JPH0465863B2

JPH0465863B2 -

Info

Publication number: JPH0465863B2
Application number: JP59024449A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Muneaki Aminaka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS60170652A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリアセタールエラストマー組
成物に関するものであり、特に従来にない優れた
靱性と強度とを有するポリアセタールエラストマ
ー組成物とその製法に関するものである。ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従
来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報において脂肪族ポリエーテルの添
加が提案されている。結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリアセタールに添加する
事が提案されている。この方法を採用する事によ
つて、衝撃値は改良されるものの、成形品の外観
は依然として不良である。これは加工助剤たるセ
グメント化ポリエステル、ポリウレタンを用いて
もエラストマーとポリアセタールとの均一混合・
溶解が不十分である事に起因するものである。ま
たこの組成に基づく成形品は、シグメント化ポリ
エステル、ポリウレタンの添加により強度・剛性
が大きく低下している。ポリアセタールは、バラ
ンスのとれた物性を有する事により、エンジニア
リングプラスチツクとして有用されている。この
発明の組成物の様に、強度・剛性を犠牲にしてま
でも、衝撃特性を向上させようという試みは必ず
しも有利な方向とは言い難い。一方特公昭35−2194号公報においては、ポリテ
トラメテレングリコール、酢酸ビニル共重体、メ
チルメタアクリレート−ビニルオキシメチルアミ
ン共重合体等の重合体の存在下にてホルムアルデ
ヒドを重合する事が提案されている。この方法
は、低分子化合物を共存させずに、重合体を単独
で用いる方法である。この方法を用いて製造され
るポリアセタールのブロツク共重合体は、靱性は
若干改良されているが、一方では強度の低下が著
るしい。すなわちこの共重合体は、柔軟性が過多
となりすぎるため、強度が大巾に低下している。
これは低分子化合物を用いずに重合体を単独で用
いた事に原因するものである。この事は後の比較
例１〜３においても明白となる。一方特公昭41−21638号公報においては、メチ
ラール、メタノール、ギ酸、無水酢酸等の化合物
が、トリオキサンの重合反応時に連鎖移動剤とし
て機能する事が述べられている。これらの化合物
を用いた場合に生成する重合体の耐衝撃性は不良
である。米国特許3346663号公報においては、ポリエチ
レンオキシドの共存下にてトリオキサンを重合す
る事が述べられている。また特公昭56−38603号公報においてもエチレ
ンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体の
存在下にてトリオキサンを重合する事が述べられ
ている。また特公昭57−17895号公報においては、
ポリビニルアセテート等のプライマリー・ポリマ
ーの共存下にて、トリオキサンを共重合する事が
提案されている。これらの方法を用いて得られる重合体の耐衝撃
性は後ほどの比較例で明らかにする様に不良であ
り、改善の余地は大きい。本発明者らは、ポリアセタールの靱性を向上さ
せる方法について広範に検討した結果、或る特定
の低分子化合物と或る特定の非晶性熱可塑性ポリ
マーとが、良好な分子量調節剤として機能する事
を見い出した。また、その結果として、これまで
のポリアセタール組成物には見られない抜群の靱
性を有するポリアセタールエラストマー組成物を
見い出し、本発明を完成するに至つた。しかもこ
の組成物には、高い強度・剛性が維持されてお
り、この組成物は高度にバランスのとれた組成物
と呼ばれるにふさわしいものである。即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜80重量
％、(B)ポリアセタール部分と、ガラス転移点が−
150〜＋20℃の範囲にあるポリエーテル、ポリエ
ステルホモポリマー、ポリアミドホモポリマーお
よびポリシロキサンより選ばれた非晶性熱可塑性
ポリマー部分より構成され、その数平均分子量が
10000〜500000の間にあるポリアセタールエラス
トマー98.5〜20重量％の二成分よりなる靱性およ
び強度に優れたポリアセタールエラストマー組成
物に関するものである。更に本発明は、数平均分子量が500以下の水、
アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、ア
ミド、エステルおよびエーテルより選ばれた少な
くとも一種の低分子化合物と、ガラス転移点が、
−150〜＋20℃の範囲にあり、重合体の両末端に
水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基
およびアミノ基から選ばれた官能基を有するポリ
エーテル、ポリエステルホモポリマー、ポリアミ
ドホモポリマー、およびポリシロキサンより選ば
れた少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーと
の共存下にて、ホルムアルデヒド、トリオキサン
を単独重合させるか、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンより選ばれた化合
物と環状エーテルとを共重合させる事を特徴とす
る靱性および強度に優れたポリアセタールエラス
トマーの製法に関するものである。本発明のポリアセタールエラストマー組成物
は、例えばアイゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜
100Kg・cm／cmの値を有し、従来にない優れた衝
撃特性を有している。ポリアセタールは、エンジンニアリングプラス
チツクとして、近年需要がますます増大してお
り、ポリアセタールの靱性の向上は大きな工業的
意義を持つものである。次に本発明のポリアセタールエラストマー組成
物を詳細に説明する。本発明において、成分(A)のポリアセタールもし
くは成分(B)のポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれている。ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位（−CH₂Ｏ−）の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位によりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
る重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキサ
ンと環状エーテルとを共重合させる事により得ら
れる。ポリアセタール共重合体のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モル
である。オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタールエラストマー組成物の物性を向上させ
る観点より、オキシエチレン単位〔−（CH₂）₂Ｏ−〕
及びオキシテトラメチレン単位〔−（CH₂）₄Ｏ−〕が
特に好ましい。次に本発明で用いる事の出来る非晶性熱可塑性
ポリマーは、ガラス転移点が、−150〜＋20℃の範
囲にあり重合体の両末端に水酸基、カルボキシル
基、エステル基、アミド基およびアミノ基から選
ばれた官能基を有する、結晶化度30以下のポリエ
ーテル、ポリエステルホモポリマー、ポリアミド
ホモポリマー、およびポリシロキサンより選ばれ
た非晶性熱可塑性ポリマーである。次に本発明において、成分(B)として用いられる
ポリアセタールエラストマーは、ポリアセタール
部分（セグメントａ）とガラス転移点が、−150〜
＋20℃の範囲にある結晶化度30％以下のポリエー
テル、ポリエステルホモポリマー、ポリアミドホ
モポリマー、およびポリシロキサンより選ばれた
非晶性熱可塑性ポリマー部分（セグメントｂ）と
より構成されるブロツク共重合体である。ここでブロツク共重合体とは、ポリアセタール
部分(a)と非晶性熱可塑性ポリマー部分(b)とより構
成されるａ−ｂ−ａ型のトリブロツク共重合体で
ある。また非晶性熱可塑性ポリマー部分とは、熱可塑
性の重合体であり、ガラス転移点が、−150〜＋20
℃の範囲にある結晶化度30％以下のポリエーテ
ル、ポリエステルホモポリマー、ポリアミドホモ
ポリマー、およびポリシロキサンより選ばれた非
晶性の重合体である。ガラス転移点が、−150〜＋20℃の範囲にある重
合体を用いる場合に限つて、得られる組成物の靱
性の向上が著しい。また非晶性熱可塑性ポリマー
の結晶化度は、30％以下である事が必要である。
結晶化度はＸ線回析等によつて容易に決定する事
が出来る。本発明で用いたＸ線回析法は、高分子のＸ線回
析（LEROY E.ALEXANDER著、化学同人、
1973年出版）のP131〜P137、とりわけ、W.
Ruland，Acta Cryst.，14，1180（1961）に詳細
な記述がある。ポリアセタールエラストマーの成分である非晶
性熱可塑性ポリマー部分は、本発明においては、
ポリエーテル、ポリエステルホモポリマー、ポリ
アミドホモポリマーおよびポリシロキサン等より
選ばれる。非晶性熱可塑性ポリマー部分の第１のグループ
であるポリエーテルには、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポ
リエチレングリコールジラウレート等のポリエチ
レンオキシド誘導体、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールモノカプロエー
ト、ポリプロピレングリコールジアセテート等の
ポリプロピレンオキシド誘導体、ポリブチレング
リコール、ポリブチレングリコールジプロピオネ
ート等のポリブチレンオキシド誘導体、ポリトリ
メチレングリコール、ポリトリメチレングリコー
ルジラウレート等のポリトリメチレンオキシド誘
導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールジアセテート等のポリテト
ラメチレンオキシド誘導体、ポリヘキサメチレン
グリコール、ポリヘキサメチレングリコールジカ
プロエート等のポリヘキサメチレンオキシド誘導
体、ポリスチレングリコール、ポリスチレングリ
コールジラウレート、ポリｐ−クロルスチレング
リコール等のポリスチレンオキシド誘導体および
ポリ置換スチレンオキシド誘導体等がある。以上の重合体以外のポリアルキレンオキシド誘
導体も有効である。例えばエピクロルヒドリンの
開環重体、trans−2.3−エポキシブタンの開環重
合体も本発明に用いる事が出来る。さらにポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールブロツクコポリマー、ポリエチレン
グリコール−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマー、ポリプロピレングリコール−ポ
リテトラメチレングリコールブロツクコポリマー
等のブロツク共重合体も本発明に用いる事が出来
る。これらのポリエーテルの中でも特にポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールブロツクコポリ
マーおよびポリエチレングリコール−ポリテトラ
メチレングリコールブロツクコポリマーが好まし
い。非晶性熱可塑性ポリマー部分の第２のグループ
であるポリエステルホモポリマーには、ポリエチ
レンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンイ
ソフタレート、ポリエチレン、ブチレンイソフタ
レート、等がある。これらのポリエステルの中でも特に、ポリエチ
レンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレ
ン・ブチレンイソフタレート、ポリブチレンアジ
ペート、が好ましい。非晶性熱可塑性ポリマー部分の第３のグループ
であるポリアミドホモポリマーには、2.5−ジメ
チルヘキサメチレジアミン、2.2.4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよび３−アミノメチル
−3.5.5−トリメチルシクロヘキシルアミンとフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフエン酸およびナ
フタレンジカルボン酸から合成された重合体があ
る。これらのポリアミドの中でも特に、ポリ2.5−
ジメチルヘキサメチレンイソフタラミド、ポリ
2.5−ジメチルヘキサメチレンヘキサヒドロフタ
ラミド、ポリ2.5−ジメチルヘキサメチレンヘキ
サヒドロイソフタラミド、ポリ2.5−ジメチルヘ
キサメチレンジフエナミド、ポリ2.2.4−トリメ
チルヘキサメチレンイソフタラミド、ポリ2.2.4
−トリメチルヘキサメチレンナフタレンジカルボ
ナミド、ポリ３−アミノメチル−3.5.5−トリメ
チルシクロヘキシルイソフタラミドが好ましい。非晶性熱可塑性ポリマー部分の第４のグループ
であるポリシロキサンには、ポリジメチルシロキ
サン両末端シラノール、ポリジメチルシロキサン
両末端ヒドロキシエチル、ポリジメチルシロキサ
ン両末端ヒドロキシプロピル、ポリジメチルシロ
キサン両末端ヒドロキシオクチル、ポリジメチル
シロキサン両末端カルボキシエチル、ポリジメチ
ルシロキサン両末端カルボキシプロピル、ポリジ
メチルシロキサン両末端カルボキシオクチル、ポ
リジフエニルジロキサン両末端ヒドロキシエチ
ル、ポリジフエニルシロキサン両末端ヒドロキシ
プロピル、ポリジフエニルシロキサン両末端カル
ボキシプロピル、ポリジメチルシロキサン−ポリ
ジフエニルシロキサンブロツクコポリマー両末端
ヒドロキシプロピル、ポリジメチルシロキサン−
ポリジフエニルシロキサンブロツクコポリマー両
末端カルボキシプロピル、ポリジメチルシロキサ
ン−ポリエチレングリコールブロツクコポリマ
ー、ポリジメチルシロキサン−ポリプロピレング
リコールブロツクコポリマー、ポリジメチルシロ
キサン−ポリテトラエチレングリコールブロツク
コポリマー、ポリジフエニルシロキサン−ポリエ
チレングリコールブロツクポリマーおよびポリジ
フエニルシロキサン−ポリテトラメチレングリコ
ールブロツクコポリマー等がある。これらのポリシロキサンの中でも特に、ポリジ
メチルシロキサン両末端ヒドロキシエチル、ポリ
ジメチルシロキサン両末端ヒドロキシプロピル、
ポリジメチルシロキサン両末端カルボキシプロピ
ル、ポリジフエニルシロキサン両末端ヒドロキシ
プロピル、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレ
ングリコールブロツクコポリマー、ポリジメチル
シロキサン−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマーが好ましい。ここでポリアセタールエラストマーの具体例を
示す。ポリアセタール・ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポリエ
チレングリコール−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポリブ
チレンイソフタレートブロツクコポリマー、ポリ
アセタール・ポリ2.5−ジメチルヘキサメチレン
イソフタラミドブロツクコポリマー、ポリアセタ
ール・ポリ２，５−ジメチルヘキサメチレンヘキ
サヒドロフタラミドブロツクコポリマー、ポリア
セタール・ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロ
キシプロピルブロツクコポリマー。ここでこれらのポリアセタールエラストマーの
非晶性熱可塑性ポリマー部分の含有率は、1.0〜
60重量％の範囲にある事が必要である。非晶性熱
可塑性ポリマー部分の含有率が低過ぎる場合に
は、組成物の靱性の向上が見られず、逆に高過ぎ
る場合は組成物の強度・剛性の低下が見られる。いま本発明の組成物において、成分(A)のポリア
セタールの組成率は、1.5〜80重量％の範囲に、
また成分(B)のポリアセタールエラストマーの組成
率は98.5〜20重量％の範囲にある事が必要であ
る。ポリアセタールエラストマーの組成率が20重
量％以上の場合には、ポリアセタールエラストマ
ー組成物の靱性の向上が顕著である。一方ポリア
セタールエラストマーの組成率が98.5重量％未満
のポリアセタールエラストマー組成物を製造する
事は、重合技術上極めて容易である。従つてこの
２つの制約よりポリアセタールエラストマーの組
成率は、98.5〜20重量％の間で設定される。ポリアセタールエラストマー組成物の靱性を更
に向上させる為には、成分(A)のポリアセタールの
組成率は、3.0〜70重量％の範囲に、成分(B)のポ
リアセタールエラストマーの組成率は、97.0〜30
重量％の範囲にある事がより好ましい。本発明の組成物を構成する２種類の重合体の組
成率は、組成物の末端分析と、重合体を加水分解
する事を主体とする非晶性熱可塑性ポリマー部分
含有率分析とにより容易に決定する事が出来る。本発明のポリアセタールエラストマー組成物の
MI値は0.01〜70（ｇ／10分、190℃、ASTM−
D1238−57T）の範囲にある事が必要である。こ
の範囲にある事によりポリアセタールエラストマ
ー組成物の加工性と物性が良好となる。次に本発明のポリアセタールエラストマー組成
物の製法について述べる。本発明のポリアセタールエラストマー組成物
は、数平均分子量が500以下の水、アルコール、
カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ルおよびエーテルより選ばれた低分子化合物と、
ガラス転移点が、−150〜＋20℃の間にあり、重合
体の両末端に水酸基、カルボキシ基、アミド基お
よびアミノ基から選ばれた官能基を有するポリエ
ーテル、ポリエステルホモポリマー、ポリアミド
ホモポリマー、およびポリシロキサンより選ばれ
た少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーとの
共存下にて、ホルムアルアデヒドもしくはトリオ
キサンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒ
ド、トリオキサンおよびポリオキシメチレンより
選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合する事
によつて得られる。本発明では、分子量調節剤として、低分子化合
物と非晶性熱可塑性ポリマーとが併用される。非
晶性熱可塑性ポリマーは重合時に分子量調節剤と
して機能し、重合体の分子量を調節すると同時
に、ブロツク性のマクロマーとして重合体中に挿
入される。本発明で用いる事の出来る低分子化合物は、数
平均分子量が500以下の化合物であり、水、アル
コール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミ
ド、エステルおよびエーテルより成る群から選ば
れる。ここでアルコールには、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、エチレングリコール、1.4−ブ
タンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等
の芳香族アルコールがある。カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、マロン酸、アジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族カルボン酸がある。カルボン酸無水物には、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水カプロン酸等の脂肪族カルボン酸無
水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物
がある。アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド等の脂肪
族アミド、ヘンゾアミド等の芳香族アミドがあ
る。エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、カブ
ロン酸ブチル、ラウリル酸メチル等の脂肪族エス
テル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエス
テルがある。エーテルには、メチラール、アセタール、ジエ
トキシメタン、ジブロポキシメタン等のホルマー
ル化合物等がある。これらの低分子化合物は一種類、もしくは二種
類以上混合して用いられる。本発明において用いる事の出来る非晶性熱可塑
性ポリマーは次の４つのグループに分類出来る。非晶性熱可塑性ポリマーの第１のグループはポ
リエーテルであり、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールジアセテート、ポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコールジカ
ブロエート、ポリブチレングリコール、ポリトリ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールジアセテー
ト、ポリヘキサメチレングリコール、ポリスチレ
ングリコール等がある。さらにポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールブロツクポリマー、ポリエチレング
リコール−ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマー等のブロツク共重合体も用いる事が
出来る。非晶性熱可塑性ポリマーの第２のグループはポ
リエステルホモポリマーであり、ポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエ
チレン・ブチレンイソフタレート、ポリブチレン
アジペート、等がある。非晶性熱可塑性ポリマーの第３のグループはポ
リアミドホモポリマーであり、2.5−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、2.2.4−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンおよび３−アミノメチル−
3.5.5−トリメチルシクロヘキシルアミン等とフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフエン酸およびナ
フタレンジカルボン酸等から合成された重合体が
ある。非晶性熱可塑性ポリマーの第４のグループはポ
リジメチルシロキサン両末端ヒドロキシエチル、
ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロキシプロピ
ル、ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロキシオ
クチル、ポリジメチルシロキサン両末端カルボキ
シプロピル、ポリジフエニルシロキサン両末端ヒ
ドロキシエチル、ポリジフエニルシロキサン両末
端ヒドロキシプロピル、ポリジフエニルシロキサ
ン両末端カルボキシプロピル、ポリジメチルシロ
キサン−ポリジフエニルシロキサンブロツクコポ
リマー、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレン
グリコールブロツクコポリマー、ポリジメチルシ
トキサン−ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマー、ポリジフエニルシロキサン−ポリ
テトラメチレングリコールブロツクコポリマー等
がある。これらの非晶性熱可塑性ポリマーも１種類、も
しくは２種類以上混合して用いられる。本発明の重合においては十分精製されたホルム
アルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン
および環状エーテルがポリアセタール、ポリアセ
タールエラストマーの出発原料として用いられ
る。ここでポリオキシメチレンは、一般にホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンの単独重合体であ
り、例えば数平均分子量が10000〜500000、望ま
しくは、30000〜150000のものである。環状エーテルの第１グループとしては、一般式（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドが
ある。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキシド、オキセタン、3.3−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。環状エーテルの第２のグループとしては、一般式で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、ジエチレングリコ
ールホルマール、トリエチレングリコールホルマ
ール、1.4−ブタンジオールホルマール、1.5−ペ
ンタジオールホルマール、1.6−ヘキサンジオー
ルホルマール等がある。これらの環状ホルマール
の中でも特にエーテルグリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマールおよび1.4−ブタ
ンジオールホルマールが好ましい。環状エーテルは、出発原料100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは0.1〜50重量部
が用いられる。本発明のホルムアルデヒドの単独重合には通常
アニオン重合触媒が、トリオキサンの単独重合に
はカチオン重合触媒が用いられる。またホルムアルデヒドと環状エーテルとの共重
合には、カチオン重合触媒もしくはアニオン重合
触媒とカチオン重合触媒とが用いられる。トリオキサン、ポリオキシメチレンと環状エー
テルとの共重合には、通常カチオン重合触媒が用
いられる。本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、
カチオン重合触媒は次のような化合物である。アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタレン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類水素化物、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコ
キシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカ
ルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリ
ジン等のアミン、アンモニウムステアレート、チ
トラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテート等の第４級ア
ンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピ
オネート、トリメチルベンジルホスホニウムエト
キシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロラ
イド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメ
トキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキ
ル金属等がある。カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸および有機酸、トリエ
チルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフ
エニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリ
ルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリ
ルジアゾニウムヘキサフロロボレート等の複合塩
化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等がある。これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合は、無溶媒もしくは
有機媒体中で行なわれる。本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単
独で用いても良く、或いは２種以上混合して用い
ても差し支えない。分子量調節剤である低分子化
合物、非晶性熱可塑性ポリマーは反応系中に均一
に溶解もしくは分散されて用いられる。重合温度は通常−20〜230℃の間で設定される
が、無溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ま
しく、有機媒体を使用する場合には−10〜120℃
の間がより好ましい。重合時間については特に制限はないが、５秒〜
300分の間で設定される。所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。安定化されたポリアセタール及びポリアセター
ルエラストマーよりなる本発明の組成物には、ポ
リアセタールの安定剤として従来公知の化合物を
更に添加して用いる事も可能である。公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド
化合物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミ
ン、ポリビニルピロリドン、カルボン酸金属塩等
がある。公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾ
トリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフエノン
化合物等がある。これらの安定剤は通常ポリアセタールエラスト
マー組成物100重量部に対して、0.05〜10重量部、
より好ましくは0.08〜３重量部添加される。以上詳しく述べて来た本発明のポリアセタール
エラストマー組成物とその製法の特徴を列記する
と以下の如くである。 (1) ポリアセタールエラストー組成物の靱性が極
めて優れている事、また同時に強度・剛性も良
好である事。 (2) 特定の非晶性熱可塑性ポリマーを用いる事に
より、ポリアセタールエラストマー組成物に優
れた性能を付与できる事。 (3) 特定の低分子化合物と特定の非晶性熱可塑性
ポリマーとを分子量調節剤として併用する事に
よりポリアセタールおよびポリアセラールエタ
ストマーの分子量を任意に制御しうる事。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、2.2−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）0.25部、ナ
イロン66 0.50部を添加し、50mmφ押出機を用
いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定。MIは分
子量の尺度である。アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。こ
の平板より試験片を切削し、ASTM−D256に
準じて測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが
靭性に優れる。振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サ
イクル1800回／分で測定。10⁶回繰り返し振動
を与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝
疲労強度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労
強度の大きいほうが靭性に優れている。引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−D638に準じて測定。引張強度の大きいほう
が強度・剛性に優れる。引張強度：平板より試験片を切削し、
ASTM−D638に準じて測定。引張強度の大き
いほうが靭性に優れている。実施例１ (1) ポリアセタールエラストマー組成物の製法純
度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当り
100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、
分子量調節剤として、0.5×10^-3mol／のメタ
ノールおよび60ｇ／のポリエチレングリコー
ルポリテトラメチレングリコールブロツクコポ
リマー（以下、PEG−PTGと略記）、重合触媒
として、2.5×10^-4mol／のジメチルジステア
リルアンモニウムアセテートを含有するシクロ
ヘキサン500部に３時間連続して供給した。ここで分子量調節剤として用いたPEG−
PTGは、 HO（−CH₂CH₂Ｏ）_230-c（CH₂CH₂CH₂CH₂
Ｏ）₁₀₅（CH₂CH₂Ｏ）_cＨ（ここでｃ＝１〜229）の構造を持つ数平均分子量18100の重合体であ
る。メタノール、PEG−PTGおよび重合媒体を上
記の濃度で含有するシクロヘキサンも500部／
hrの割合で３時間連続供給し、この間重合温度
は50℃に維持した。重合体はシクロヘキサンよ
り過により分離し、次いで洗浄・乾燥を行な
い重合体を422部を得た。この重合体を末端ア
セチル化後、ベンジルアルコール中、140℃で
６時間抽出操作を行なつたが、。未反応のPEG
−PTGは全く抽出されなかつた。この事より
PEG−PTGはすべて重合体中に挿入されてい
る事が明白である。 (2) 組成の確認 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収収
スペクトル法及びツアイゼル法を用いて末端基分
析・定量を行なつた。その結果(1)で得た重合体は
次の２種類の重合体より成り立つている事が明ら
かになつた。重合体１（ポリアセタール） CH₃Ｏ（−CH₂Ｏ）₁₄₀₀Ｈ 15重量％重合体２（ポリアセタールエタストマー） HO（−CH₂Ｏ）_1400-dX₁（CH₂Ｏ）_dＨ 85重量％（ここでX₁はPEG−PTGである。またｄ＝１
〜1399）以上２種類の重合体のうち、重合体１は、分子
量節剤として加えたメタノールに基づく重合体で
あり、重合体２は、分子量調節剤として加えた非
晶性熱可塑性ポリマー（PEG−PTG）に基づく
重合体である。また重合体２のポリアセタールエ
ラストマー中の非晶性熱可塑性ポリマー部分の含
有率は30重量％である。 (3) ポリアセタールエラストマー組成物の物性測
定 (1)で得た重合体を無水酢酸を用いて末端安定化
した重合体に、安定剤を加えて成形したところ、
非常に強靱な成形品を得る事が出来た。この成形
品の物性値は次の通りである。 MI 7.8（ｇｒ／10分）アイゾツト衝撃値 81.6（Kg・cm／cm）疲労強度 283（Kg／cm²）引張強度 625（Kg／cm²）引張伸度 550（％）この様にこの組成物は所望の分子量を有し、優
れた靱性と強度を有している。実施例２ (7) ポリアセタールエラストマー組成物の製法末端基をアセチル化し、末端アセチル基を定量
する事により求めた数平均分子量が92400である
ポリオキシメチレンジアセテート660ｇｒを十分
減圧下で乾燥し、ジエチレングリコールホルマー
ル21ｇｒ、分子量調節剤としてメチラール0.148
ｇｒ、数平均分子量23700のポリ2.5−ジメチルヘ
キサメチレンヘキサヒドロイソフタラミド415ｇ
ｒ、トルエン５Kgをセパラブルフラスコに仕込ん
だ。仕込み後、セパラブルフラスコの内容物を60℃
に加熱昇温した後、三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レート0.23ｇｒを加えて反応を開始した。セパラ
ブルフラスコの内温を60℃に30分間維持した後、
５mlのトリブチルアミンを加える事により反応を
停止した。重合体を別後、エタノールにて５回
洗浄し、乾燥を行ない重合体を1035ｇｒ得た。 (8) 組成の確認重合体のジエチレングリコールホルマールの挿
入率分析、末端基分析および非晶性熱可塑性ポリ
マー部分含有率分析を行なつた。その結果(7)で得
た重合体は次の２種類の重合体より成り立つてい
る事が明らかになつた。重合体５（ポリアセタール） CH₃Ｏ｛−（CH₂Ｏ）₇₇₀（CH₂CH₂OCH₂CH₂
OCH₂Ｏ）₇｝−Ｈ 20重量％重合体６（ポリアセタールエラストマー） HO｛−（CH₂Ｏ）_770-f（CH₂CH₂OCH₂CH₂
OCH₂Ｏ）_7-g｝X₃｛−（CH₂Ｏ）_f（CH₂CH₂OCH₂
CH₂OCH₂Ｏ）_-g｝Ｈ 80重量％（ここでX₃はポリ2.5−ジメチルヘキサメチレ
ンヘキサヒドロイソフタラミドである。ｆ＝１〜
769、ｇ＝１〜６）上記２種類の重合体のうち、重合体５は分子量
調節剤として加えたメチラールに基づく重合体で
あり、重合体６は分子量調節剤として加えた非晶
性熱可塑性ポリマー（ポリ2.5−ジメチルヘキサ
メチレンヘキサヒドロイソフタラミド）に基づく
重合体である。また重合体６のポリアセタール共
重合体中の非晶性熱可塑性ポリマー部分含有率は
50重量％である。 (9) ポリアセタールエラストマー組成物の物性測
定 (7)で得られた組成物は以下の物性値を有してい
る。 MI 14.3（ｇｒ／10分）アイゾツト衝撃値 50.1（Kg・cm／cm）疲労強度 258（Kg／cm²）引張強度 583（Kg／cm²）引張伸度 410（％）この組成物も所望の分子量を有し、靱性に優れ
ている。実施例３〜35 第１表に示す出発原料と分子量調節剤（低分子
化合物、非晶性熱可塑性ポリマー）とを用いて、
第１表に示すポリアセタールエラストマー組成物
を得た。ポリアセタールエラストマー組成物の物
性値も第１表に併せて示した。いづれの実施例に
おいても、所望の分子量を有し、靱性と強度とに
優れた組成物が得られている。実施例 36〜42 実施例１で用いた分子量調節剤のメタノールと
PEG−PTGとの比率を変えた重合を行なつた。
得られたポリアセタールエラストマーの物性値を
第３表に示した。いづれの実施例においても、所
望の分子量を有し、靱性と強度とに優れた組成物
が得られている。

【表】

【表】比較例１〜３第２表に示すホルムアルデヒドと分子量調節剤
として重合体を単独で用いて重合を行なつた。得
られたポリマーは第２表に示す物性値を有してお
り、いづれの比較例においてもある程度の靱性を
有するが、強度、剛性は不良である。比較例４ホルムアルデヒドとメタノールを分子量調節剤
に用いて重合を行なつた。得られたポリマーは以
下の構造を有する。 CH₃Ｏ（−CH₂Ｏ）₁₄₀₀Ｈこのポリマーの物性値も第２表に合せて示し
た。このポリマーは、強度、剛性は優れるが靱性
は不良である。比較例５水を分子量調節剤としてホルムアルデヒドとエ
チレンオキシドとの共重合を行なつた。得られた
ポリマーは以下の構造を有する。 HO｛−（CH₂Ｏ）₁₁₉₀（CH₂CH₂Ｏ）₁₇｝Ｈこのポリマーの物性値も第２表に示した。この
ポリマーも強度、剛性は優れるが靱性は不良であ
る。比較例６〜８実施例11で用いた分子量調節剤に代えて第２表
に示す重合体を分子量調節剤に用いて重合を行な
つた。得られたポリマーの物性値を合せて第２表
に示した。いづれの比較例においてもある程度の
靱性を有するポリマーは得られるが、ポリマーの
強度、剛性は不良である。比較例９〜13 実施例１で用いた分子量調節剤のメタノールと
PEG−PTGとの比率を変えて重合を行なつた。
得られたポリマーの物性値を第２表に示した。ポ
リアセタールの比率が低過ぎるポリマーは、ある
程度の靱性を有するが、ポリマーの強度・剛性は
不良である。また、ポリアセタールの比率が高過
ぎるポリマーは、強度、剛性は優れるが靱性は不
良である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリアセタール1.5〜80重量％ (B) ポリアセタール部分(a)と、ガラス転移点が、
−150〜＋20℃の範囲にあり、かつ結晶化度30
％以下のポリエーテル、ポリエステルホモポリ
マー、ポリアミドホモポリマー、およびポリシ
ロキサンより選ばれた非晶性熱可塑性ポリマー
部分(b)とより構成されるａ−ｂ−ａ型のトリブ
ロツク共重合体エラストマー98.5〜20重量％よりなるポリアセタールエラストマー組成物２成分(A)のポリアセタールもしくは成分(B)のポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位（−CH₂
Ｏ）−の繰り返しよりなるポリアセタール単独重合
体である特許請求の範囲第１項記載の組成物３成分(A)のポリアセタールもしくは成分(B)のポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰返
しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単位（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）が、ランダムに挿入された構造を有
するポリアセタール共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の組成物４オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単
位［−（CH₂）₂Ｏ］−である特許請求の範囲第１項ま
たは第３項記載の組成物５オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチ
レン単位［−（CH₂）₄Ｏ］−である特許請求の範囲第
１項または第３項記載の組成物６ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコールブロツクコポリマーおよびポリ
エチレングリコールーポリテトラメチレングリコ
ールブロツクコポリマーより選ばれたポリマーで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物７ポリエステルホモポリマーが、ポリエチレン
イソフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレン・ブチレンイソフタレートより
選ばれたポリマーである特許請求の範囲第１項記
載の組成物８ポリアミドホモポリマーが、ポリ2.5−ジメ
チルヘキサメチレンイソフタラミド、ポリ2.5−
ジメチルヘキサメチレンヘキサヒドロフタラミ
ド、ポリ2.5−ジメチルヘキサメチレンヘキサヒ
ドロイソフタラミド、ポリ2.5−ジメチルヘキサ
メチレンジフエナミド、ポリ2.2.4−トリチルヘ
キサメチレンイソフタラミド、ポリ2.2.4−トリ
チルヘキサメチレンナフタレンジカルボアミド、
ポリ３−アミノメチル−3.5.5−トリメチルシク
ロヘキシルイソフタラミドより選ばれたポリマー
である特許請求の範囲第１項記載の組成物９ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン
両末端ヒドロキシエチル、ポリジメチルシロキサ
ン両末端ヒドロキシプロピル、ポリジメチルシロ
キサン両末端カルボキシプロピル、ポリジフエニ
ルシロキサン両末端ヒドロキシプロピル、ポリジ
メチルシロキサン−ポリエチレングリコールブロ
ツクコポリマー、ポリジメチルシロキサンーポリ
テトラメチレングリコールブロツクコポリマーよ
り選ばれたポリマーである特許請求の範囲第１項
記載の組成物１０成分(B)のポリアセタールエラストマーの非
晶性熱可塑性ポリマー部分の含有率が1.0〜60重
量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組
成物１１ポリアセタールエラストマー組成物のMI
値が0.01〜70（ｇ／10分、190℃、ASTM−D1238
−57T）の範囲にある特許請求の範囲第１項記載
の組成物１２数平均分子量が500以下の水、アルコール、
カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ルおよびエーテルより選ばれた少なくとも１種の
低分子化合物と、ガラス転移点が、−150〜＋20℃
の範囲にあり、重合体の両末端に水酸基、カルボ
キシル基、エステル基、アミド基およびアミノ基
から選ばれた官能基を有するポリエーテル、ポリ
エステルホモポリマー、ポリアミドホモポリマー
およびポリシロキサンより選ばれた少なくとも１
種の非晶性熱可塑性ポリマーとの共存下にて、ホ
ルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合
する事を特徴とするポリアセタールとポリアセタ
ールエラストマーとより構成されるポリアセター
ルエラストマー組成物の製法１３数平均分子量が500以下の水、アルコール、
カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ルおよびエーテルより選ばれた少なくとも１種の
低分子化合物と、ガラス転移点が、−150〜＋20℃
の範囲にあり、重合体の両末端に水酸基、カルボ
キシル基、エステル基、アミド基およびアミノ基
から選ばれた官能基を有するポリエーテル、ポリ
エステルホモポリマー、ポリアミドホモポリマー
およびポリシロキサンより選ばれた少なくとも１
種の非晶性熱可塑性ポリマーとの共存下にて、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサンおよびポリオキシ
メチレンより選ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合する事を特徴とするポリアセタールとポリ
アセタールエラストマーとより構成されるポリア
セタールエラストマー組成物の製法１４環状エーテルがエチレンオキシドである特
許請求の範囲第１３項記載の製法１５環状エーテルがエチレングリコールホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマールおよび
1.4−ブタンジオールホルマーより選ばれた化合
物である特許請求の範囲第１３項記載の製法