JPS6220203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアセタールブロツク共重合体に
関し、特に従来にない優れた耐衝撃性と耐疲労性
とを有する新規なアセタールブロツク共重合体に
関するものである。 ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリ
オキサンを単独重合するか、或いはホルムアルデ
ヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
る事によつて得られる。 特公昭35−9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量により
ホルムアルデヒド重合体の分子量が決定される事
が述べられている。また米国特許第3017389号明
細書においては、アルコール、エステル、酸無水
物、アミド、イミド等の連鎖移動剤の共存下に
て、ホルムアルデヒドを重合する旨の記述があ
る。 また特公昭35−2194号公報においてはポリテト
ラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合体、メ
チルメタアクリレート／ビニルオキシメチルメチ
ルアミン共重合体等の重合体の存在下にてホルム
アルデヒドを重合する事が開示されている。 この方法を用いて製造されるポリオキシメチレ
ンのブロツク共重合体は、靭性は若干改良されて
いるが、一方では強度の低下が著るしい。すなわ
ちこの共重合体は、柔軟性が過多となりすぎるた
め、強度・剛性が大巾に低下している。この事は
後ほどの比較例においても明白となる。 アセタール重合体は、バランスのとれた物性を
有する事により、エンジニアリングプラスチツク
スとして有用されている。この発明の共重合体の
様に、強度・剛性を犠牲にしてまでも、伸度、衝
撃値等の靭性を向上させようとする試みは、必ず
しも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、或る特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。またその結果として、これま
でのアセタール重合体には見られない、極めて優
れた耐衝撃性と耐疲労性とを併せもつ新規なアセ
タールブロツク共重体を見い出すに至つた。しか
もこのブロツク共重合体には、高い強度・剛性が
維持されつつ、改良された靭性が付与されてい
る。従つて本発明のブロツク共重合体は高度にバ
ランスのとれた重合体と呼ばれるに似合しいもの
である。 即ち、本発明は、線状重合体の主鎖中にエラス
トマーが挿入された重合体であり、アセタールポ
リマー単位(A)とエラストマー単位(B)とのＡ−Ｂ−
Ａのトリブロツク共重合体であつて、数平均分子
量が10000〜500000であり、エラストマー単位(B)
の含有率は0.5〜50重量％であり、アセタールポ
リマー単位(A)は、オキシメチレン単位（−CH₂O−）
の繰り返し単位からなるか、オキシメチレン単位
（−CH₂O−）とオキシメチレン単位100モルに対し
て0.05〜50モルのオキシアルキレン単位

【式】（但し、R₀は水素、アルキル 基、アリール基より選ばれ各々同一であつても異
つていても良く、ｍは２〜６である）のランダム
共重分体からなり、エラストマー単位(B)は−120
〜＋40℃の転移点を有し、スチレン系、エステル
系、アミド系又はウレタン系エラストマーであ
り、トリブロツク共重合体の末端が水酸基、エス
テル基、エーテル基又はウレタン基であることを
特徴とするアセタールブロツク共重合体に関する
ものである。 本発明のアセタールブロツク共重合体は、アイ
ゾツト衝撃値15〜105Kg・cm／cmの値を有し、従
来にない優れた耐衝撃性を有している。また本発
明の共重合体は振動疲労特性においてもアセター
ルホモ重合体と同レベルの耐疲労性を有してい
る。これ等の優れた性能は、本発明の重合体のポ
リアセタールとエラストマーとのブロツク構造に
基づくものであり、また同時にこのブロツク構造
は、分子量調節機能を有するエラストマーに基づ
くものである。従つて本発明の重合体が所望の分
子量を有したものである事は言うまでもない。 アセタール重合体は、エンジニアリングプラス
チツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、アセタール重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性の向上は大きな工業的意義を持つものであ
る。 次に本発明のアセタールブロツク共重合体を具
体的に説明する。 本発明のアセタールブロツク共重合体とは、線
状重合体の主鎖中に−120〜＋40℃の二次転移温
度を有するエラストマーが挿入された重合体であ
り、アセタールポリマー(A)とエラストマー(B)との
Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロツク共重合体であ
る。 ここでアセタールポリマーには、アセタールホ
モポリマーとアセタールコポリマーとが含まれ
る。 アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン
単位（−CH₂O−）の繰り返しよりなる重合体であ
る。 アセタールコポリマーとはオキシメチレン単位
よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体である。 アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モル
である。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシエチレン単位の中でも、アセタ
ールブロツク共重合体の物性を向上させる観点よ
り、オキシエチレン単位〔−（CH₂）₂O−〕及びオキ
シテトラメチレン単位〔−（CH₂）₄O−〕が特に好ま
しい。 本発明のアセタールブロツク共重合体の主鎖中
に挿入されるべきエラストマーは、−120〜＋40℃
の二次転移温度（ガラス転移温度、Tg）を有す
るものである。 ここでエラストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形であり二次転移温度の低いセグメン
ト（ソフトセグメント）と熱可逆的な架橋・結合
構造をつくるセグメント（ハードセグメント）の
共重合体である。 本発明のブロツク共重合体の成分をなすエラス
トマーの第１の例は、スチレン系エラストマーで
あり、ポリスチレンをハードセグメントとするも
のである。ポリスチレンと組み合わされるべきソ
フトセグメントには、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン等のジエン系、水素添加ポリブタジエン、
水素添加ポリイソプレン等の水素添加ジエン系が
ある。これらのスチレン系エラストマーの中でも
特にポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポ
リマー及びポリスチレン−水素添加ポリブタジエ
ンブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマーの第２の例は、エステル系エラス
トマーであり、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン・ブチレンテレフタ
レート等のポリエステルをハードセグメントとす
るものである。ポリエステルと組み合わされるべ
きソフトセグメントには、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリール等のポリエー
テルがある。これらのエステル系エラストマーの
中でも特にポリブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー、ポ
リエチレン・ブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマーが好ま
しい。 エラストマーの第３の例はアミド系エラストマ
ーであり、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイ
ロン６−10等のポリアミドをハードセグメントと
するものである。ポリアミドと組み合わされるべ
きソフトセグメントには、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン
サクシネート等のポリエステルがある。これらの
アミド系エラストマーの中でも特にナイロン−６
−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ー、ナイロン−６−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマーの第４の例は、ウレタン系エラス
トマーであり、ウレタンをハードセグメントとす
るものである。 ここでウレタンは４・4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、４・4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール等の
グリコールとを反応させる事によつて得られる。
ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメント
にはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート等のポリエステルジオール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリエーテルジオールがある。 これらのウレタン系エラストマーの中でも特に
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テ
トラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールより合成されたポリウレタンが好まし
い。 線状重合体中のエラストマー成分含有率は0.5
〜50重量％の間にある事が必要である。エラスト
マー成分の含有率が低過ぎる場合には、重合体の
靭性の向上が見られず、逆に高過ぎる場合には、
重合体の強度、剛性の低下が見られる。 本発明のアセタールブロツク共重合体を構造式
を以つて例示すると次の如くである。 （Ｘ：エラストマー成分、R₁：水素、アルキル
基、アリール基より選ばれ、各々同一であつて
も、異なつていても良い。ａ、a′、ｂ、b′は連鎖
を表わす正数、

【式】は、ａ個のオキシ メチレン単位中に、ｂ個のオキシアルキレン単位
が挿入されている事を示すものであり、オキシア
ルキレン単位の重合体中での分布を規定するもの
ではない。） 上記に示した構造式のうち、R₁が水素の場
合、(1)、(2)及び(5)で表わされるアセタールブロツ
ク共重合体は、末端に水酸基を有しており不安定
である。このうちアセタールホモポリマーを両端
に有する(1)及び(5)は、末端の水酸基を、エステル
化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用
いて、安定な基に変換後、実用に供される。 またアセタールコポリマーを両端に有する(2)
は、(1)及び(5)と同様に処理するか、或いは、末端
の不安定部分を加水分解によつて除去した後実用
に供される。即ち、本発明のアセタールブロツク
共重合体の末端は水酸基、エステル基、エーテル
基又はウレタン基となしうる。 本発明のアセタールブロツク共重合体の構造は
以下の方法で確認される。即ちアセタールブロツ
ク共重合体を酸性水溶液中で加水分解せしめる
と、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる部分
は、ホルムアルデヒドとなり、アセタールコポリ
マー中に挿入されたオキシアルキレン単位の部分
は、アルキレングリコール となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコー
ルは、ガスクロマトグラフイー、液体クロマトグ
ラフイー等の手段を用いて分析・定量される。 また線状重合体中に挿入されたエラストマー
は、エラストマー−ポリアセタール間の結合が切
断されるために、末端に水酸基、カルボキシル
基、アミノ基を有するテレキリツク
（telechelic）エラストマーとなる。 テレキリツク エラストマーは水溶液より析出
する。析出したエラストマーは通常のポリマー分
析法を用いて分析・定量される。 本発明のアセタールブロツク共重合体の数平均
分子量は、通常の高分子量のポリアセタールのそ
れと同じであるが、大体10000から500000の間が
採用される。数平均分子量の下限は、アセタール
ブロツク共重合体の物性より、また、上限は、ア
セタールブロツク共重合体の成形加工性より制約
される。アセタールブロツク共重合体の数平均分
子量は、以下の方法で決定される。即ち数平均分
子量が100000以下の場合には、浸透圧法、末端基
定量法を用いて、また数平均分子量が100000以上
の場合には、光散乱法にて求めた重量平均分子量
と、ゲル・パーミシヨンクロマトグラフ法（G.P.
C法）にて求めた溶離曲線とを合わせて、数平均
分子量が決定される。 次に本発明のアセタールブロツク共重合体の製
法について述べる。 本発明のアセタールブロツク共重合体は、重合
体の末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
より成る群から選ばれた２つの官能基を有するエ
ラストマー（以下テレキリツク エラストマーと
略称）の存在下にて、ホルムアルデヒドを重合さ
せるか、ホルムアルデヒドと環状エーテルとを共
重合させるか、或いはポリオキシメチレンと環状
エーテルとを反応させる事によつて得られる。 ここでテレキリツク エラストマーは重合、反
応時に分子量調節剤として機能し、重合体の分子
量を調節すると同時に、ブロツク性のマクロマー
として重合体中に挿入される。 本発明で用いられるテレキリツク エラストマ
ーは次の４種に分類される。 第１はスチレン系テレキリツク エラストマー
であり、例えばポリスチレン−ポリブタジエンブ
ロツクコポリマー（水酸基末端）、ポリスチレン
−水素添加ポリブタジエンブロツクコポリマー
（水酸基末端）、ポリスチレン−ポリイソプレンブ
ロツクコポリマー（水酸基末端）、ポリスチレン
−水素添加ポリイソプレンブロツクコポリマー
（水酸基末端）等がある。 第２はエステル系テレキリツク エラストマー
であり、例えばポリエチレンテレフタレート−ポ
リプロピレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基、カルボキシル基末端）、ポリブチレンテレ
フタレート−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマー（水酸基末端）、ポリエチレン・
ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマー（水酸基、カルボキ
シル基末端）等がある。 第３はアミド系テレキリツク エラストマーで
あり、例えばナイロン−６−ポリプロピレングリ
コールブロツクコポリマー（アミノ基、カルボキ
シル基末端）、ナイロン−６−ポリエチレンアジ
ペートブロツクコポリマー（カルボキシル基末
端）ナイロン−６・６−ポリブチレンサクシネー
トブロツクコポリマー（アミノ基末端）、ナイロ
ン−６−ポリテトラメチレングリコールブロツク
コポリマー（アミノ基、水酸基末端）等がある。 第４はウレタン系テレキリツク エラストマー
であり、例えば４・4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、テトラメチレングリコール及びポリ
テトラメチレングリコールより合成されたポリウ
レタン、４・4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、プロピレングリコール及びポリプロ
ピレングリコールより合成されたポリウレタン等
がある。 テレキリツク エラストマーは重合・反応に先
立つて、洗滌、吸着、乾燥等の手法によつて精製
される事が望ましい。またこれ等のエラストマー
は単独で用いる事も出来るし、或いは２種以上混
合して重合に供する事も出来る。 本発明の重合・反応においては十分に精製され
たホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、環状
エーテルがポリアセタールの出発原料として用い
られる。 ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンの単独重合体であり、数
平均分子量が10000〜500000望ましくは30000〜
150000のものである。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがあ
る。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３・３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１・４
−ブタンジオールホルマール、１・５−ペンタン
ジオールホルマール、１・６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１・４−ブタンジ
オールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、出発原料100重量部に対し
て、0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜50
重量部が用いられる。 本発明の重合・反応に用いられるアニオン重合
触媒、カチオン重合触媒は次の様な化合物であ
る。 アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリカム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピ
リジン等のアミン、アンモニウムステアレート、
テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルスルホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロ
ライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムクロライド等のアル
キル金属等がある。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデイ・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。 これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合または反応は、無溶
媒もしくは有機媒体中で行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、あるいは２種以上混合して
用いても差し支えない。分子量調節剤であるエラ
ストマーは反応系中に均一に溶解もしくは分散さ
れて用いられる。分子量調節剤の系中における濃
度は、所望するアセタールブロツク共重合体の分
子量の要求に応じて、容易に実験によつて決定す
る事ができる。 重合・反応温度は通常−20〜230℃の間で設定
されるが、無溶媒の場合には20〜210℃の間がよ
り好ましく、有機媒体を使用する場合には−10〜
120℃の間がより好ましい。 重合・反応時間については特に制限はないが、
５秒〜300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合もしくは反応は終了する。得られた重合
体は、不安定末端を加水分解にて除去するか或い
は不安定末端をエステル化等の方法で封鎖するか
によつて安定化される。安定化されたアセタール
ブロツク共重合体は、安定剤等が添加され実用に
供される。 以上詳しく述べて来た本発明のアセタールブロ
ツク共重合体とその製法の特長を列記すると以下
の如くである。 (1) アセタールブロツク共重合体の耐衝撃性、耐
疲労性等の靭性及び強度・剛性が極めて優れて
いること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、アセ
タールブロツク共重合体に優れた性能を付与出
来ると同時に、重合体の分子量を任意に制御し
うる事。 以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。 還元粘度：ｐ−クロロフエノール／テトラクロ
ロエタン（１／１重量比）溶液中で重合体濃度
0.5gr／dlで60℃での測定値。 数平均分子量（ｎ）：無水酢酸を用いた末端
安定化の終了した重合体の末端基定量法及びオス
モメトリー法により求めた値。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：無水酢酸を
用いた末端安定化の終了した重合体100部に２・
２−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）0.25部、ポリカプロラクタム／
ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチ
レンセバカミドのターポリマー0.50部を添加し、
50mmφ押出機を用いて混合後、平板成形を行なつ
た。この平板より試験片を切削し、ASTMD256
に準じて測定。アイゾツト衝撃値の大きい方が耐
衝撃性が優れている。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTMD671に準じて20℃、繰り返し振動サイク
ル1800回／分で測定。10⁶回繰り返えし振動を与
えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強
度を以つて耐疲労性の指標とする。疲労強度の大
きい方が耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、
ASTMD638に準じて測定。引張強度の大きい方
が強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) アセタールブロツク共重合体の製法 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間
当り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合
で、分子量調節剤として60.2gr／のポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレングリ
コールブロツクコポリマー（以下、PBT−
PTGと略称）、重合触媒として3.5×10^-4mol／
のジブチル錫ジラウレートを含むトルエン
500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたテレキリツ
クエラストマーは、以下の原料より合成した数
平均分子量2.1×10⁴、水酸基、カルボキシル基
末端を有する重合体である。 テレフタル酸 テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（ｎ 1250） PBT−PTG及び重合触媒を上記の濃度で含
有するトルエンも500部／hrの割合で３時間連
続して供給し、重合温度はこの間62℃に維持し
た。重合体をトルエンより分離し、次いで洗
滌・乾燥を行ない、重合体398部を得た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコ
ール中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、
未反応のPBT−PTGは全く抽出されなかつ
た。この事より、PBT−PTGはすべて重合体
に挿入されている事が明白となつた。 (2) アセタールブロツク共重合体の構造の確認 (1)で得た重合体５部を0.3N塩酸水溶液95部
中に分散させ80℃にて３時間加熱した。この加
水分解操作により、オキシメチレン連鎖より成
るポリアセタールは、全てホルムアルデヒドに
戻つた。 一方PBT−PTGはこの条件では僅かな加水
分解を受けるにとどまる。酸性水溶液を0.5N
カ性ソーダ水溶液で中和し、次いで水溶液中に
沈殿しているエラストマーを分離・乾燥したと
ころ1.75部のエラストマーが回収された。この
エラストマーのｎは末端基定量法に依ると
2.0×10⁴であり、ほぼ(1)の重合反応に供したエ
ラストマーのｎを維持していた。 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収
スペクトルを用いて末端基分析・定量を行なつ
たところ末端基はすべてアセチル基であり、ア
セチル基／CH₂O連鎖＝153×10^-5mol／molの
値を得た。この事実より、(1)の重合体のポリア
セタール部分のｎは、3.9×10⁴である事が明
白となつた。 以上の分析結果より、(1)で得た重合体は次の
２種類の重合体の混合物である。 (A) HO（−CH₂O）〓〓〓X₁−（CH₂O−）_cＨ
99重量％ (B) HO（−CH₂O〓〓Ｈ １重量％ （ここでX₁は、PBT−PTGであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成さ
れる。 またＣは１〜1299を示す。） 上記２種の重合体のうち、(A)は分子量調節剤
として加えたエラストマーに基づく重合体であ
り、(B)は重合系中に微量に存在した水に基づく
重合体である。またこの重合体中のエラストマ
ー成分含有率は、35重量％である。 (3) アセタールブロツク共重合体の物性測定 (1)で得られた重合体の還元粘度は、2.85であ
り、所望の値を有していた。無水酢酸を用いた
末端安定化の終了した重合体に、安定剤を加え
て成形したところ、非常に強靭な成形品を得る
事が出来た。この成形品の物性値は次の通りで
ある。 アイゾツト衝撃値 65Kg・cm／cm 疲労強度 280Kg／cm² 引張強度 615Kg／cm² この様にこのブロツク共重合体は、靭性及び
強度・剛性の両面にわたつて優れている。 実施例 ２ (4) アセタールブロツク共重合体の製法 ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオ
キシドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤と
して64.0gr／のナイロン６−ポリプロピレン
グリコールブロツクコポリマー（以下NY−
PPGと略称）を含むトルエン500部中に５時間
連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたテレキリツ
クエラストマーは、以下の原料より合成した数
平均分子量1.3×10⁴、アミノ基、カルボキシル
基末端を有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを
反応させたプレポリマー（n1550） ε−カプロラクタム重合体（ナイロン−６、
n1170） NY−PPGを上記の濃度で含有するトルエン
も500部／hrの割合で５時間連続して供給し
た。また重合触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムアセテート及び三弗化ホウ素ジブチルエー
テレートを各々0.03部／hr、0.08部／hrの割合
で別々の導管を通して５時間連続的に供給し、
重合温度はこの間60℃に維持した。重合体をト
ルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行ない
重合体688部を得た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコ
ール中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、
未反応のNY−PPGは全く抽出されなかつた。
この事よりNY−PPGはすべて重合体に挿入さ
れている事が明白となつた。 (5) アセタールブロツク共重合体の構造の確認。 (4)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分
解しこの重合体中のオキシエチレン単位の挿入
率は、1.50モル／100モル・CH₂O連鎖との結果
を得た。 一方NY−PPGはこの条件では僅かな加水分
解を受けるにとどまる。実施例１と同法で水溶
液より1.3部のエラストマーを回収した。この
エラストマーのｎは末端基定量法に依ると
1.2×10⁴であつた。 (4)で得た重合体をアセチル化後、末端基分
析・定量を行なつたところ全末端基／CH₂O連
鎖＝171×10^-5mol／molの値を得た。この事実
より(4)の重合体のポリアセタール部のｎは
3.5×10⁴である事が明白となつた。 以上の分析結果より、(4)で得た重合体は、次
の構造を有する重合体を主成分とするものであ
る。 (C) HO〓〓CH₂O〓〓〓〓〓〓CH₂CH₂O〓〓〓〓〓X₂〓〓CH₂O〓〓〓CH₂CH₂O〓〓〓Ｈ （ここでX₂はNY−PPGであり以下のソフトセグ
メント及びハードセグメントより構成される。 またｄは１〜1669、ｅは１〜16を示す。） この重合体のエラストマー成分含有率は、26
重量％である。 (6) アセタールブロツク共重合体の物性測定 (4)で得られた重合体の還元粘度は2.45であ
り、期待値とほぼ等しかつた。またこの重合体
の成形品の物性値は次の通りである。 アイゾツト衝撃値 67Kg・cm／cm 疲労強度 290Kg／cm² 引張強度 603Kg／cm² この様にこのブロツク共重体も、靭性及び強
度・剛性の両面にわたつて優れている。 実施例 ３ (7) アセタールブロツク共重合体の製法 2.95の還元粘度を有し、減圧化にて十分乾燥
されたポリオキシメチレンジハイドロキシド
5.02Kg、エチレングリコールホルマール
420gr、分子量調節剤としてポリスチレン−水
素添加ポリブタジエンブロツクコポリマー（以
下PSt−PBDと略称）3.40Kg、シクロヘキサン
50Kgを反応槽に仕込んだ。ここで分子量調節剤
として用いたテレキリツクエラストマーは、リ
ビング重合法によりブタジエンを重合した後、
スチレンを加え、更にエチレンオキシドを加え
て合成後、水素添加された数平均分子量3.0×
10⁴、水酸基末端を有するエラストマーであ
る。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇
温した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レート1.25grを加えて反応を開始した。 反応槽の内温を70℃に32分間維持した後、
130grのトリブチルアミンを含む550grのシクロ
ヘキサンを加え反応を停止した。重合体を濾別
後、大量のメタノールにて５回洗滌し、8.39Kg
の重合体を回収した。 この重合体の熱ベンジルアルコール抽出によ
つてもPSt−PBDは全く検出出来なかつた。こ
の事よりPSt−PBDは全て重合体に挿入されて
いる事が明白となつた。 (8) アセタールブロツク共重合体の構造の確認 (7)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分
解し、この重合体中のオキシエチレン単位の挿
入率は、1.53モル／100モル・CH₂O連鎖との結
果を得た。 一方、PSt−PBDはこの条件では全く加水分
解されない。実施例１と同法で水溶液より1.7
部のエラストマーを回収した。このエラストマ
ーのｎは、3.0×10⁴であり、分子量調節剤と
して用いたテレキリツクエラストマーの分子量
と一致する。 (7)で得た重合体をアセチル化後、末端基定
量・分析を行なつたところ全末端基／CH₂O連
鎖＝103×10^-5mol／molの値を得た。この事実
より(7)の重合体のポリアセタール部のｎは
5.8×10⁴である事が明白となつた。 以上の分析結果より、(7)で得た重合体は次の
構造を有する重合体を主成分とするものであ
る。 (D) HO〓〓CH₂O〓〓〓〓〓〓CH₂CH₂O〓〓〓〓〓X₃〓〓CH₂O〓〓〓CH₂CH₂O〓〓〓Ｈ （ここでX₃はPSt−PBDであり以下のソフトセ
グメント及びハードセグメントより構成され
る。 またｆは１〜1939、ｇは１〜29を示す。） この重合体のエラストマー成分含有率は34重
量％である。 (9) アセタールブロツク共重合体の物性測定 (7)で得られた重合体の還元粘度は、3.83であ
り、当初の設定値に等しい。またこの重合体の
成形品の物性値は次の通りである。 アイゾツト衝撃値 56Kg・cm／cm 疲労強度 270Kg／cm² 引張強度 613Kg／cm² このブロツク共重合体も、靭性及び強度・剛
性の両面に優れた重合体である。 比較例 １ (10) ポリアセタールの製造 実施例１で用いたテレキリツクエラストマー
に代えて、ポリテトラメチレングリコール（
n7200）を20.0gr／の濃度で用いた他は全
て、実施例１と同等に操作し、重合体320部を
得た。 (11) ポリアセタールの構造の確認 実施例１と同法を用いて、(10)で得た重合体の
構造を解析したところ以下の結果が得られた。 (E) HO（CH₂O〓〓〓〓〓〓（CH₂）₄O〓〓〓〓
CH₂O〓〓Ｈ 60重量％ (F) HO｛−（CH₂）₄O〓〓〓〓CH₂O〓〓〓Ｈ
39重量％ (G) HO（−CH₂O〓〓〓Ｈ １重量％ （ここでｈは１〜1309を示す） 上記３種の重合体のうち(E)、(F)はポリテトラ
メチレングリコールに基づく重合体であり、(G)
は重合系中に微量に存在した水に基づく重合体
である。 (12) ポリアセタールの物性測定 (10)で得た重合体の物性値は次の通りである。 アイゾツト衝撃値 8.8Kg・cm／cm 疲労強度 130Kg／cm² 引張強度 310Kg／cm² この重合体のアイゾツト衝撃値は、若干改良
されているものの耐疲労性及び強度・剛性の低
下が大きく、著るしく機械物性のバランスを欠
く重合体である。 尚、ポリオキシメチレンポリマー HO（−CH₂O〓〓〓Ｈ より得た成形品の物性値は次の如くである。 アイゾツト衝撃値 6.8Kg・cm／cm 疲労強度 330Kg／cm² 引張強度 720Kg／cm² 実施例 ４〜９ 第１表に示す如き、出発原料、エラストマー
（分子量調節剤）を用いて、第１表に示すアセタ
ールブロツク共重合体を製造した。これらの重合
体はいずれも新規な重合体である。また、第１表
にはこれらの重合体の物性値も併せて示した。 いずれの実施例においても優れた靭性と強度・
剛性とを併せもつ重合体が得られている。 比較例 ２〜３ 第１表に併せて示す如き、出発原料、活性水素
原子を有する重合体を用いて、第１表に示すブロ
ツク共重合体を製造した。単に活性水素原子を有
する重合体とホルムアルデヒドとのブロツク共重
合体は、靭性の改良も十分ではなく且つ強度・剛
性の低下が著るしい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状重合体の主鎖中にエラストマーが挿入さ
   れた重合体であり、アセタールポリマー単位(A)と
   エラストマー単位(B)とのＡ−Ｂ−Ａのトリブロツ
   ク共重合体であつて、数平均分子量が10000〜
   500000であり、エラストマー単位(B)の含有率は
   0.5〜50重量％であり、アセタールポリマー単位
   (A)は、オキシメチレン単位（−CH₂O−）の繰り返し
   単位からなるか、オキシメチレン単位（−CH₂O−）
   とオキシメチレン単位100モルに対して0.05〜50
   モルのオキシアルキレン単位 【式】（但し、R₀は水素、アルキル、 基、アリール基より選ばれ各々同一であつても異
   つていても良く、ｍは２〜６である）のランダム
   共重合体からなり、エラストマー単位(B)は−120
   〜＋40℃の転移点を有し、スチレン系、エステル
   系、アミド系又はウレタン系エラストマーであ
   り、トリブロツク共重合体の末端が水酸基、エス
   テル基、エーテル基又はウレタン基であることを
   特徴とするアセタールブロツク共重合体。