるし、或いは、２種
以上混合して重合に供する事もできる。

【００３５】ホルムアルデヒドの重合には、一般にアニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒及びカチオン重合
触媒として知られた触媒を用いる事ができる。アニオン
重合触媒、配位アニオン重合触媒の代表的なグループと
しては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアル
カリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属
水素化物、水素化カルシウム等アルカリ土類金属水素化
物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の
カルボン酸アルカリ土類金属塩。

【００３６】ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリ
オクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムス
テアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジ
メチルジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピオネ
ート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド等の
ホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫
化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロ
ライド等のアルキル金属等がある。

【００３７】カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四
臭化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、５弗化アンチモン、三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素
アセチックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチル
アミン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆ
るフリーデル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチル
パークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸。

【００３８】ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有
機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、
トリフエニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリ
ールジアジニウムヘキサフロロホスフエート、アリール
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキル金属等があげられる。

【００３９】オキシメチレン重合体の重合は、通常有機
媒体中で重合が行われる。重合に用いることのできる有
機媒体としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が
ある。これら有機媒体は単独で用いても良く、或いは２
種以上重合して用いても差しつかえない。

【００４０】重合において用いられるホルムアルデヒド
は実質的には無水である事が必要であり、公知の方法、
例えば冷却トラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製され
る事が必要である。オキシメチレン重合体の重合には、
吹込重合法、溶液重合法等の従来より知られている方法
を用いる事ができる。

【００４１】連鎖移動剤として機能するアルコール、カ
ルボン酸へのアルキレンオキシド付加物は、有機媒体中
に均一に溶解もしくは分散されて用いられる。分子量調
節剤の有機媒体中における濃度は、所望するポリアセタ
ール重合体の分子量の要求に応じて、実験により容易に
決定することができる。重合の完了した重合体は、有機
媒体より分離された後、末端不安定部分を例えば無水酢
酸を用いて封鎖され、次いで安定剤等が添加され、オキ
シメチレン重合体として使用される。

【００４２】次に潤滑剤（Ｉ）として用いられる化合物
は、一般式

【００４３】

【化１３】

【００４４】（Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′は、水素、アルキル基、ア
リール基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっても
異なっていてもよい。）で表わされ、かつ、前記オキシ
メチレン重合体の片末端のポリアルキレンオキシド単位
と同一のポリアルキレンオキシド単位

【００４５】

【化１４】

【００４６】を有する化合物の群から選ばれる。Ｒ₃ 、
Ｒ₃ ′は、オキシメチレン重合体組成物の潤滑性能を向
上するためにアルキル基が好ましく、更には、炭素数が
１０以上の長鎖アルキル基がより好ましい。潤滑剤
（Ｉ）の合成上の容易性より、Ｒ₃ が長鎖アルキル基、
Ｒ₃ ′が水素である潤滑剤（Ｉ）、即ち、アルコール、
カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物も、潤滑剤
（Ｉ）として好適に用いられる。この場合、潤滑性の向
上の点より好ましいアルコールとしては、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、エイコサノール、メリ
シルアルコール等があり、好ましいカルボン酸として
は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノー
ル酸等がある。

【００４７】また、ポリアルキレンオキシドアルキルエ
ーテル構造を有する潤滑剤（Ｉ）は、前述のアルコール
へのアルキレンオキシド付加物と前述のアルコールとを
脱水縮合することによって合成でき、カルボン酸へのア
ルキレンオキシド付加物とアルコールとのエーテル構造
を有する潤滑剤（Ｉ）は、前述のカルボン酸へのアルキ
レンオキシド付加物と前述のアルコールとを脱水縮合す
ることによって合成できる。

【００４８】また、ポリアルキレンオキシドとカルボン
酸とのジエステル構造を有する潤滑剤（Ｉ）は前述のカ
ルボン酸へのアルキレンオキシド付加物を上記カルボン
酸あるいはカルボン酸無水物でエステル化することによ
って合成することができ、これらの潤滑剤（Ｉ）も好適
に用いることができる。本発明で言う優れた長期潤滑特
性を得るためには、潤滑剤（Ｉ）のポリアルキレンオキ
シド単位は、前記オキシメチレン重合体の片末端のポリ
アルキレンオキシド単位と同一であることが必要であ
る。

【００４９】本発明で言う優れた長期潤滑特性とは、本
組成物より得られた成形品を潤滑用途に使用した際、使
用直後の低い摩擦係数を長期に渡り維持し、かつ、長期
的に摩耗特性にも優れる、ことを言う。オキシメチレン
重合体の片末端のポリアルキレンオキシドと同一のポリ
アルキレンオキシド単位を有する潤滑剤（Ｉ）を用いる
ことにより、潤滑剤（Ｉ）のオキシメチレン重合体への
相溶性が飛躍的に向上し、特に長期潤滑特性に優れる高
潤滑性を有する組成物を得ることができる。

【００５０】オキシメチレン重合体の片末端のポリアル
キレンオキシド単位が２種以上のアルキレンオキシドよ
り構成される場合は、少なくともその１種のアルキレン
オキシドから構成されるポリアルキレンオキシド単位を
有する潤滑剤（Ｉ）を用いてもかまわない。例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドの２種から構成され
るポリアルキレンオキシド単位を末端に有するオキシメ
チレン重合体へ、エチレンオキシドのみから構成される
ポリアルキレンオキシド単位を有する潤滑剤（Ｉ）を添
加しても、本発明で言う、優れた長期潤滑特性を有する
組成物を得ることができる。

【００５１】潤滑剤（Ｉ）のオキシメチレン重合体に対
する相溶性を高めるために、潤滑剤（Ｉ）は、オキシメ
チレン重合体を製造する際に連鎖移動剤として用いる、
前記アルコール、カルボン酸へのアルキレンオキシド付
加物と同一の化合物であることがより好ましい。潤滑剤
（Ｉ）のアルコール、カルボン酸１モル当りのアルキレ
ンオキシドの付加モル数はオキシメチレン重合体組成物
の潤滑性の向上からオキシメチレン重合体の末端封鎖に
使用したアルコールまたはカルボン酸へのアルキレンオ
キシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加モル数
と同等かそれ以下が好ましい。

【００５２】逆に、オキシメチレン重合体組成物の成形
性の向上からは、前述の潤滑剤（Ｉ）のアルキレンオキ
シドの付加モル数は、オキシメチレン重合体の末端封鎖
に使用したアルコール、または、カルボン酸へのアルキ
レンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加
モル数と同等かそれ以上が好ましく、潤滑性、成形性の
バランスより、アルキレンオキシドの付加モル数を好適
に決定することが好ましい。

【００５３】潤滑剤（Ｉ）のオキシメチレン重合体に対
する添加量はオキシメチレン重合体１００部に対して
０．３〜３０部の範囲内にあることが好ましい。添加量
が０．３部より小さい場合は、本組成物の潤滑性の向上
効果が小さく、３０部より大きい場合は、本組成物の成
形性、機械的物性が著しく低下する。潤滑剤（Ｉ）の添
加量は、更には０．５〜２０部が好ましく、更には２〜
１０部がより好ましい。

【００５４】次に潤滑剤（ＩＩ）について詳細に説明す
る。潤滑剤（ＩＩ）としては、石油系潤滑油、合成潤滑
油、及び、動植物油から成る群より選ばれた少なくとも
１種の油を用いることができる。ここで、石油系潤滑油
とは石油の分留、精製によって得られたパラフィン系、
ナフテン系等の炭化水素を主成分とするオイルであり、
タービン油、マシン油、エンジン油、ギヤー油、スピン
ドル油、冷凍機油、パラフィン油等が挙げられる。

【００５５】また、合成潤滑油としては、各種シリコー
ンオイル、ポリアルキレングリコール油、ポリオールエ
ステル油、ポリフェニルエーテル油、ジエステル油、ポ
リオレフィン油等が挙げられる。また、動植物油とは、
植物の果実、種子、動物の脂肉等から採取されるオイル
であり、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、綿実油、
アマニ油、ナタネ油、ヒマシ油、鯨油、スクワレン等が
あげられるが、更にこれらの動植物油の主たる構成成分
である高級脂肪酸及びそのエステル等も、それが天然の
ものか、合成によるものかを問わず使用することができ
る。

【００５６】本発明のオキシメチレン重合体組成物が、
特に初期潤滑特性において極めて優れた性能を有するに
は、潤滑剤（ＩＩ）は、ベースとなるオキシメチレン重
合体に対して相溶性が低く、本組成物より得られる成形
品表面へ、潤滑剤（ＩＩ）が適度にブリードアウトする
ものが好ましく使用される。本発明で言う優れた、初期
潤滑特性とは、本組成物より得られた成形品を潤滑用途
に使用した際、使用直後に極めて低い摩擦係数を示す、
ことを言う。

【００５７】よって、潤滑剤（ＩＩ）が合成潤滑油のポ
リアルキレングリコール油である場合は、ポリアルキレ
ングリコール油を構成するポリアルキレンオキシド単位
は、オキシメチレン重合体の末端封鎖に用いられるアル
コール、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物のポリ
アルキレンオキシド単位と異なる方が好ましい。好まし
い潤滑剤（ＩＩ）としては、本組成物の潤滑性の向上か
ら、合成潤滑油が好ましく、更には、各種シリコーンオ
イル、ポリアルキレングリコール油、ジエステル油、ポ
リオレフィン油等がより好ましい。

【００５８】具体的には、ポリジメチルシロキサン、及
び、その一部をポリエチレンオキシド等のポリアルキレ
ンオキシド、長鎖アルキル基、フェニル基、ハロゲン化
アルキル基等で変性した各種シリコーンオイル、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及び、その
片末端もしくは両末端を長鎖アルキル基、長鎖脂肪族エ
ステル基、アミド基等で変性したポリアルキレングリコ
ール油、１，４−ブタンジオールジラウレート、ジイソ
デシルジアジペート等のジエステル油、及び、液状の低
分子量ポリオレフィン、ヒドロキシポリオレフィン等の
ポリオレフィン油が潤滑剤（ＩＩ）として好ましい。

【００５９】各種シリコーンオイルを用いる場合は、電
気接点汚染性のないシリコーンオイルがより好ましい。
潤滑剤（ＩＩ）のオキシメチレン重合体に対する添加量
は、オキシメチレン重合体１００部に対して、０．３〜
３０部の範囲内にある方が好ましい。添加量が、０．３
部より小さい場合は、本組成物の潤滑性の向上効果が小
さく、３０部より大きい場合は、本組成物の成形性、機
械的物性が著しく低下する。潤滑剤（ＩＩ）の添加量
は、更には０．５〜２０部が好ましく、更には２〜１０
部がより好ましい。

【００６０】また、潤滑剤（Ｉ）に対する潤滑剤（Ｉ
Ｉ）の添加割合は目的に応じて任意に決定される。長期
潤滑特性を重視する場合は、潤滑剤（Ｉ）の添加割合を
大きくし、初期潤滑特性を重視する場合は、潤滑剤（Ｉ
Ｉ）の添加割合を大きくする方が好ましい。具体的に潤
滑剤（Ｉ）１００部に対して、潤滑剤（ＩＩ）は２０〜
５００部が好ましく、更には５０〜２００部の範囲内に
ある方がより好ましい。

【００６１】本発明の組成物には、その用途や目的に応
じて必要な特性を付与するために、公知の添加剤、例え
ば熱安定剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活
性剤、無機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲
で添加することができる。特に、核剤の添加は、本組成
物から得られる成形品の表面付近の非晶部分を薄くし、
優れた潤滑特性を本成形品に付与するためにも、非常に
有用である。

【００６２】核剤としては、窒化ホウ素、タルク、葉ロ
ウ石等の無機系核剤、及び、３次元架橋構造を有するポ
リオキシメチレン等の有機系核剤等を使用することがで
きる。また、本発明のオキシメチレン重合体組成物に、
公知のポリオキシメチレンを添加して使用することもで
きる。

【００６３】ここで言うポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン単位

【００６４】

【化１５】

【００６５】の繰り返しよりなる重合体、及び、オキシ
メチレン単位の繰り返しよりなる重合体に、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のコモノマーを挿入した
共重合体、及び３次元架橋構造を有する共重合体等を、
重合体末端からの分解に対して公知の方法で安定化した
ものを言う。ポリオキシメチレンを、本発明のオキシメ
チレン重合体組成物に添加することは、得られる組成物
の特に曲げ弾性率等の機械的物性を向上する点において
も非常に有用な方法である。

【００６６】本発明のオキシメチレン重合体組成物は、
ポリオキシメチレン１００部に対し１０〜１，０００部
が好ましく、更には、３０〜３００部がより好ましい。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００６８】

【実施例１】（１）オキシメチレン重合体の製造 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通す事により、純度
９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当り
１１０部（以下部は重量部を示す。）のホルムアルデヒ
ドガスを、１．０×１０^-4 ｍｏｌ／ｌのテトラブチル
アンモニウムアセテート、５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌの
Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇₀Ｈ（ステアリアルコー
ルへのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドの平
均付加モル数７０、以下Ｓ−７０と略記）を含有するト
ルエン５００部に導入した。

【００６９】ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、
１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウム
アセテート、５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌのＳ−７０を含
むトルエンを１時間当り５００部の割合で３時間連続し
て供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当り１１０
部の割合で３時間連続供給し、この間重合温度は６０℃
に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合って
連続的に抜き出し、重合体をろ過により分離した。

【００７０】重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて
真空乾燥し２８９部の白色重合体を得た。こうして得た
ポリアセタール重合体５０部を無水酢酸５００部、酢酸
ソーダ０．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し冷却
後、同様に洗浄、乾燥後、重合体４９部を回収した。 （２）組成物の製造 上記オキシメチレン重合体１００部に、２，２′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエ
ノール）（以下２２４６と略称）０．２５部、ポリカプ
ロラクタム／ポリヘキサメチレンアジバミド／ポリヘキ
サメチレンセバカミドのターポリマー（以下ＰＡと略
称）０．５部、及び、潤滑剤（Ｉ）としてＳ−７０ ３
部、潤滑剤（ＩＩ）としてポリジメチルシロキサン（シ
リコーンオイル、粘度１００ｃｓｔ／２５℃、以下Ｓｉ
−１００と略称）２部を添加し、ヘンシェルミキサーで
混合後、３０ｍｍφ２軸押出機を用いて造粒した。 （３）更に、潤滑性評価用成形品を成形し、下記の方法
で潤滑性を評価した。潤滑性評価： 鈴木式摩擦摩耗試験機を用いて下記条件で摩擦係数、及
び摩耗量を測定した。 面 圧： ４ｋｇｆ／ｃｍ² （接触面積２ｃｍ² ） 線速度： ６ｃｍ／ｓｅｃ 相手材： ポリアセタール（旭化成工業（株）製、テナ
ック−Ｃ ４５２０（商標）） １）初期潤滑特性 測定開始直後の摩擦係数（以下μと略称）であり、μの
値が小さいほど初期潤滑特性に優れる。 ２）長期潤滑特性 連続走行２４時間後のμ、及び摩耗量でありμ、及び摩
耗量の値が小さいほど長期潤滑特性に優れる。評価結果
を表１に示す。

【００７１】測定開始直後、及び２４時間後のμは低
く、また、摩耗量も極めて少なく、本発明で言う初期潤
滑特性、長期潤滑特性に優れていた。また、本組成物の
成形性については何ら問題なく、潤滑性評価中、こすれ
音、キシミ音等は全く発生しなかった。

【００７２】

【実施例２〜１７】実施例１において、オキシメチレン
重合体の製造に用いたＳ−７０を、

【００７３】

【化１６】

【００７４】（ステアリルアルコールへのプロピレンオ
キシド付加物、プロピレンオキシドの平均付加モル数４
０、以下Ｓ−４０と略称）に換えたこと以外は実施例１
と同様に操作し、オキシメチレン重合体を得た。更に、
表１、２、３、４に示す様な種々の潤滑剤（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）を用いて潤滑性を評価した。全ての実施例におい
て、初期潤滑特性、長期潤滑特性に優れた良好な結果が
得られた。

【００７５】

【比較例１〜４】実施例１において、潤滑剤（Ｉ）、
（ＩＩ）として用いたＳ−７０、Ｓｉ−１００の一方、
もしくは、両方を添加しなかったこと以外は実施例１と
同様に操作した。表５に結果をまとめて示す。潤滑剤
（Ｉ）のみを添加した比較例１、２は、測定直後、及び
２４時間後のμは大きな差はないが絶対的に高い値を示
しており、摩耗量も多い。

【００７６】潤滑剤（ＩＩ）のみを添加した比較例３
は、比較的測定直後のμは低いが経時的に高くなり、ま
た、摩耗量も極めて多い。いずれの比較例においても、
本発明で言う優れた初期潤滑特性、長期潤滑特性は得ら
れないことがわかる。

【００７７】

【比較例５】実施例１において用いたオキシメチレン重
合体の代わりに、ポリオキシメチレンホモポリマー（旭
化成工業（株）製、テナック ５０１０（商標））を用
いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、評価を行な
った。評価結果を表５に示す。

【００７８】本組成物は、初期潤滑特性には優れている
が、本発明で言う優れた長期潤滑特性は有していないこ
とがわかる。

【００７９】

【実施例１８、１９】実施例１で得られた組成物を、ポ
リオキシメチレンホモポリマー（旭化成工業（株）製、
テナック ５０１０（商標））に表６に示す配合で混合
し造粒、成形した後、潤滑性及び曲げ特性について評価
した。潤滑性評価結果については、表２にまとめて示し
た。実施例１とほぼ同等の初期潤滑特性、長期潤滑特性
が得られた。

【００８０】曲げ特性については、ＡＳＴＭ Ｄ−７９
０に準じて測定した。結果を表６に示す。実施例１８．
１９は実施例１に比較して、高い曲げ強度、弾性率を有
しており、機械的物性に優れている。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【発明の効果】本発明の組成物は、使用直後の初期の低
い摩擦係数を長期に渡り維持し、また、摩耗量も極めて
少なく、従来のポリオキシメチレンにはない優れた潤滑
特性を有するものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよ
   りなる線状重合体の片末端が、一般式 【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′は、水素、アルキル基、アリ−ル基、フ
   ェニル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
   もよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ₁ 、Ｒ ₁ ′も
   各々同一であっても異なってもよい。Ｒ₂ は、アルキル
   基、アリ−ル基、フェニル基より選ばれる。ｍ＝２〜
   ６、ｎ＝１〜１０００）で表わされるアルコ−ルへのア
   ルキレンオキシド付加物及びカルボン酸へのアルキレン
   オキシド付加物より成る群から選ばれた化合物で封鎖さ
   れた、末端基を除く数平均分子量が１０，０００〜５
   ０，０００であるオキシメチレン重合体 （Ｂ）一般式 【化２】 （Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′は水素、アルキル基、アリ−ル基、フェ
   ニル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていても
   よい。）で表わされ、かつ、前記オキシメチレン重合体
   の片末端のポリアルキレンオキシド単位と同一のポリア
   ルキレンオキシド単位 【化３】 を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の潤滑
   剤（Ｉ） （Ｃ）石油系潤滑油、合成潤滑油、及び動植物油より選
   ばれた少なくとも１種の潤滑剤（ＩＩ）とから成ること
   を特徴とする高潤滑性オキシメチレン重合体組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシメチレンと請求項１に記載の
   オキシメチレン重合体組成物とからなる高潤滑性ポリオ
   キシメチレン組成物。