JP2772702B2 - 新規なポリアセタールブロック共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた潤滑性を有するポリアセタールブロ
ック共重合体及びその製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、自動車部品、電気部品、
機械部品などにおいて、特に自己潤滑性が要求される部
品などに好適に用いられる。摩擦摩耗特性の極めて優れ
た成形品を与え得る新規なポリアセタールブロック共重
合体及びその製法に関するものである。

（従来の技術） ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、電気
特性に優れ、エンジニアリング樹脂として、歯車、軸
受、その他の機械的部品や電気部品などに広く使用され
ている。また、ポリアセタール樹脂は自己潤滑性にも優
れており、その特性が生かされた用途も多い。

しかしながら、更に自己潤滑性の要求される用途には
必ずしも充分ではなく、潤滑特性の改良が必要である。

潤滑特性を向上させる従来技術としては、ポリアセタ
ール樹脂にエンジンオイルなどの潤滑油剤を特殊な方法
で含有させて潤滑化を図る方法や、ポリアセタール樹脂
にグリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族エス
テルを添加して潤滑性を向上させる方法等が知られてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの従来技術においては、ポリアセター
ル樹脂の機械的物性などの一般物性の低下が大きいこと
や、成形加工性に劣る等の問題点があり、充分に満足で
きる方法ではなかった。

本発明は、ポリアセタール樹脂が本来保有する物性、
あるいは成形加工性を低下させることなく、自己潤滑特
性を向上せしめたポリアセタールブロック共重合体を提
供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討
した結果、ポリオキシメチレンと、ポリフルオロオレフ
ィンもしくはパーフルオロポリエーテルとからなるポリ
アセタールブロック共重合体が、従来のポリアセタール
重合体には見られない優れた潤滑性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ポリオキシメチレン（Ａ）と、 下記一般式（Ｂ）： （式中、Ｘ、Ｘ′は、水素、塩素、フッ素、−CF₃、−O
CF₃、−C₂F₅、−OC₂F₅、−C₃F₇、−OC₃F₇より選ばれる
置換基であり、各々同一であっても異なっていても良
い。

R₁は、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基で
あり、 R₂は、水素、塩素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、アミノ基、炭素数１〜17のカルボン酸
エスエル基、炭素数１〜17のアルコキシ基より選ばれる
置換基である。

ｎ＝１〜1,000、ｍ＝０〜1,000、ｐ＝０〜１、ｑ＝０
〜500、ｌ＝１〜100である。） で示される構造とからなるＡ−Ｂ型もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型ブロック共重合体であって、かつポリオキシメチレン
の数平均分子量が10,000〜500,000の間にある、新規な
ポリアセタールブロック共重合体を提供する。また、 記載の一般式（Ｂ）で表される構造を有し、且つ
化合物の片末端もしくは両末端にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基の何
れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルムアル
デヒド又はトリオキサンを単独重合させる、〜のい
ずれかに記載の新規なポリアセタールブロック共重合体
の製法を提供する。また、 記載の一般式（Ｂ）で表される構造を有し、且つ
化合物の片末端もしくは両末端にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基の何
れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルムアル
デヒド又はトリオキサンと環状エーテルとを共重合させ
ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の
新規なポリアセタールブロック共重合体の製法。

下記式（ｉ）〜（iv）で表される分子量調節剤を用
いて製造された新規なポリアセタールブロック共重合体
及びその製法にも特徴を有する。また、 （式中、R₃、R₃′は、ヒドロキシル基、エステル基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基の何れかより選
ばれ、各々同一であっても異なっていても良い。） 記載の一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の数平
均分子量が、1,000〜30,000である新規なポリアセター
ルブロック共重合体及びその製法にも特徴を有する。ま
た、 点にも特徴を有する。また、 ポリアセタールブロック共重合体の数平均分子量
が、10,000〜500,000である新規なポリアセタールブロ
ック共重合体及びその製法にも特徴を有する。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は、Ａ−Ｂ
型（Ａはポリオキシメチレンであり、Ｂは一般式Ｂで表
される構造を有する化合物である）もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型の線状ブロック共重合体で、その片末端もしくは両末
端にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、ウレタン基の何れかを有するも
のである。また、該ポリオキシメチレンには、ポリオキ
シメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリ
マーが含まれる。

ここで、ポリオキシメチレンホモポリマーとは、オキ
シメチレン単位CH₂Oの繰り返しよりなる重合体であ
り、ポリオキシメチレンコポリマーとは、オキシメチレ
ン単位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位： （式中、R₀は、水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜
６である。） がランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対して
0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モルである。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は、重合直
後には末端にヒドロキシル基を有している場合は不安定
である。ポリオキシメチレンがポリオキシメチレンホモ
ポリマーの場合は、末端のヒドロキシル基をエステル
化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて、
安定な基に変換後、実用に供される。また、ポリオキシ
メチレンがポリオキシメチレンコポリマーの場合は、ポ
リオキシメチレンホモポリマーと同様に処理するか、あ
るいは末端の不安定部分を加水分解によって除去した
後、実用に供される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体の構造は以
下の方法で確認される。

すなわち、ポリアセタールブロック共重合体を酸性水
溶液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単位の繰
り返しよりなる部分はホルムアルデヒドとなり、ポリオ
キシメチレンコポリマー中に挿入されたオキシアルキレ
ン単位の部分は、下記構造式のアルキレングリコール： となる。また、一般式（Ｂ）で表される構造を有する化
合物は、一般式（Ｂ）とポリオキシメチレン間の結合が
切断され、水酸基を有する重合体となる。

ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、ガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段を
用いて分析、定量される。また、（Ｂ）で表される構造
を有する化合物も液体クロマトグラフィー、IR、NMR、G
PC等の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体の数平均分
子量は、通常の高分子量のポリアセタールのそれと同じ
であるが、大体10,000〜500,000間のものが採用され
る。数平均分子量の下限はポリアセタールブロック共重
合体の物性により、また上限はポリアセタールブロック
共重合体の成形加工性より制約される。

ポリアセタールブロック共重合体の数平均分子量は、
以下の方法で決定される。すなわち、数平均分子量が10
0,000以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用い
て、また数平均分子量が100,000以上の場合には、光散
乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル・パーミエーシ
ョンクロマトグラフ法（GPC法）にて求めた溶離曲線と
を合わせて数平均分子量が決定される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体のＡセグメ
ントには、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキ
シメチレンコポリマーとが含まれる。ポリオキシメチレ
ンコポリマーにおいて、主としてオキシメチレン単位の
繰り返しよりなる重合体中に挿入されるべきオキシアル
キレン単位は、一般式： （式中、R₀は、水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜
６である。） で表される。

例えば、オキシエチレン単位： CH₂）₂O、 オキシプロピレン単位： オキシトリメチレン単位： CH₂）₃O、 オキシテトラメチレン単位： CH₂）₄O、 オキシブチレン単位： オキシヘキサメチレン単位： CH₂）₆O、 オキシフェニルエチレン単位： がある。

これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリアセタ
ールブロック共重合体の物性を向上させる観点より、オ
キシエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に
好ましい。

本発明のポリアセタールブロック共重合体において、
ポリオキシメチレンＡとブロックをなしているセグメン
トＢは、一般式： （式中、Ｘ、Ｘ′は、水素、塩素、フッ素、−CF₃、−O
CF₃、−C₂F₅、−OC₂F₅、−C₃F₇、−OC₃F₇より選ばれる
置換基であり、各々同一であっても異なっていても良
い。

R₁は、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基で
あり、 R₂は、水素、塩素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、アミノ基、炭素数１〜17のカルボン酸
エステル基、炭素数１〜17のアルコキシ基より選ばれる
置換基である。

ｎ＝１〜1,000、ｍ＝０〜1,000、ｐ＝０〜１、ｑ＝０
〜500、ｌ＝１〜100である。） で示されるものである。

一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物として
は、例えばテトラフルオロエチレン重合体、トリフルオ
ロエチレン重合体、パーフルオロエーテル重合体、テト
ラフルオロエチレン／酢酸ビニル共重合体、トリフルオ
ロエチレン／モノフルオロエチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロエーテル共重合体、モノ
クロルトリフルオロエチレン／塩化ビニル共重合体、モ
ノクロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロ
エチレン／メタアクリル酸共重合体、テトラフルオロエ
チレン／メタアクリル酸メチル共重合体、トリフルオロ
エチレン／メタアクリル酸イソブチル共重合体、ジフル
オロエチレン／アクリル酸メチル共重合体、パーフルオ
ロエーテル／エチレン共重合体等が代表として挙げられ
る。

ここで、本発明のポリアセタールブロック共重合体を
構造式をもって例示すると、次の（ａ）もしくは（ｂ）
の如くである。

（但し、図中、 一般式（Ｂ）で示される化合物であり、 X:重合体の片末端もしくは両末端にヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、エステル基の
何れかの官能基を有する、一般式（Ｂ）で表される化合
物より誘導される結合基であり、 Y:以下の（Ｉ）〜（IV）の何れかより選ばれるポリオキ
シメチレンである。

但し、R₀:水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても異なっても良い。

R₁:水素もしくはアルキル基である。

ｍ＝２〜６であり、ａ及びb:連鎖を表す整数である。

ここで、式： は、ａ個のオキシメチレン単位の中に、ｂ個のオキシア
ルキレン単位が挿入されていることを示すものであり、
オキシアルキレン単位の重合体中での分布を規定するも
のではない。） 一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の数平均分子量
は、大体1,000〜100,000の範囲であり、製造、精製の容
易さから1,000〜30,000の範囲のものが望ましい。

次に、本発明のポリアセタールブロック共重合体の製
法について述べる。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は、 一般式： （式中、Ｘ、Ｘ′は、水素、塩素、フッ素、−CF₃、−O
CF₃、−C₂F₅、−OC₂F₅、−C₃F₇、−OC₃F₇より選ばれる
置換基であり、各々同一であっても異なっていても良
い。

R₁は、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基で
あり、 R₂は、水素、塩素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、アミノ基、炭素数１〜17のカルボン酸
エスエル基、炭素数１〜17のアルコキシ基より選ばれる
置換基である。

ｎ＝１〜1,000、ｍ＝０〜1,000、ｐ＝０〜１、ｑ＝０
〜500、ｌ＝１〜100である。） で表される構造を有し、且つ 化合物の片末端もしくは両末端にヒドロキシル基、エ
ステル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基の
何れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルムア
ルデヒド又はトリオキサンを単独重合させるか、あるい
は 前記分子量調節剤を用いてホルムアルデヒド又はトリ
オキサンと環状エーテルとを共重合させることによって
得られる。

本発明で使用される化合物を構造式でもって一例を示
すと下記の如くである。

（式中、R₃、R₃′は、ヒドロキシル基、エステル基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基の何れかより選
ばれ、各々同一であっても異なっていても良い。） これらの分子量調節剤は、重合に供されるに先立っ
て、蒸留、吸着、乾燥等の手法によっって精製されるこ
とが望ましい。また、これらの分子量調節剤は単独で用
いることもできるし、或いは２種以上混合して重合に供
することもできる。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホル
ムアルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用
いられる。ホルムアルデヒドの単独重合には主としてア
ニオン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合にはカ
チオン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用い
られる。これらの出発原料は、カチオン重合触媒を用い
て、環状エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの
第１のグループとしては、一般式： （式中、R₀は、水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜
６である。） で表されるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシ
ド、オキセタン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも、特にエチレンオキシド
が好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式： で表される環状ホルマールがある。

例えば、エチレングリコールホルマール、プロピレン
グリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタン
ジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマー
ル、1,6−ヘキサンジオールホルマールがある。これら
の環状ホルマールの中でも、特にエチレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール及び1,4−
ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料100重量部に対して0.03〜1
00重量部、より好ましくは0.1〜50重量部が用いられ
る。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合
触媒、カチオン重合触媒は、次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウム−ナフ
タリン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化
合物；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；水
素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；ナトリ
ウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド；カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩：カプロン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボ
ン酸アルカリ土類金属塩:n−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどのアミン；ア
ンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメ
トキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
ト等の第４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウ
ムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩；トリブチル錫クロライ
ド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド
等の四価有機錫化合物;n−ブチルリチウム、エチルマグ
ネシウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四
塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バ
ナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックア
ンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素トリエチルアミン配位化合物等のい
わゆるフリーデル・クラフト型化合物；過塩素酸、アセ
チルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸；ト
リエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾ
ニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウム
テトラフロロボレート等の複合塩化合物；ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のアルキル金属等が挙げられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出
発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量部の範囲で用
いられる。単独重合または共重合は、無溶媒もしくは有
機媒体中で行われる。

本発明において用いることのできる有機媒体として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化メチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合して用いて
も差し支えない。

分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしくは分散さ
れて用いられる。分子量調節剤の系中における濃度は、
所望するポリアセタールブロック共重合体の分子量の要
求に応じて、容易に実験によって決定することができ
る。

反応温度は通常−20〜230℃の間で設定されるが、無
溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、有機触
媒を使用する場合には−10〜120℃の間がより好まし
い。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜300分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加され
て単独重合もしくは共重合は終了する。

得られた重合体は、不安定末端を加水分解にて除去す
るか、或いは不安定末端をエステル化等の方法で封鎖す
るかによって安定化される。安定化されたポリアセター
ルブロック共重合体は、安定剤等が添加され、実用に供
される。

（実施例） 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって制限されるものではない。

なお、以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。

還元粘度： ｐ−クロロフェノール−テトラクロルエチレン（1:1
重量比）溶液中で、重合体濃度0.5g/dlで60℃の測定
値。

潤滑特性： （ｉ）摩擦係数〔相手材；ポリアセタールホモポリマ
ー〕 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、荷重が2kg/cm²、
線速度1.2〜70cm/秒の条件下で測定を行い、平均摩擦係
数を求めた。

（ii）摩耗量〔相手材：ポリアセタールホモポリマー〕 前記試験機を用い、荷重が2kg/cm²、線速度0.72km/h
r、走行距離50kmの条件下で測定を行い、摩耗量を求め
た。

摩擦係数、摩耗量の値が小さいほど摩擦・摩耗特性に
優れていることを示す。

引張強度： ASTM−D638に準じて測定。

引張強度の大きいほど機械物性に優れる。

実施例１ （１） ポリアセタールブロック共重合体の製造； 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを150℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純
度99.9％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当たり
300gのホルムアルデヒドガスを、1.0×10^-4モル／の
テトラブチルアンモニウムアセテート、分子量調節剤と
して、3.5×10^-2モル／の、 （但し、これは、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル
ランダム共重合体の片末端ヒドロキシル変性物であり、
_ｎ＝15,000、＜上記構造式の は、ランダム共重合体の組成比を表すものであり、テト
ラフルオロエチレンユニットのポリマー鎖中での分布を
規定するものではない。＞以下、PTFE/PVA−15と略記す
る。）を含有するトルエン1,500g中に導入した。

ホルムアルデヒドの供給と同時に、1.0×10^-4モル／
のテトラブチルアンモニウムアセテート、分子量調節
剤として3.5×10^-2モル／のPTFE/PVA−15を含むトル
エンを１時間当たり1,500gの割合で４時間連続して供給
した。ホルムアルデヒドガスも１時間当たり300gの割合
で連続的に供給し、この間、重合温度を60℃に維持し
た。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に
抜き出し、重合体は濾過により分離した。重合体をアセ
トンで十分洗浄後、60℃にて真空乾燥し、1,050gの白色
重合体を得た。

（２） ポリアセタールブロック共重合体の構造の確
認； （１）で得たポリアセタールブロック共重合体5gを0.
1N塩酸水溶液95gに分散させ、90℃にて２時間加熱し
た。この加熱操作により、オキシメチレン単位の繰り返
しよりなる部分は完全に加水分解を受け、ホルムアルデ
ヒドに戻った。一方、この条件下では、分子量調節剤は
加水分解を受けない。

次いで、この溶液を0.5N苛性ソーダ水溶液で中和後、
常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてベンゼン50gを加え
て抽出操作を行った。抽出液を液体クロマトグラフィー
を用いて定量すると、PTFE/PVA−15がホルムアルデヒド
１モルに対して12.8×10^-4モル検出された。

（１）で得たポリアセタールブロック共重合体の赤外
線吸収スペクトル分析を行い、エステル基の定量を行っ
たところ、PTFE/PVA−15に由来するエステル基、 が、ホルムアルデヒド１モルに対して5.63×10^-2モル検
出された。

また、（１）で得たポリアセタールブロック共重合体
50g、無水酢酸500g、酢酸ソーダ0.1gと共に139℃にて３
時間加熱して末端アセチル化を行い、重合体46gを回収
した。次いで、この重合体の赤外線吸収スペクトル分析
を行い、エステル基の定量を行った結果、エステル基は
ホルムアルデヒド１モルに対して5.645×10^-2モル検出
された。

この分析で定量されたエステル基は、PTFE/PVA−15に
由来するエステル基、及び（１）で得られた重合体の末
端ヒドロキシル基に対応したエステル基を含有するもの
である。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメ
チレン鎖の数平均分子量は20,400であり、ポリオキシメ
チレンの片末端にPTFE/PVA−15が付加した構造であるこ
とが判明した。

本共重合体の構造式は以下の通りであった。

（３） ポリアセタールブロック共重合体の機械物性及
び摩擦・摩耗特性の確認； （１）で得られたポリアセタールブロック共重合体の
還元粘度は、1.51であり、所望の値であった。

末端安定化の終了した重合体に安定剤を加えて成形
し、機械物性、摩擦・摩耗特性を評価したところ、以下
の通りであった。

引張強度 ;700（kg/cm²） 引張破断伸度 ;28（％） 摩擦係数 ;0.15 摩耗量 ;25（mg） 上記に示した如く、この共重合体は、極めて優れた摩
擦・摩耗特性を有するものであった。

実施例２ ポリアセタールブロック共重合体の製造； ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダーに十分精製され
たトリオキサン500g、エチレンオキシド10g及び分子量
調節剤として、 HO−CF₂CF₂−CF₂−Ｏ₃₄CF₂−Ｏ₁₇H （但し、これはパーフルオロポリエーテルの両末端ヒド
ロキシル化合物であり、CF₂CF₂O−とCF₂O−の組成比2:1
である。ｎ＝5,000、以下、PFE−５と略記する。）を
150g仕込み、70℃に加熱した。次いで、このニーダー
に、三弗化ホウ素−ジブチルエーテラート0.25gを加
え、40分間加熱した。その後、直ちに重合を停止させる
べく、トリブチルアミン10gを加えた。ニーダーより内
容物を取り出し、アセトンで洗浄し、ポリアセタールブ
ロック共重合体470gを得た。

ポリアセタールブロック共重合体の構造の確認； で得たポリアセタールブロック共重合体の加水分解
を行うことにより、この共重合体中のオキシエチレン単
位の挿入率は、1.5モル/100モル・オキシメチレン単位
との結果を得た。また、この共重合体中のPFE−５は17.
0×10^-4モル／モル・ホルムアルデヒドであった。

で得たポリアセタールブロック共重合体の末端ヒド
ロキシル基をアセチル化することによって定量したとこ
ろ、36.6×10^-4モル／モル・ホルムアルデヒドの結果を
得た。この共重合体のオキシメチレン鎖の数平均分子量
は8,400であり、で得られた重合体は、下記で示され
るＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーであった。

（但し、構造式：CH₂O₂₇₃CH₂CH₂O_４Ｈは、
273個のオキシメチレン単位中に４個のオキシエチレン
単位が挿入されていることを示すものであり、オキシエ
チレン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものでは
ない。） この共重合体は所望の分子量を有しており、還元粘度
も1.47と期待通りであった。この共重合体の機械物性、
摩擦・摩耗特性を評価したところ、以下の通りであっ
た。

引張強度 ;630（kg/cm²） 引張破断伸度 ;27（％） 摩擦係数 ;0.14 摩耗量 ;33（mg） 上記に示した如く、この共重合体は、極めて優れた摩
擦・摩耗特性を有するものであった。

比較例１ 実施例１で用いた試薬のうち、PTFE/PVA−15の代わり
に、公知の分子量調節剤であるメタノールを用いた他
は、全て実施例１と同様に操作した。

得られた重合体の還元粘度は1.58であり、数平均分子
量が24,100の重合体であることを確認した。

この重合体の物性は以下の通りであった。

引張強度 ;630（kg/cm²） 引張破断伸度 ;31（％） 摩擦係数 ;0.39 摩耗量 ;1037（mg） 上記に示した如く、この共重合体の摩擦・摩耗特性
は、全く優れていなかった。

実施例３〜９及び比較例２〜３ 第１表に示す出発原料、環状エーテル、分子量調節剤
を用い、第１表に示すポリアセタールブロック共重合体
を製造した。また、第１表にはポリアセタールブロック
共重合体の還元粘度、機械物性及び摩擦・摩耗特性を示
した。

いずれの実施例においても、ポリアセタールブロック
共重合体の摩擦・摩耗特性は良好であった。一方、第２
表に示した比較例においては、摩擦・摩耗特性はいずれ
も不良であった。

（発明の効果） 本発明で得たポリアセタールブロック共重合体は、い
ずれも優れた摩擦・摩耗特性を有しているものであっ
た。このような優れた特性は、本発明のポリアセタール
ブロック共重合体の一方のブロック鎖が一般式（Ｂ）の
構造を有していることに由来しているのである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−13809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−18511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172512（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247614（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7312（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223322（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−40700（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−4078（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 2/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシメチレンＡと、 下記一般式B: （式中、Ｘ、Ｘ′は、水素、塩素、フッ素、−CF₃、−O
   CF₃、−C₂F₅、−OC₂F₅、−C₃F₇、−OC₃F₇より選ばれる
   置換基であり、各々同一であっても異なっていても良
   い。 R₁は、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であ
   り、 R₂は、水素、塩素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル
   基、フェニル基、アミノ基、炭素数１〜17のカルボン酸
   エスエル基、炭素数１〜17のアルコキシ基より選ばれる
   置換基である。 ｎ＝１〜1,000、ｍ＝０〜1,000、ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜
   500、ｌ＝１〜100である。） で示される構造とからなるＡ−Ｂ型もしくはＡ−Ｂ−Ａ
   型ブロック共重合体であって、かつポリオキシメチレン
   の数平均分子量が10,000〜500,000の間にあることを特
   徴とする、新規なポリアセタールブロック共重合体。
2. 【請求項２】下記式（ｉ）〜（iv）で表される分子量調
   節剤を用いて製造されたことを特徴とする、請求項１記
   載の新規なポリアセタールブロック共重合体。 （式中、R₃、R₃′は、ヒドロキシル基、エステル基、ア
   ミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基の何れかより選
   ばれ、各々同一であっても異なっていても良い。）
3. 【請求項３】前記一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の
   数平均分子量が、1,000〜30,000であることを特徴とす
   る、請求項１又は２記載の新規なポリアセタールブロッ
   ク共重合体。
4. 【請求項４】ポリアセタールブロック共重合体の数平均
   分子量が、10,000〜500,000であることを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれかに記載の新規なポリアセタール
   ブロック共重合体。
5. 【請求項５】前記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、
   且つ化合物の片末端もしくは両端末にヒドロキシル基、
   カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基
   の何れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルム
   アルデヒド又はトリオキサンを単独重合させることを特
   徴とする。請求項１〜４のいずれかに記載の新規なポリ
   アセタールブロック共重合体の製法。
6. 【請求項６】前記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、
   且つ化合物の片末端もしくは両端末にヒドロキシル基、
   カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基
   の何れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルム
   アルデヒド又はトリオキサンと環状エーテルとを共重合
   させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
   載の新規なポリアセタールブロック共重合体の製法。
7. 【請求項７】請求項２記載の式（ｉ）〜（iv）で表され
   る分子量調節剤を用いて製造されることを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれかに記載の新規なポリアセタール
   ブロック共重合体の請求項５又は６記載の製法。
8. 【請求項８】前記一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の
   数平均分子量が、1,000〜30,000であることを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の新規なポリアセタ
   ールブロック共重合体の請求項５又は６記載の製法。
9. 【請求項９】ポリアセタールブロック共重合体の数平均
   分子量が、10,000〜500,000であることを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれかに記載の新規なポリアセタール
   ブロック共重合体の請求項５又は６記載の製法。