JP3285448B2

JP3285448B2 - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JP3285448B2
Application number: JP15233094A
Authority: JP
Inventors: 賢治日比; 三典松島; 勝智高山
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH0812848A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた摩擦・摩耗特性
を有し、かつ高剪断のかかる成形条件下でも成形品表面
に剥離の起きないポリアセタール樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、
耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優
れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用
されている。しかし、かかる分野における要求特性は次
第に高度化しつつあり、その一例として一般物性と共に
摩擦係数、比摩耗量等の摺動特性の一層の向上が望まれ
ている。摺動特性を改善する目的で、ポリアセタール樹
脂にフッ素樹脂やポリオレフィン系の樹脂の添加、また
脂肪酸、脂肪族エステル、各種合成潤滑油などの摺動改
良剤の添加が行われている。ところが、フッ素樹脂やポ
リオレフィン系樹脂の添加は、摺動特性をある程度改善
するが、これらの樹脂はポリアセタール樹脂との相溶性
に乏しいため、成形品表面に剥離を生じさせたり、成形
金型に析出物を発生させ易い。また、ポリアセタール樹
脂表面の十分な改質には、かかる樹脂の多量添加が必要
となり、この場合、ポリアセタール樹脂が本来有する物
性が大幅に低下するという問題が生じる。また、潤滑油
の単独添加は、摩擦係数や比摩耗量の低減にはある程度
の効果があるが、押出加工時の困難さ、或いは使用時の
滲み出し等の種々の難点がある。かかる問題の改善を目
的に、ポリアセタール樹脂に、ポリオレフィン系樹脂と
潤滑剤とを添加併用する方法（特開昭49−99740 号公報
等）が提案されている。かかる方法により一般の摺動部
材の性能は向上する。しかし、併用する潤滑剤によって
は成形加工、特に高剪断のかかる条件下での成形の際に
成形品の表面に剥離が生じることが問題となっている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる点について鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂
に酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物またはその変性体及び潤滑油を併用添加する
ことで、高剪断のかかる条件下でも成形品の表面に剥離
が生じず、さらに優れた摺動特性を有するポリアセター
ル樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成す
るに到った。即ち本発明は、 (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量部
と (C) ポリイソシアネート化合物またはその変性体0.01〜
20重量部と (D) 平均分子量が5000〜70000 のポリジメチルシロキサ
ン又はポリメチルフェニルシロキサン、平均分子量が10
00〜15000 のパーフルオロポリエーテル、平均分子量が
300 〜800 のパラフィンオイル、フェニルに炭素数12以
上のアルキル基、エステル基、エーテル基から選ばれる
飽和脂肪族置換基の１種もしくは２種以上が１個以上導
入されているアルキル置換ジフェニルエーテル及びステ
アリルステアレート、グリセリントリベヘネート及びペ
ンタエリスリトールテトラステアレートより選ばれる脂
肪族フルエステル、から成る群より選ばれる１種もしく
は２種以上の潤滑油0.1 〜20重量部を添加配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単位(-CH₂O-)を主たる繰り返し構成単位とする高
分子化合物を主成分とする熱可塑性樹脂で、ホルムアル
デヒドもしくはトリオキサン、テトラオキサン等を通常
の方法にて単独重合したもの、又はこれらの２種以上か
ら成る共重合体、又は該単量体とエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、オキサシクロブタン、1,3 −ジオキ
ソラン等の環状エーテル、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等の環状エステル、あるいはある種のビ
ニル化合物等との共重合体が、(A) 成分として使用され
る。また、該ポリアセタール樹脂はその分子末端の一部
がエーテル結合、エステル結合等に変換されていてもよ
い。

【０００５】本発明の(B) 成分は、ポリオレフィン系樹
脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィン
の単独重合体、又はこれらの二種以上から成るランダ
ム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに1,4
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、2,5 −ノルボナジエン等の非共
役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共
役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−
不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニル系化合
物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含ん
で成るランダム、ブロック又はグラフト共重合体などが
挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重
合組成比等の如何を問わないが、摺動特性の点から好ま
しくはポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの二
種以上からなる共重合体が用いられる。又、変性に使用
する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハ
ク酸等の不飽和カルボン酸無水物、またはその誘導体か
ら選ばれる１種以上のものなどが用いられるが、特に好
ましくは無水マレイン酸が用いられる。また、その変性
方法としては、ポリオレフィン系樹脂を重合する際に更
に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物又はその
誘導体を加えて共重合させる方法が一般的であるが、特
にその製造法に限定されるものではない。ここで、両成
分の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100 重量部に対し
て、酸無水物0.1 〜20重量部、好ましくは0.1 〜10重量
部が適当である。酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂中
の有効な酸無水物の量が少な過ぎる場合にはポリアセタ
ール樹脂とポリオレフィン系樹脂間の親和性が十分に改
善されないため、本発明の効果が得られず、多過ぎる場
合にはゲル化を起こし、分散性不良や成形不良の原因に
なる場合がある。又、(B) 成分の配合量は、(A) ポリア
セタール樹脂100 重量部に対して１〜100 重量部、好ま
しくは１〜30重量部である。(B) 成分の配合量の低過ぎ
る場合には本発明の効果が十分に発揮されず、あまりに
多い場合にはポリアセタール樹脂の特性を損なってしま
う。

【０００６】本発明において(C) 成分として用いられる
ポリイソシアネート化合物またはその変性体は、分子中
にイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であり、１
分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を含有す
る化合物である。(C) 成分の例としては、例えば、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4 −トリレン
ジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナ
フタレンジイソシアネート、又はこれらに対応するジイ
ソチオシアネート及び、これらの二量体、三量体、さら
には、イソシアネート基（-NCO) がなんらかの形で保護
されている化合物等いずれも使用できるが、溶融処理等
の変色度等の諸性質、あるいは、取扱い上の安全性を考
慮すると、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソ
シアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイ
ソシアネート並びにこれらの二量体、三量体等の変性体
（又は誘導体）が特に好ましい。(C) 成分の配合量は
(A) 成分 100重量部に対し0.01〜20重量部、好ましくは
0.01〜10重量部の範囲にあることが必要である。(C) 成
分が少な過ぎる場合には、無水マレイン酸変性ポリオレ
フィン系樹脂とポリアセタール樹脂との相溶性が充分で
なく、また多過ぎる場合にはゲル化が生じ、流動性、お
よび樹脂特性の低下が起こり好ましくない。また、(C)
ポリイソシアネート化合物またはその変性体の活性を促
進する触媒として、アミン類、またはSn、Zn、Pbより選
ばれた金属を含有する有機金属化合物を本発明の物性を
損なわない範囲において任意の量を配合することで、摺
動特性および成形品表面の外観がより一層向上する。

【０００７】次に本発明に用いられる(D) 潤滑油とは、
ポリアセタールの摩擦、摩耗特性を改善する潤滑油を指
し、より具体的には、シリコーン系オイル、パーフルオ
ロポリエーテル、パラフィンオイル、アルキル置換ジフ
ェニルエーテル及び脂肪族フルエステルから成る群より
選ばれる１種もしくは２種以上を基剤とする潤滑油であ
る。以下、それぞれのオイルについて詳細に説明する。
シリコーン系オイルとしては、(1) の構造で示されるポ
リジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン
が代表例として好ましく用いられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（ここでR はメチル基であるが、その一部
が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール等で
あっても良い）また、ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロロ
フェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、C₈以上
のアルキル基、ポリエチレングリコールに代表されるポ
リアルキレングリコール含有基、C₈以上の脂肪族カルボ
ン酸の誘導体である高級脂肪族エステル基、トリフルオ
ロメチル基に代表されるハロゲン化アルキル基などの各
種置換基に代替された変性ポリオルガノシロキサンにつ
いても使用可能である。本発明において、かかるシリコ
ーンオイルは、平均分子量が5000〜70000 の範囲のもの
が好ましく用いられる。パーフルオロポリエーテルは、
ポリアルキレングリコールの水素原子がフッ素原子に置
換された構造を有する、下記の一般式で示される化合物
である。本発明では、平均分子量が1000〜15000 のもの
が、好ましく用いられる。分岐タイプ

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここで、50＞m ≧１、10≧n ≧０）直鎖タイプ CF₃O-(CF₂CFO)_m-(CF₂O)_n-CF₃ (3) （ここで、 150≧m ≧10、 200≧n ≧１）パラフィンオイルは、石油留分を精製して得られる、い
わゆるパラフィン系の鉱油を示す。本発明では、平均分
子量 300〜800 の範囲のものが好ましく使用される。ア
ルキル置換ジフェニルエーテルは、下記(4) で示される
如く、ジフェニルエーテルのフェニルに、C₁₂以上の飽
和脂肪族鎖が、アルキル基、エステル基、エーテル基か
ら選ばれる置換基の形で、少なくとも１種以上導入され
ている化合物を示す。特に分子量の規定はなく、いずれ
のアルキルジフェニルエーテルも、好ましく使用され
る。かかる置換基は、フェニル基のいずれの位置に導入
されても良いが、合成上好ましくは、２、４、６、
２’、４’、６’位の内の何れかの位置に置換基を有す
るアルキル置換ジフェニルエーテルであり、特に好まし
くは４、４’位の２置換体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（R は、２〜６位及び２’〜６’位の一部
もしくは全部に導入されたアルキル基、エーテル基また
はエステル基）かかるアルキル置換ジフェニルエーテルの置換基として
は、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基などの直鎖アルキル基、また(5)に示され
る分岐アルキル基などがあげられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】（n, mは０以上の整数で、n ＋m ≧11）またエステル基としては、ドデシロキシカルボニル基、
テトラデシロキシカルボニル基、ヘキサデシロキシカル
ボニル基、オクタデシロキシカルボニル基、ラウロイル
オキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ
基、ステアロイルオキシ基などがあげられる。また、エ
ーテル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パ
ルミトイル基、ステアロイル基等があげられる。さらに
は、かかるエステル、エーテル基の脂肪族炭化水素鎖が
分岐構造を有する、例えばイソステアリルアルコールや
イソステアリン酸の誘導体であっても良い。脂肪族フル
エステルとしては、価格、入手（合成、精製）の容易
性、摩擦摩耗特性、加工性の点から、ステアリルステア
レート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリト
ールテトラステアレートが用いられる。一般にかかる脂
肪族フルエステルは、モノエステル等の部分エステルと
の混合物として工業的に入手されるが、本発明において
はかかる混合物も実用的に好ましく用いられる。又、
(D) 潤滑油の添加量は上記(A) ポリアセタール樹脂100
重量部に対して0.1 〜20重量部である。0.1 重量部より
少ない量では摺動性改良効果は期待できず、また20重量
部より多い量では、本手法を用いても成形品表面に剥離
が生じ、場合により成形不能、あるいは基体であるポリ
アセール樹脂の性質が大幅に損なわれる場合がある。好
ましくは0.5 〜10重量部が配合される。

【００１６】なお、組成物の溶融混練時には、必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩安
定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、離型剤等の添加剤を
本発明の物性を損なわない範囲において任意の量を配合
してもよい。次に本発明の組成物又は成形品の調製は、
従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の
方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合し
た後、一軸又は二軸の押出機により練込み押出ししてペ
レットを調製し、しかる後、成形する方法、一旦組成の
異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレ
ットを所定量混合（稀釈）して成形に供し、成形後に目
的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、
斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセター
ル樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を
混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良く
する上で好ましい方法である。

【００１７】本発明によって得られる組成物は、通常の
方法で成形することが出来る。

【００１８】

【発明の効果】本発明の特徴及び効果は、前述した如
く、ポリアセタール樹脂に酸無水物変性ポリオレフィン
系樹脂とポリイソシアネート化合物またはその変性体、
さらに潤滑油を添加配合することにより、潤滑油を保持
した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂とポリアセター
ル樹脂との相溶性が飛躍的に向上し、その結果、高剪断
のかかる条件下でも成形品の表面に剥離が生じず、さら
に優れた摺動特性を有するポリアセタール樹脂が得られ
ることである。

【００１９】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ (A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、(B) 低密
度ポリエチレン樹脂100 重量部を無水マレイン酸１重量
部で変性した無水マレイン酸変性ポリエチレン５重量
部、(C) イソホロンジイソシアネート１重量部、(D) 潤
滑油としてポリジメチルシロキサンを２重量部添加して
30mmの２軸押出機にて設定温度190 ℃、スクリュー回転
数100rpmで溶融混練し、ペレット化した。これを80℃で
２時間以上乾燥した。該ペレットより射出成形機にて試
験片に成形し、下記の評価を行った。結果を表２に示
す。・成形品表面状態評価用試験片（50mm×50mm×１mm：センターピンゲート
方式）を射出速度を変えて成形し、その表面の剥離状況
を５段階で評価した。（ゲート径：１ｔ）１…成形品全体に剥離多数あり２…成形品全体に剥離あり３…ゲート部にのみ剥離あり４…ゲート部にのみ微少剥離あり５…剥離なし・摺動特性鈴木式摩擦・摩耗試験機（接触面積2.0cm²）を用い、加
圧下（0.6kg/cm²）、線速度150mm/sec 、24時間の走行
条件で、対ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス
（株）製、商品名ジュラコンM90-44）との動摩擦係数、
比摩耗量を測定した。実施例２〜３ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンの添加量、(D) 潤
滑油の種類及び添加量を変え、それ以外の試料調製方法
等は実施例１と同様に行い、評価した。結果を表２に示
す。実施例４〜８ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンの添加量、(C) イ
ソホロンジイソシアネートの添加量、(D) 潤滑油の種類
及び添加量を変え、それ以外の試料調製方法等は実施例
１と同様に行い、評価した。結果を表２に示す。実施例９〜１２ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンンの無水マレイン
酸量、及び(D) 潤滑油の種類と添加量を変え、それ以外
の試料調製法等は実施例１と同様に行い、評価した。結
果を表３に示す。実施例１３ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンの主鎖をポリプロ
ピレンに変え、それ以外の試料調製法は実施例１と同様
に行い、評価した。結果を表３に示す。実施例１４、１５ (C) イソホロンジイソシアネートを4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネートに変え、それ以外の試料調製法等
は実施例１と同様に行い、評価した。結果を表３に示
す。

【００２０】実施例１２〜１６ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンンの無水マレイン
酸量、及び(D) 潤滑油の種類と添加量を変え、それ以外
の試料調製法等は実施例１と同様に行い、評価した。結
果を表３に示す。実施例１７ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンの主鎖をポリプロ
ピレンに変え、それ以外の試料調製法は実施例１と同様
に行い、評価した。結果を表３に示す。実施例１８、１９ (C) イソホロンジイソシアネートを4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネートに変え、それ以外の試料調製法等
は実施例１と同様に行い、評価した。結果を表３に示
す。

【００２１】比較例１ (D) 潤滑油を添加しない以外は実施例１と同様にして試
験片を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。比較例２〜６ (C) イソホロンジイソシアネートを添加せず、(D) 潤滑
油の種類及び添加量を変えた以外は実施例１と同様にし
て試験片を作製し、同様に評価した。結果を表４に示
す。比較例７〜１０ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレンの変わりに、ポリ
エチレンまたはポリプロピレンを添加し、(D) 潤滑油の
種類及び添加量を変えた以外は実施例１と同様にして試
験片を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。比較例１１ (B) 無水マレイン酸変性ポリエチレン、(C) イソホロン
ジイソシアネートを添加しない以外は実施例１と同様に
して試験片を作製し、同様に評価した。結果を表４に示
す。尚、実施例及び比較例で用いた(B) 、(C) 、(D) 成
分は以下の通りである。

【００２２】(B) 無水マレイン酸変性ポリオレフィン系
樹脂及び未変性ポリオレフィン

【００２３】

【表１】

【００２４】(C) ポリイソシアネートの種類 C-1 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） C-2 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ） (D) 潤滑油いずれも、一般に使用されている市販の潤滑油を使用し
た。・シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２
００、ＳＨ５１０）・直鎖パーフルオロポリエーテル（モンテカティーニ製フォンブリンＭ６０）・分岐パーフルオロポリエーテル（モンテカティーニ製フォンブリンＹＲ１８００）・ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製ＰＰ１０００、ＰＰ３００
０）・ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール
共重合体（三洋化成工業（株）製５０ＨＢ−５１００）・α−オレフィン・エチレンコオリゴマー（三井石油化学工業（株）製ルーカントＨＣ４０、Ｈ
Ｃ６００）・パラフィンオイル（出光（株）製プロセスオイル）・アルキル置換ジフェニルエーテル（（株）松村石油化学研究所製モレスコハイルーブ）

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対し
て、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量部
と (C) ポリイソシアネート化合物またはその変性体0.01〜
20重量部と (D) 平均分子量が5000〜70000 のポリジメチルシロキサ
ン又はポリメチルフェニルシロキサン、平均分子量が10
00〜15000 のパーフルオロポリエーテル、平均分子量が
300 〜800 のパラフィンオイル、フェニルに炭素数12以
上のアルキル基、エステル基、エーテル基から選ばれる
飽和脂肪族置換基の１種もしくは２種以上が１個以上導
入されているアルキル置換ジフェニルエーテル及びステ
アリルステアレート、グリセリントリベヘネート及びペ
ンタエリスリトールテトラステアレートより選ばれる脂
肪族フルエステル、から成る群より選ばれる１種もしく
は２種以上の潤滑油0.1 〜20重量部を添加配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】(B) 成分の酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂が、ポリオレフィン系樹脂100重量部を無水マレイ
ン酸0.1 〜20重量部で変性したものである請求項１記載
のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】(C) 成分のポリイソシアネート化合物また
はその変性体が、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナフタレン
ジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレ
ンジイソシアネート並びにこれらの二量体、三量体から
なる群より選ばれた一種以上を含むものである請求項１
又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。