DE102005056913A1

DE102005056913A1 - Polyacetalharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102005056913A1
Application number: DE102005056913A
Authority: DE
Inventors: Tomohiro Fuji Monma; Sachio Fuji Anada; Hiraku Fuji Iketani
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2006-06-01
Also published as: TW200624498A; US20060116486A1; JP4828116B2; CN1781984A; JP2006152100A; TWI363077B

Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyacetalharz-Zusammensetzung mit exzellenten Reibungs- und Verschleißeigenschaften und verbesserter mechanischer Festigkeit bereitzustellen. Insbesondere werden gemischt: (A1) 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes mit im Wesentlichen geradkettiger molekularer Struktur; (A2) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur; und (B) 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines Schmieröls, welches bei 200 DEG C in flüssigem Zustand vorliegt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusammensetzung mit exzellenten Reibungs- und Verschleißeigenschaften und verbesserter mechanischer Festigkeit.
Hintergrund der Erfindung
Polyacetalharze haben ausgewogene mechanische Eigenschaften und exzellente Anti-Reibungs- und Anti-Verschleiß-Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und dergleichen. Dank dieser vorteilhaften Eigenschaften werden Polyacetalharze in vielen Bereichen, wie etwa Automobil, bei elektrischen oder elektronischen Produkten verwendet. Die Anforderungen an die Eigenschaften auf diesen Gebieten steigen jedoch mehr denn je, und so sollen die Harzmaterialien beispielsweise weiter verbesserte Gleiteigenschaften haben, während die exzellenten mechanischen Eigenschaften und dergleichen beibehalten werden. Es sind Verfahren zum Verbessern der Gleiteigenschaften bekannt, wie etwa die Zugabe eines Fluorharzes oder eines Harzes auf Polyolefinbasis zu einem Polyacetalharz (JP-A 7-133403 und JP-A 8-124326), die Zugabe eines Fettsäureesters dazu (JP-A 9-286897), die Zugabe von Silikon dazu (JP-A 5-295230 und JP-A 10-298402) und die Zugabe eines Schmieröls, wie etwa verschiedenen Arten von Mineralölen dazu.
Offenbarung der Erfindung
Obgleich die Zugabe von Fluorharz und Harz auf Polyolefinbasis die Gleiteigenschaften von Polyacetalharz bis zu einem gewissen Grad verbessert, weisen diese Arten verschiedener Harze schlechte Kompatibilität mit dem Polyacetalharz auf und bewirken eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie etwa der Zugfestigkeit. Die Zugabe von Schmieröl, wie etwa Fettsäureester, Silikon- oder verschiedenen Mineralölen, verschlechtert im Allgemeinen die mechanischen Eigenschaften des Polyacetalharzes. Ferner kann die Zugabe von diesen die Formbarkeit aufgrund ihres Herausfließens während des Formens verschlechtern. Folglich erreichen die bekannten Verfahren zwar eine Verbesserung der Gleiteigenschaften des Polyacetalharzes, können jedoch hinsichtlich anderer mechanischer Eigenschaften nicht zufrieden stellen. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an Materialien, welche diese ungenügenden Eigenschaften verbessern.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Studien durch, um eine Polyacetalharz-Zusammensetzung zu erhalten, welche den Bedarf befriedigt. Sie haben herausgefunden, dass die Zugabe eines spezifischen Schmiermittels und eines modifizierten Polyacetalharzes mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur zu einem Polyacetalharz eine verbesserte Polyacetalharz-Zusammensetzung bereitstellt, welche exzellente Reibungs- und Verschleißeigenschaften aufweist und verbesserte mechanische Eigenschaften hat, und vervollständigten so die vorliegende Erfindung.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, welche besteht aus: 100 Gewichtsteilen (A1) Polyacetalharz mit im Wesentlichen geradkettiger molekularer Struktur; 0,1 bis 20 Gewichtsteilen (A2) Polyacetalharz mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur; und 0,05 bis 20 Gewichtsteilen (B) Schmieröl, welches bei 200°C in flüssigem Zustand vorliegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyacetalharz-Zusammensetzung bereit, welche exzellente Reibungs- und Verschleißeigenschaften und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.

Die Struktur der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Das (A1) Polyacetalharz mit im Wesentlichen geradkettiger molekularer Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches eine Oxymethylen-Gruppe (-CH₂O-) als strukturelle Haupteinheit aufweist. Das Polymer kann ein Polyacetalhomopolymer oder ein Polyacetalcopolymer sein (einschließlich Blockcopolymer), welches eine geringe Menge einer anderen strukturellen Einheit als Oxymethylen-Gruppe enthält, und kann ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Polyacetalharzen mit voneinander verschiedenen Eigenschaften sein. Vom Gesichtspunkt der Formbarkeit und thermischen Stabilität aus gesehen ist ein Polyacetalcopolymer bevorzugt.

Bevorzugt ist ein Polyacetalcopolymer, welches hergestellt wird durch Copolymerisierung von 99,95 bis 80,0 Gewichtsprozent (a) Trioxan mit 0,05 bis 20,0 Gewichtsprozent einer (b) Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer cyclischen Etherverbindung ohne Substituent und einer cyclischen Formalverbindung ohne Substituent, und noch stärker bevorzugt ist ein Polyacetalcopolymer, welches hergestellt wird durch Copolymerisierung von 99,9 bis 90,0 Gewichtsprozent von (a) Trioxan mit 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent der (b) Verbindung.

Der Schmelzindex des Polyacetalcopolymers liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 g/min (bestimmt bei 190°C und 2,16 kg Beladung).

Beispiele für den Copolymerbestandteil (obige Verbindung (b)), welcher zum Herstellen des Polyacetalcopolymers verwendet wird, sind Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan und Propylenoxid. Von diesen sind besonders bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal. Das Verfahren zum Herstellen des (A1) Polyacetalharzes ist nicht besonders beschränkt, und es können bekannte Verfahren angewandt werden.

Das (A2) Polyacetalharz mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei dem Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Polyacetalhomopolymers oder Polyacetalcopolymers durch Copolymerisierung unter Zugabe einer Verbindung hergestellt, welche mit Formaldehyd, Trioxan oder dergleichen copolymerisierbar ist und welche durch die Copolymerisierung eine verzweigte Einheit oder vernetzte Einheit bilden kann. Beispielsweise wird bei der Copolymerisierung von (a) Trioxan und der (b) Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer cyclischen Etherverbindung ohne Substituent und einer cyclischen Formalverbindung ohne Substituent, ferner eine monofunktionale Glycidylverbindung mit einem Substituenten (beispielsweise Phenylglycidylether und Butylglycidylether) zugegeben, um Copolymerisierung durchzuführen, wodurch ein Polyacetalharz mit verzweigter molekularer Struktur erreicht wird, und fernerhin wird eine polyfunktionale Glycidyletherverbindung zugegeben, um Copolymerisierung durchzuführen, welche ein Polyacetalharz mit vernetzter molekularer Struktur erreicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes Polyacetalharz (A2) eines mit vernetzter molekularer Struktur. Von diesen (A2) Polyacetalharzen mit vernetzter molekularer Struktur ist ein bevorzugtes hergestellt durch Copolymerisierung von 99,89 bis 88,0 Gewichtsprozent (a) Trioxan, 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent der (b) Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer monofunktionalen cyclischen Etherverbindung ohne Substituent und einer monofunktionalen cyclischen Formalverbindung ohne Substituent, und 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent einer (c) polyfunktionalen Glycidyletherverbindung, und ein besonders bevorzugtes ist hergestellt durch Copolymerisierung von 99,28 bis 96,50 Gewichtsprozent (a) Trioxan, 0,7 bis 3,0 Gewichtsprozent der (b) Verbindung und 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent der (c) polyfunktionalen Glycidyletherverbindung. Ein vernetztes Polyacetalharz mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 10 g/min ist bevorzugt.

Die (b) Verbindung umfasst die oben angegebenen, und besonders bevorzugt sind eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal.

Eine besonders bevorzugte (c) multifunktionale Glycidyletherverbindung ist eine mit 3 bis 4 Glycidylethergruppen in einem einzigen Molekül. Beispiele für die bevorzugte (c) multifunktionale Glycidyletherverbindung sind Trimethylolpropantriglydicylether, Glyceroltriglycidylether und Pentaerythritoltetraglycidylether. Das Verfahren zum Herstellen des (A2) Polyacetalharzes mit verzweigter oder vernetzer molekularer Struktur ist nicht besonders beschränkt. Ähnlich wie bei der Herstellung des (A1) Polyacetalharzes können bekannte Verfahren angewandt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis des (A2) Polyacetalharzes mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des (A1) Polyacetalharzes. Wenn die Menge an (A2) Polyacetalharz klein ist, wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ungenügend. Wenn die Menge an (A2) Polyacetalharz übermäßig ist, verschlechtern sich die Formbarkeit und andere Eigenschaften, was zu ungenügenden mechanischen Eigenschaften führt. Bevorzugte Mischungsverhältnisse des (A2) Polyacetalharzes sind 0,2 bis 10 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des (A1) Polyacetalharzes, und weiter bevorzugte Verhältnisse sind von 0,3 bis 5 Gewichtsteile.

Die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensetzung ist ein Gemisch der oben beschriebenen (A1) und (A2) Polyacetalharze mit (B) Schmieröl, welches bei 200°C noch in flüssigem Zustand vorliegt. Beispiele für bevorzugte (B) Schmieröle sind: Öl auf Silikonbasis, Polyalkylenglycol, α-Olefin-Oligomer, Paraffinöl, Alkyl-substituierter Diphenylether und Ester von höheren aliphatischen Alkohole. Einzelne Schmieröle sind unten im Detail beschrieben.

Typische Beispiele für bevorzugte Öle auf Silikonbasis sind diejenigen, welche durch die folgende Formel (1) ausgedrückt werden, wie etwa Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.

wobei R für Methylgruppe steht, und ein Teil davon eine andere Alkylgruppe, Phenylgruppe, halogenierte Alkylgruppe und halogenierte Phenylgruppe sein kann, und n eine beliebige ganze Zahl ist.

Obgleich die Viskosität von Silikonöl erfindungsgemäß nicht spezifisch beschränkt ist, liegt sie bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 100.000 cSt (25°C) dynamischer Viskosität, wenn die Gleitleistung, die Aufrechterhaltung der Gleitleistung, die Dispergierbarkeit von Öl in dem Harz und die Bearbeitbarkeit während des Schmelzens und Knetens und während des Formens zusammen in Betracht gezogen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Arten von Silikonölen mit verschiedener Struktur oder Viskosität zur Verwendung miteinander gemischt werden, und ferner kann beispielsweise ein Dickungsmittel, ein Lösungsmittel und dergleichen zu dem Silikonöl zugegeben werden, um dessen Viskosität anzupassen.

Das Polyalkylenglycol ist ein Schmieröl, welches eine Struktur eines Homo- oder Random-, Block- oder Pfropf-Copolymers von einer Polyethylenglycoleinheit oder einer Polypropylenglycoleinheit aufweist, und welches erhalten wird durch ring-öffnende Polymerisierung von Alkylenoxid, welches hauptsächlich aus Ethylenoxid und Propylenoxid besteht. Ein Derivat diesen Typs von Polyalkylenglycol kann durch Veretherung oder Veresterung der endständigen Hydroxylgruppe erhalten werden. Typische Ester- oder Etherderivate umfassen: eine Verbindung mit einer Struktur einer veresterten Bindung oder veretherten Bindung von C8- oder höherer aliphatischer Carbonsäure bzw. aliphatischem Alkohol an die endständige Hydroxylgruppe des Polyalkylenglycols; und ein Ether oder dergleichen aus einem mehrwertigen Alkohol, wie etwa Glycerin, Polyglycerin oder Sorbitan, und Polyalkylenglycol. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Ester- oder Etherderivate: Polypropylenglycol mit durchschnittlichem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000; Copolymer von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Ester dieser Alkylenglycole mit C12- oder höherer Fettsäure, wie etwa Laurinsäure und Stearinsäure; und ein Ether von C12- oder höherem aliphatischen Alkohol, wie etwa Stearylalkohol.

Das α-Olefin-Oligomer ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Struktur aus hauptsächlich einem einzelnen C6- bis C20-α-Olefin oder von einem Copolymer von Ethylen mit C3- bis C20-α-Olefin. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Ethylen-α-Olefin-Oligomere mit anzahlgemittelten Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 4000 bevorzugt.

Das Paraffinöl ist das, was als "Mineralöl auf Paraffinbasis" bezeichnet wird, und durch Raffinieren der Petroleumfraktion erhalten wird.

Der Alkyl-substituierte Diphenylether ist eine Verbindung, welche ausgedrückt wird durch die Formel (2), und hat eine Struktur, in welcher wenigstens eine Art von C12- oder höherer gesättigter aliphatischer Kette in Form eines Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe, Estergruppe, und Ethergruppe, in das Phenyl des Diphenylethers eingeführt ist. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Molekulargewichts des Alkyl-substituierten Diphenylethers, und eine jegliche Art von Alkyl-Diphenylether ist bevorzugt. Obgleich diese Art von Substituent an eine jegliche Position der Phenylgruppe eingeführt werden kann, hat der Alkyl-substituierte Diphenylether vom Gesichtspunkt der Synthese aus gesehen den Substituenten bevorzugt an jeglicher/n der Positionen 2, 4, 6, 2', 4' und 6', und bei an zwei Stellen substituierten Verbindungen sind die 4,4'-Positionen besonders bevorzugt.

wobei R für Alkylgruppe, Ethergruppe oder Estergruppe steht, welche an einigen der oder allen Positionen 2 – 6 und Positionen 2'–6' eingeführt ist.

Geeignete Substituenten für den Alkyl-substituierten Diphenylether umfassen beispielsweise: eine geradkettige Alkylgruppe, wie etwa eine Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe oder Octadecylgruppe; und eine verzweigte Alkylgruppe, welche ausgedrückt wird durch die folgende Formel (3).

wobei n und m jeweils 0, 1, 2 oder eine größere ganze Zahl sind und n + m ≥ 11.

Beispiele für die Estergruppe sind Dodecyloxycarbonylgruppe, Tetradecyloxycarbonylgruppe, Hexadecyloxycarbonylgruppe, Octadecyloxycarbonylgruppe, Lauroyloxygruppe, Myristoyloxygruppe, Palmitoyloxygruppe und Stearoyloxygruppe. Beispiele für die Ethergruppe sind Lauryloxygruppe, Myristyloxygruppe, Palmityloxygruppe und Stearyloxygruppe. Ferner kann die Estergruppe oder die Ethergruppe ein Derivat von Isostearylalkohol und Isostearinsäure sein, in welchem die aliphatische Kohlenwasserstoffkette der Estergruppe oder der Ethergruppe eine verzweigte molekulare Struktur aufweist.

Der Ester von einem höheren aliphatischen Alkohol ist ein Ester eines höheren aliphatischen Alkohols mit einer einwertigen gesättigten Fettsäure oder zweibasigen Säuren, und ist bevorzugt ein Ester eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder einer mehrbasigen Säure. Beispiele für den gesättigten Fettalkohol mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Hexyldecylalkohol und Octyldodecylalkohol. Beispiele für die Fettsäure mit sechzehn oder mehr Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte ungesättigte Fettsäuren, wie etwa Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure oder Montansäure. Diese Ester von monovalenter Fettsäure und monovalentem aliphatischen Alkohol werden bevorzugt verwendet. Beispiele für die dibasige Säure, welche den Ester durch Kombination mit dem oben beschriebenen aliphatischen Alkohol mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen bildet, sind Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Trimellithsäure. Die obigen Ester von dibasiger Säure und aliphatischem Alkohol sind mit Hinblick auf die Aufrechterhaltung der thermischen Stabilität des Polyacetals bevorzugt vollständige Ester. Von diesen aliphatischen Estern, welche aus Carbonsäure und Alkohol bestehen, sind hinsichtlich Preis, Erhältlichkeit (Synthese und Reinigung) sowie Reibungs- und Verschleißeigenschaften Stearylstearat, Behenylbehenat, Distearyladipat und Distearylphthalat besonders bevorzugt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer oder mehrere der obigen aliphatischen Ester verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das (B) Schmieröl in Mengen von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des (A1) Polyacetalharzes zugefügt, wodurch die Reibungs- und Verschleißeigenschaften verbessert werden. Wenn die zugesetzte Menge des (B) Schmieröls weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung der Verringerung des Reibungsfaktors nicht vollständig erreicht werden, und wenn die davon zugesetzte Menge 20 Gewichtsteile überschreitet, werden die Formbarkeit und die Reibungseigenschaften extrem verschlechtert, was beides nicht bevorzugt ist. Noch stärker bevorzugt ist die Zugabe einer Menge des (B) Schmieröls in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen.

Die Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner verschiedene bekannte Stabilisatoren und Additive enthalten. Geeignete Stabilisatoren umfassen beispielsweise eine oder mehrere von: sterisch gehinderter Verbindung auf Phenol-Basis, Stickstoff-enthaltender Verbindung, wie etwa Melamin, Guanamin oder Harnstoff, Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, anorganischem Salz, Carbonsäuresalz und dergleichen. Ein geeignetes Additiv kann ein allgemeines Additiv für thermoplastisches Harz sein, wobei das Additiv eines oder mehrerer umfasst von: farbgebendem Mittel, wie etwa einem Farbstoff oder Pigment, Schmiermittel, keimbildendem Mittel, Formtrennmittel, Antistatikmittel oder/und oberflächenaktivem Mittel.

Ferner können außer Füllmaterial auf Glasbasis ein oder mehrere bekannte Füllmaterialien von anorganischen, organischen und metallischen Füllmaterialien in Faser-, Platten-, Pulver- oder Granulatform innerhalb eines Bereiches zugefügt werden, welcher die Formartikelleistung nicht wesentlich herabsetzt, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Beispiele für solche Füllmaterialien sind Talk, Glimmer, Wollastonit und Kohlenstofffaser. Jedoch sind die anwendbaren Füllstoffe nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne Weiteres durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, welches üblicherweise zum Herstellen herkömmlicher Harzzusammensetzungen verwendet wird. Zum Beispiel werden die einzelnen Bestandteile zusammengemischt, und das Gemisch geknetet und durch einen Einzelschraubenextruder oder einen Zwillingsschraubenextruder zum Herstellen von Pellets daraus extrudiert und dann die Pellets geformt; es werden Pellets mit voneinander unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellt (Master batch), und die vorbestimmten Mengen der jeweiligen Pellets gemischt (Verdünnung), dann geformt und ein Formartikel mit der gewünschten Zusammensetzung erreicht.

Beim Herstellen der Zusammensetzung ist ein bevorzugtes Verfahren zum Verbessern der Dispergierbarkeit der Additive jenes, bei welchem ein Teil oder die Gesamtheit des Polyacetalharzes, welches den Grundbestandteil darstellt, pulverisiert wird, wobei das pulverisierte Harz dann mit einem anderen Bestandteil gemischt wird, gefolgt von Extrusion oder einer anderen Behandlung.

Die vorliegende Beschreibung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele in größerem Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt. Die Beurteilung wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
(Schmelzindex)
Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-1238 bestimmt, bei 190°C und 2160 g Beladung.
(Copolymer-Zusammensetzung)
Die Copolymer-Zusammensetzung wurde mittels ¹H-NMR unter Verwendung von Hexafluorisopropanol d2 als dem Lösungsmittel bestimmt.
<Zugfestigkeit und Zugbruchdehnung>
Zugfestigkeit und Zugbruchdehnung wurden gemäß ISO527 bestimmt, nachdem das Probenstück (per ISO 3167) bei 23°C und 50 %iger relativer Luftfeuchtigkeit 48 Stunden lang stehen gelassen wurde.
<Reibungsfaktor>
Der dynamische Reibungsfaktor nach 24 Stunden Gleiten wurde bestimmt mittels eines Suzuki Reibungs-Verschleiß-Testers bei 0,75 kg/cm² Presskraft, 180 mm/sec Fortschrittsgeschwindigkeit und 2,0 cm² Kontaktfläche, unter Verwendung eines Polyacetalharzmaterials (DURACON^TM M90-44, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) als Gegen-Material.
<Herstellung des (A1) Polyacetalharzes>
Es wurde ein kontinuierlicher Mischungsreaktor mit einer externen Ummantelung für ein Heiz-(Kühl)Medium, ein Kessel mit einem Querschnitt von zwei einander teilweise überlappenden Kreisen und zwei Drehwellen mit Paddeln verwendet. Während jede der zwei Drehwellen, welche mit Paddeln ausgestattet waren, bei 150 Drehungen pro Minute gedreht wurden, wurden dem Reaktor (a) Trioxan und (b) 1,3-Dioxolan in einer Menge von (a)/(b) = 98,3 Gewichtsprozent/1,7 Gewichtsprozent zugeführt. Methylal wurde kontinuierlich als das Molekulargewicht anpassende Mittel zugeführt. Ferner wurde Bortrifluorid als der Katalysator den Reaktanten in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent zu der Menge an Trioxan zugegeben, wodurch Massepolymerisierung durchgeführt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Reaktor abgelassen und unmittelbar einem Brechwerk zugeführt, und sie wurden dann sofort einer wässrigen Lösung von 0,05 Gewichtsprozent Triethylamin bei 60°C zugeführt, wodurch der Katalysator deaktiviert wurde. Durch die Behandlung: Trennung, Waschen und Trocknen wurde ein rohes Polyacetalharz erhalten.
Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen rohen Polyacetalharzes wurden 3 Gewichtsprozent einer wässrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Triethylamin und 0,3 Gewichtsprozent Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] zugegeben. Das Gemisch wurde geschmolzen und bei 210°C in einem Zwillingsschraubenextruder geknetet, um instabile Gruppen zu entfernen, wodurch ein Polyacetalharz in Pellet-Form mit einem Schmelzindex von 26,8 g/10 min erhalten wurde. Die Polyacetalharz-Pellets wurden zum Herstellen der Polyacetalharz-Zusammensetzung verwendet.
<Herstellung des (A2) Polyacetalharzes>
Das Herstellungsverfahren und die Zusammensetzung des verzweigten oder vernetzten Polyacetalharzes, welches den (A2) Bestandteil bildet, sind unten beschrieben.
Es wurde ein kontinuierlicher Mischungsreaktor mit einer externen Ummantelung für ein Heiz-(Kühl)Medium verwendet, ein Kessel mit einem Querschnitt von zwei einander teilweise überlappenden Kreisen und zwei Drehwellen mit Paddeln. Während jede der zwei Drehwellen, welche mit Paddel versehen waren, bei 150 Drehungen pro Minute gedreht wurde, wurden dem Reaktor (a) Trioxan, (b) eine Verbindung, die ausgewählt ist aus einer monofunktionalen cyclischen Etherverbindung und einer monofunktionalen cyclischen Formalverbindung, und (c) eine polyfunktionale Glycidyletherverbindung in den jeweiligen, in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen zugeführt. Methylal als das Molekulargewicht anpassende Mittel wurde kontinuierlich zugeführt. Ferner wurde den Reaktanden Bortrifluorid als der Katalysator in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent zu der Menge an Trioxan zugeführt, wodurch Massepolymerisierung durchgeführt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Reaktor abgelassen und unmittelbar einem Brechwerk zugeführt, und dann sofort einer wässrigen Lösung von 0,05 Gewichtsprozent Triethylamin bei 60°C zugeführt, wodurch der Katalysator deaktiviert wurde. Durch die Behandlung: Trennung, Waschen und Trocknen wurde ein rohes Polyacetalharz erhalten.
Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen rohen Polyacetalharzes wurden 3 Gewichtsprozent einer wässrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Triethylamin und 0,3 Gewichtsprozent Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] zugegeben. Das Gemisch wurde geschmolzen und in einem Zwillingsschraubenextruder bei 210°C geknetet, um instabile Gruppen zu entfernen, wodurch ein Polyacetalharz in Pellet-Form erhalten wurde. Die Polyacetalharz-Pellets wurden zum Herstellen der Polyacetalharz-Zusammensetzung verwendet.
Zusammensetzung und Schmelzindex dieser Polyacetalharze sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 angegebenen Abkürzungen sind wie folgt.
(b) Bestandteil

DO:

1,3-Dioxolan

BF:

1,4-Butandiolformal

(c) Bestandteil

TMPTGE:

Trimethylolpropantriglycidylether

Tabelle 1
Beispiele 1 bis 34, Vergleichsbeispiele 1 bis 17
Zu dem (A1) Polyacetalharz wurden die im Folgenden angegebenen verschiedenen Schmieröle (B1 bis B8) und vernetzten Polyacetalharze (A2-1 bis A2-3) in den jeweiligen in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zugegeben. Die jeweiligen Gemische wurden geschmolzen und in einem Extruder bei 200°C Zylindertemperatur geknetet, um die jeweiligen Zusammensetzungen in Pellet-Form zu erhalten. Unter Verwendung einer Injektionspritzmaschine wurden durch Formen jeder der Pellet-Zusammensetzungen Teststücke hergestellt, um deren physikalische Eigenschaften zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellt.
Zum Vergleich wurden Pellet-Zusammensetzungen ohne Zusatz des vernetzten Polyacetals und Pellet-Zusammensetzungen ohne Zusatz des Schmieröls hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Vergleichszusammensetzungen wurden ebenfalls evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

B-1: Polydimethylsiloxan (5000 cSt, SH-200, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. oder Dow Corning Toray Do., Ltd.)
B-2: α-Olefin-Oligomer (900 cSt, LUCANT HC40, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. oder Mitsui Chemical Corporation)
B-3: Stearylstearat
B-4: Distearyladipat
B-5: Polypropylenglycol (580 cSt, PP3000, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
B-6: Ethylenglycol-Propylenglycol-Copolymer (1700 cSt, 50HB-5100, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
B-7: Paraffinöl (1000 cSt, Process oil, Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
B-8: Alky-substituierter Diphenylether (200 cSt, MORESCO HILUBE, Matsumuara Oil Research Corp.)

Claims

Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend: (A1) 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes mit im Wesentlichen geradkettiger molekularer Struktur; (A2) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes mit verzweigter oder vernetzter molekularer Struktur; und (B) 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines Schmieröls, welches bei 200°C in flüssigem Zustand vorliegt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (B) Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Öl auf Silikonbasis, einem Polyalkylenglycol, einem α-Olefin-Oligomer, einem Paraffinöl, einem Alkyl-substituierten Diphenylether, und einem Ester eines höheren aliphatischen Alkohols, mit kinematischen Viskositäten von einhundert bis einhunderttausend Centistokes (bei 25° C).
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das (A1) Polyacetalharz hergestellt ist durch Copolymerisation von (a) 99,9 bis 90,0 Gewichtsprozent Trioxan und (b) 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent einer Verbindung, die ausgewählt ist aus einer cyclischen Etherverbindung ohne Substituent und einer cyclischen Formalverbindung ohne Substituent, und wobei das (A1) Polyacetalharz ein Copolymer mit einem Schmelzindex von 1 bis 50 g/min ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (A2) Polyacetalharz hergestellt ist durch Copolymerisation von (a) 99,89 bis 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, (b) 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent einer Verbindung, die ausgewählt ist aus einer cyclischen Etherverbindung ohne Substituent und einer cyclischen Formalverbindung ohne Substituent und (c) 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent einer multifunktionalen Glycidyletherverbindung, und wobei das (A2) Polyacetalharz ein Copolymer von vernetztem Polyacetal mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/min ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die (c) multifunktionale Glycidyletherverbindung drei oder vier Glycidylgruppen hat.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die (c) multifunktionale Glycidyletherverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Trimethylolpropantriglycidylether, einem Glyceroltriglycidylether, und einem Pentaerythritoltetraglycidylether.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die (b) Verbindung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal ist.