JP3577410B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた摩擦・摩耗性を有し、且つ成形加工性が改良されたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂はバランスのとれた諸物性を有し、又、樹脂としては卓越した摺動特性を有するため、自動車、電機・電子製品、事務機器、建材等の摺動部品として、広く利用されている。しかし、その用途が拡大するに伴い、摺動特性に対する要求も高度化し、摺動特性の一層の向上とその長期的な持続性が要求されている。
かかる要求に応え、摺動性を改善する目的で、従来よりポリアセタール樹脂に潤滑油を配合する試みがあり、シリコーンオイル等各種の潤滑油の配合について種々の検討がなされている。
しかしながら、シリコーンオイルを始めとする潤滑油は、一般にポリアセタール樹脂との相溶性、親和性が極めて悪いため、これを配合することは著しく困難であり、又、かかる組成物が調製できたとしてもこれを成形する場合、オイルが樹脂表面に容易にシミ出し、その潤滑作用により、樹脂同士、或いは樹脂とスクリュー間で滑りが生じ、この為、成形機への食い込み不良や、可塑化不良等を起こし、著しい場合には加工不能となる。更に、このようにして得られた成形品は、その表層付近のオイルの大部分が極めて容易に短時間にシミ出し、消費されてしまう為、摺動の初期においては優れた特性を示すものの、長期的な摺動維持の点では不十分なものとなる。又、成形品表面にオイルが容易にシミ出しベトつく為、商品価値を低下させるという欠点も有する。
そこで、上記の欠点を改善する目的で潤滑油と共に、その保持材として、更に第三物質を添加することも種々検討されている。例えば、無機系の保持材として、活性炭、グラファイト等、有機ポリマー系として、高分子量ポリエチレン等が知られている。しかしながら、活性炭、グラファイト等は、潤滑油を吸着保持する能力が小さく、又、高分子量ポリエチレン等も潤滑油との親和力が乏しいため、やはりシリコーンオイルの保持力は小さく、実用的に満足できる効果は得られていない。
かかる如く、従来より公知の方法では、加工性が良く、短期的にも長期的にも優れた摺動特性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることは出来ず、更に一層の改良が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる要求に応え得るポリアセタール樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、従来のポリアセタール樹脂に、特定の潤滑油と水酸基を有するシリコーンオイル及びホウ酸化合物を配合することにより、優れた摩擦・ 摩耗特性を有し、且つ成形加工性が改良されたポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
（Ａ） ポリアセタール樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ） ポリアセタール樹脂の成形加工温度で液体の形態を持つ潤滑油０．０５〜２０重量部
（Ｃ） 少なくとも２個の水酸基を有する変性シリコーンオイル０．０１〜２０重量部
（Ｄ） ホウ酸化合物 ０．００１〜３重量部
を配合して成るポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成成分について説明する。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂（Ａ） は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物でポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ターポリマーの何れにても良く、又分子が線状のみならず分岐架橋構造を有するものであっても良い。本発明ではポリアセタール樹脂は、必要に応じ上記二種以上をブレンドして使用することが出来るが、成形性からポリアセタールコポリマーが好ましい。例えば、コモノマー成分を０．５ 〜３０重量％、特に０．５ 〜５重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが優れた熱安定性等を保持できるので好ましい。ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分は特に限定されないが、一般的に下記した一般式の構造を有するものが用いられる。
【０００５】
【化１】

【０００６】
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は水素原子又はアルキル基を意味し、各々同一でも異なっていても良いが、一般には水素原子である。Ｒ_５はメチレン基、オキシメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基（この場合、ｐ は０〜３の整数を表す）、或いは式−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＨ_２−又は−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＨ_２−で表される二価の基（この場合、ｐ は１、ｑ は１〜４の整数を表す）を意味する。）
該コモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，３ −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４ −ブタンジオールホルマール、１，３ −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【０００７】
本発明において（Ｂ） 成分として使用される潤滑油とは、ポリアセタールの成形加工温度（通常 １９０〜 ２２０℃）で液体であり、ポリアセタールの摩擦摩耗特性を改善する潤滑油を指し、より具体的には、シリコーン系オイル、ポリアルキレングリコール、α−オレフィンオリゴマー、パラフィンオイル、アルキル置換ジフェニルエーテル、高級脂肪族アルコールのエステルから成る群より選ばれる１種もしくは２種以上を基剤とする潤滑油である。
以下、各々のオイルについて詳細に説明する。
シリコーン系オイルとしては、（１） の構造で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表例として好ましく用いられる。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（ここでＲ はメチル基であるが、その一部が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等であっても良い）
本発明において用いられるシリコーンオイルの粘度については特に限定はないが、摺動性及びその持続性、樹脂中へのオイルの分散性、溶融混練や成形加工時の作業性等を総合的に考慮すると １００〜３００，０００ｃＳｔ（２５℃）、好ましくは５００ 〜３００，０００ｃＳｔ、特に５００ 〜１００，０００ｃＳｔの範囲のものが好ましい。又、本発明においては二種以上の構造あるいは粘度の異なるシリコーンオイルを混合して用いることも可能であり、シリコーンオイルに増粘材、溶剤等を加えて粘度等を調整して用いることも可能である。
本発明で用いるポリアルキレングリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール単位が単独もしくは、ランダム、ブロック、グラフト共重合した構造を有するもので、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを主体としたアルキレンオキシドの開環重合により得られる潤滑油である。
かかるポリアルキレングリコールは、末端ヒドロキシ基をエーテルもしくはエステル化した誘導体も使用可能である。代表的なエステル、エーテル誘導体としては、ポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシ基に、Ｃ_８以上の脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アルコールが、それぞれエステル、エーテル結合した構造を有する化合物、及び、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン等の多価アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル等があげられる。本発明においては、平均分子量が ４００〜５０００のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、及び、これらのアルキレングリコールと、ラウリン酸、ステアリン酸に代表されるＣ_１２ 以上の脂肪酸とのエステル、もしくはステアリルアルコール等に代表されるＣ_１２ 以上の脂肪族アルコールとのエーテルが、特に好ましく使用される。
α−オレフィンオリゴマーは、主にＣ_６〜Ｃ_２０ のαオレフィンを単独、もしくはエチレンとＣ_３〜Ｃ_２０ のα−オレフィンを共重合した構造を有する脂肪族炭化水素である。本発明においては、数平均分子量が ４００〜４０００のエチレン・α−オレフィンコオリゴマーが、好ましく使用される。
パラフィンオイルは、石油留分を精製して得られる、いわゆるパラフィン系の鉱油を示す。本発明では、平均分子量 ３００〜８００ の範囲のものが好ましく使用される。
アルキル置換ジフェニルエーテルは、下記（２） で示される如く、ジフェニルエーテルのフェニルに、Ｃ_１２ 以上の飽和脂肪族鎖が、アルキル基、エステル基、エーテル基から選ばれる置換基の形で、少なくとも１種以上導入されている化合物を示す。特に分子量の規定はなく、いずれのアルキルジフェニルエーテルも、好ましく使用される。かかる置換基は、フェニル基のいずれの位置に導入されても良いが、合成上好ましくは、２、４、６、２’、４’、６’位の何れかの位置に置換基を有するアルキル置換ジフェニルエーテルであり、特に好ましくは４、４’位の２置換体である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（Ｒ は、２〜６位及び２’〜６’位の一部もしくは全部に導入されたアルキル基、エーテル基またはエステル基）
かかるアルキル置換ジフェニルエーテルの置換基としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖アルキル基、また（３） に示される分岐アルキル基などがあげられる。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（ｎ， ｍは０以上の整数で、ｎ ＋ｍ ≧１１）
またエステル基としては、ドデシロキシカルボニル基、テトラデシロキシカルボニル基、ヘキサデシロキシカルボニル基、オクタデシロキシカルボニル基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基などがあげられる。また、エーテル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等があげられる。さらには、かかるエステル、エーテル基の脂肪族炭化水素鎖が分岐構造を有する、例えばイソステアリルアルコールやイソステアリン酸の誘導体であっても良い。
高級脂肪族アルコールのエステルとは、高級脂肪族アルコールと、１価の飽和脂肪酸もしくは２塩基酸とのエステルであり、実用上好ましくは、炭素数１６以上の飽和脂肪酸アルコールと、炭素数１６以上の飽和脂肪酸及び／もしくは多塩基酸とのエステルである。
Ｃ_１６以上の脂肪族アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール等があげられる。Ｃ_１６ 以上の脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の直鎖および、もしくは分岐不飽和脂肪酸等が挙げられる。かかる一価の脂肪酸と一価の脂肪族アルコールのエステルは、いずれも好ましく使用できる。
また、上記Ｃ_１６ 以上の脂肪族アルコールと結合してエステルを構成する二塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸などがあげられる。かかる二塩基酸と脂肪族アルコールより成るエステルは、ポリアセタールの熱安定性を維持する上で、フルエステルであることが好ましい。
かかるカルボン酸とアルコールから成る脂肪族エステルのうち、価格、入手（合成、精製）の容易性、摩擦摩耗特性の点から、特に好ましくは、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ジステアリルアジペート、ジステアリルフタレート等である。本発明においては、これらの脂肪族エステルから選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
かかる（Ｂ） 潤滑剤は、（Ａ） ポリアセタール樹脂 １００重量部に対して、０．０５〜２０重量部配合され、その摩擦摩耗特性改善に効果を示す。０．０５重量部未満では、摩擦係数低減効果が十分発揮されず、また、２０重量部を超えて配合されると、成形性や摩擦特性の極端な悪化を招き、好ましくない。特に好ましくは、０．５ 〜５重量部である。
【００１４】
次に、本発明において（Ｃ） 成分として用いられる水酸基を有する変性シリコーンオイルとしては、下記一般式（４） で示される分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーンオイル、及び下記一般式（５） で示される分子鎖両末端にシラノール基を有するシリコーンオイルが挙げられ、それらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（ここでＲ はメチル基であるが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等であっても良い）
本発明において用いられる少なくとも２個の水酸基を有する変性シリコーンオイル（以下、変性シリコーンオイルと略称する）の粘度については特に限定はないが、成形性の改善効果が顕著に表れるのは、５０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下のものである。その理由としては、後で詳しく述べるが、成形性の改善には両末端の−ＯＨ 基とホウ酸化合物の反応が大きく関与していることが推定され、あまり分子量が大きくなるとホウ酸化合物との反応点の数が減り、成形性の改善効果が大きく表れないと考えられる。
かかる変性シリコーンオイル（Ｃ） の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ） １００ 重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは ０．１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、成形性改善効果が十分発揮されず、又、２０重量部を越えて配合されると、押出し性、成形性の極端な悪化を招く。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｄ） 成分のホウ酸化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素等が挙げられ、市販品を使用することが出来る。
かかるホウ酸化合物の配合量は、 ０．００１〜３重量部、好ましくは０．００３ 〜１重量部、特に好ましくは０．００３ 〜０．５ 重量部である。０．００１ 重量部未満では所望の効果が得られず、３重量部を越えると熱安定性が問題となる。
【００１８】
本発明におけるポリアセタール樹脂組成物の成形性改善の作用機構は必ずしも明白ではないが、本発明者の推察するところによれば、溶融混練時にポリアセタール樹脂中で水酸基を有する変性シリコーンオイル（Ｃ） とホウ酸化合物（Ｄ） が反応し、ゲル状の物質を形成するため、成形機のスクリューの食い込み性が改良されると考えられる。又、更にこのゲル状の物質が、ポリアセタール表面に適度で微細な凹凸を形成し摺動接触面積を減少する効果と、潤滑油（Ｂ） の保持の役目も果たすため、成形品表面に容易に剥離除去されない潤滑油皮膜を形成するか、或いはゲル状物質内に保持された潤滑油のシミ出しが適度に制御されるため、潤滑油自身が本質的に有する優れた摺動特性改善効果が長期に渡って維持するものと推定される。
【００１９】
本発明の組成物中には、更に摺動特性を改良する目的でグラファイト、二硫化モリブデン、金属石鹸などの固体潤滑剤、ポリエチレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂などの良潤滑性を付与し得るポリマー等を配合することもできる。
本発明の組成物は、更に公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することが出来る。又、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、更に公知の各種添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー、有機改良剤等であり、さらには、ガラス繊維等の繊維状、板状、粒状の無機充填剤を添加することも、勿論、可能である。
次に本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、１軸又は２軸の押し出し機により練り込み押し出しして、ペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等何れも使用できる。
又、かかる組成物の調製について、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押し出し等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１９、比較例１〜２４
表１、２に示す如く、（Ａ） 成分であるポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンＭ４５０）に、（Ｂ） 成分として各種潤滑油、（Ｃ） 成分として各種変性シリコーンオイル、（Ｄ） 成分として各種ホウ酸化合物を表１、２に示す配合量で混合した後、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す物性を測定した。結果を表１、２に示す。
比較のため、表３、４に示す如く、（Ｂ） 、（Ｃ） 、（Ｄ） の１種又は２種を添加した組成物についても同様に調製し、評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００２１】
なお、測定、評価方法は次の通りである。
〔摩擦係数〕
鈴木式摩擦摩耗試験機を用い加圧０．７５ｋｇ／ｃｍ^２、線速度１８０ｍｍ／ｓｅｃ 、接触面積２．０ｃｍ^２、相手材としてポリアセタール樹脂材料〔ポリプラスチックス（株）製 商品名Ｍ９０−４４〕を用い、摺動開始直後（初期）、及び２４時間摺動させた後の動摩擦係数を測定した。
〔成形性〕
鈴木式試験片の成形における可塑化計量時間を測定した。計量時間が長い程、成形性は悪いことを意味する。
成形条件は以下の通りである。
成形機；日精 ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ
シリンダー温度； １９０℃
スクリュー回転数；１００ｒ．ｐ．ｍ
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】

【００２７】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例により明らかな如く、本発明によれば、優れた摩擦・摩耗性を有し、 且つ成形加工性が改良されたポリアセタール樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims (9)

1. （Ａ） ポリアセタール樹脂 １００重量部に対し
   （Ｂ） ポリアセタール樹脂の成形加工温度で液体の形態を持つ潤滑油０．０５〜２０重
   量部
   （Ｃ） 少なくとも２個の水酸基を有する変性シリコーンオイル０．０１〜２０重量部
   （Ｄ） ホウ酸化合物 ０．００１〜３重量部
   を配合して成るポリアセタール樹脂組成物。
2. （Ｂ） 成分の潤滑油が、シリコーン系オイルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （Ｂ） 成分の潤滑油が、ポリアルキレングリコールである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ｂ） 成分の潤滑油が、α−オレフィンオリゴマーである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. （Ｂ） 成分の潤滑油が、パラフィンオイルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. （Ｂ） 成分の潤滑油が、アルキル置換ジフェニルエーテルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. （Ｂ） 成分の潤滑油が、高級脂肪族アルコールのエステルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. （Ｃ） 成分の変性シリコーンオイルが、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーンオイルである請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. （Ｃ） 成分の変性シリコーンオイルが、分子鎖両末端にシラノール基を有するシリコーンオイルである請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。