DE69629806T2

DE69629806T2 - Polyacetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69629806T2
Application number: DE69629806T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Tajima; Hiroyuki Sano; Katsurnori Takayama
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3195797B2; CN1182446A; US5854324A; EP0823456A4; KR19990007989A; EP0823456B1; WO1996034054A1; TW340129B; DE69629806D1; EP0823456A1; CN1106430C; KR100408547B1

Description

Gebiet der industriellen Anwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die durch Verbesserung der Kompatibilität, Dispergierbarkeit und interfaziale Klebefähigkeit zwischen den Harzen einen ausgezeichneten Reibungswiderstand und Abriebwiderstand aufweist und die erhalten wird durch Mischen eines Polyacetalharzes mit einem spezifischen olefinischen Polymer und einem Alkylenglykol-Polymer, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe trägt, sowie ggf. wenn erforderlich zusätzlich ein Gleitmittel, sowie Schmelzen und Kneten.
Stand der Technik
Polyacetal-Harze haben auf manchen Gebieten wie beispielsweise Automobile, sowie elektrische und elektronische Vorrichtungen breite Anwendung gefunden, da sie ausgewogene mechanische Eigenschaften aufweisen und beispielsweise ausgezeichnet in Bezug auf Reibungswiderstand und Abriebfestigkeit sowie chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften sind. Allerdings steigen die Anforderungen in diesen Bereichen allmählich, und als ein Beispiel ist es wünschenswert, die Gleiteigenschaften wie auch die allgemeinen physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Obwohl solche Gleiteigenschaften selbstverständlich den Reibungskoeffizienten und den spezifischen Abrieb beinhalten, hat man die Gleiteigenschaften unter hohem Oberflächendruck für besonders bedeutsam gehalten.
Im Allgemeinen gibt man zum Zwecke der Verbesserung der Gleiteigenschaften zu Polyacetalharzen ein Fluoroharz oder ein polyolefinisches Harz oder ein Gleitmittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester, Silicone und verschiedene Mineralöle hinzu.
Die Zugabe eines Fluoroharzes oder eines polyolefinischen Harzes verbessert die Gleiteigenschaften bis zu einem gewissen Grad. Da diese Harze allerdings eine schlechte Kompatibilität mit Polyacetalharzen zeigen, weisen die erhaltenen Harzzusammensetzungen unter einem hohen Oberflächendruck nicht zufriedenstellende Gleiteigenschaften auf und neigen dazu, ein Abblättern der Oberfläche von Gussstücken zu verursachen oder Ablagerungen im Gießwerkzeug zu bilden.
Dabei hat die Zugabe eines Gleitmittels verschiedene Nachteile, wie Schwierigkeiten bei der Verarbeitung während der Extrusion oder des Gusses oder Ausbluten beim Gebrauch.
Daher reichen die konventionellen Verfahren im Hinblick auf die Gleiteigenschaften, Gießverarbeitbarkeit und andere praktische Verhaltenseigenschaften nicht aus, und es besteht ein Bedarf an Materialien, die in solcherlei verschiedenen Eigenschaften verbessert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben ausgiebig geforscht, um die angegebene Aufgabe zu lösen, und als Ergebnis herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften wie auch ausgezeichneten allgemeinen physikalischen Eigenschaften und Oberflächen von Gussstücken erhalten werden kann durch Mischen eines Polyacetalharzes mit einem modifizierten olefinischen Polymer, das mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und deren Säureanhydrid sowie deren Derivate modifiziert ist, und eines Alkylenglycol-Polymers mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppe(n) sowie einem spezifischen Molekulargewicht, Schmelzen und Verkneten, da die Dispergierbarkeit zwischen den Harzzusammensetzungen bemerkenswert verbessert ist, wodurch sie die vorliegende Erfindung vollendet haben.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Polyacetalharz-Zusammensetzung dar, die hergestellt ist durch Schmelzen eines Polyacetalharzes (A), eines modifizierten olefinischen Polymers (B), das mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und deren Säureanhydrid sowie deren Derivaten modifiziert ist, und eines Alkylenglycol-Polymers (C) mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppe(n) sowie einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 500.000 und Verkneten, wobei Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf Komponente (A) und Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente (B) enthalten ist; sowie ein Gleitelement, das eine solche Polyacetalharz-Zusammensetzung umfasst.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Polyacetalharz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein Polyoxyethylenhomopolymer sein, das ein Polymer ist, das als Hauptgerüst-Einheit eine Oxymethylengruppe (-CH₂O-) aufweist; und ein Copolymer, Terpolymer oder Blockcopolymer, das als hauptsächliche Repetiereinheit eine Oxymethylengruppe aufweist und neben solch einer Einheit eine kleine Menge anderer Einheiten enthält, zum Beispiel eine Einheit, die abgeleitet ist von einem Comonomer, wie Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiol; oder das nicht nur eine lineare sondern auch eine verzweigte oder vernetzte Struktur im Molekül haben kann; oder das ein bekanntes modifiziertes Polyoxymethylen sein kann, das (eine) weitere eingeführte organische Gruppen(n) aufweisen kann. Darüber hinaus ist dessen Polymerisationsgrad nicht in besonderer Weise beschränkt, und es kann durch Schmelzen und Vergießen verarbeitbar sein.
Ein bevorzugtes Polyacetalharz hat einen Schmelzindex (ASTM D-1238-89E, im folgenden abgekürzt MI) von 1 bis 50 g/10 min, ein besonders Bevorzugtes hat einen MI von 7 bis 30 g/10 min.
Weiterhin ist die Komponente (B), die in der vorliegenden Erfindung dem Polyacetalharz beigemischt wird, ein modifiziertes olefinisches Polymer, hergestellt durch Modifizierung eines olefinischen Polymers (b) mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und deren Säureanhydrid sowie deren Derivaten.
Als hierin zu verwendendes olefinisches Polymer (b) seien genannt: ein Homopolymer eines α-Olefins wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Nonen, Decen oder Dodecen; ein Random-, Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend zwei oder mehr dieser Monomere; ein Random-, Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend diese Monomere und mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Comonomerbestandteile, wie beispielsweise unkonjugierte Dienkomponenten, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbonen und 2,5-Norbornadien, konjugierte Dienkomponenten, wie Butadien, Isopren und Piperylen, α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und Methacylsäure oder deren Derivate wie deren Ester, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol oder Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Vinylmethylether oder Derivate dieser Vinylverbindungen; und andere. Der Polymerisationsgrad, die Anwesenheit oder Abwesenheit oder der Grad an Seitenketten oder Verzweigungen, das Zusammensetzungsverhältnis des Copolymers und ähnliches sind nicht beschränkt.
Beispiele für das olefinische Polymer (b) in der vorliegenden Erfindung umfassen Polyethylene, die durch den Hochdruckprozess hergestellt wurden, Polyethylene, die im Niederdruck- oder Mitteldruckprozess hergestellt wurden, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die im Gasphasenprozess hergestellt wurden, LLDPEs, Polypropylene, Polybutene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Bevorzugt sind Polyethylene, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
Das modifizierte olefinische Polymer (B), das in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, ist hergestellt durch Modifizierung des obengenannten olefinischen Polymers mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Nadic Acid, Methylnadic Acid und Allylbernsteinsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadic Anhydride, Methylnadic Anhydride und Allylbernsteinsäureanhydrid; ihre Derivate und andere.
Ein bevorzugtes modifiziertes olefinisches Polymer ist eines, das einen MI von 0,01 bis 10,0 g/10 min aufweist, besonders bevorzugt eines, das einen MI von 0,1 bis 50 g/10 min aufweist, und ganz besonders bevorzugt eines, das einen MI von 0,2 bis 30 g/10 min aufweist.
Konkrete Beispiele für bevorzugte modifizierte olefinische Polymere umfassen Polyethylene, Polypropylene, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.
Als Modifizierungsmethode ist beispielsweise bevorzugt eine Methode, bei der das olefinische Polymer mit mindestens einer Verbindung umgesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem Säureanhydrid davon und deren Derivaten in einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand in der Gegenwart eines Radikalstarters, wie eines organischen Peroxids, unter Erwärmen.
Die Methode ist jedenfalls nicht in besonderer Weise hierauf beschränkt. Bezüglich der Mengen der beiden zu vermischenden Komponenten ist es geeignet, dass die obengenannte Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des olefinischen Polymers enthalten ist. Wenn die effektive Menge der Verbindung im olefinischen Polymer, das mit solch einer Verbindung modifiziert ist, zu gering ist, können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, da die Kompatibilität zwischen dem Polyacetalharz (A) oder der Komponente (C) und dem modifizierten olefinischen Polymer (B) nicht in befriedigender Weise verbessert wird, wohingegen wenn die Menge zu groß ist, Eigenschaften, die verbessert werden sollen, wie die Gleitfähigkeit, in manchen Fällen verschlechtert werden können.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses zwischen dem Polyacetalharz (A) und dem modifizierten olefinischen Polymer (B) ist das modifizierte olefinische Polymer (B) von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetals (A). Falls Komponente (B) ungenügend vorhanden ist, sind die physikalischen Eigenschaften, die verbessert werden sollten, wie die Gleitfähigkeit, nicht zufriedenstellend. Ist sie jedoch im Überschuss vorhanden, sind die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.
Des weiteren ist das Alkylenglycol-Copolymer mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppe(n) als Komponente (C) ein Polymer, das ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenglycol, Propylenglycol oder Tetramethylenglycol ist, und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe(n) am Ende/an den Enden oder in der Mitte der Molekülkette hat. Polymere mit einer geringfügigen Modifikation, zum Beispiel solche, die darüber hinaus einer Fettsäure oder einen Ether mit einem aliphatischen Alkohol bilden, können ebenso verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetramethylenglycole und Copolymere ein, die Aufbaueinheiten beinhalten, welche mindestens eine Aminopropylgruppe oder Aminooctylgruppe besitzen.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Alkylenglycolpolymers, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe(n) als Komponente (C) aufweist, beträgt 400 bis 500.000, bevorzugt 400 bis 100.000. Dies darum, weil, wenn das Molekulargewicht von Komponente (C) kleiner als 400 ist, die mechanischen Eigenschaften und die Gleitfähigkeit des Polyacetalharzes (A) oder des Harz der Komponente (B) als hochmolekulares Material beeinträchtigt, und da bei ei nem Überschreiten von 500.000 die Schmelzviskosität so hoch wird, dass ein Dispergieren im Polyacetalharz schwierig wird, obwohl die Dispergierbarkeit der Komponente (B) im Polyacetalharz durch die Inkorporierung von Komponente (C) verbessert wird.
Die Menge an zu vermischendem Alkylenglycolpolymer mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppe(n) als Komponente (C) beträgt 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente (B). Wenn Komponente (C) in ungenügender Menge vorhanden ist, kann es sein, dass die Verbesserungseffekte nicht zufriedenstellend erreicht werden können, wohingegen wenn sie im Überschuss zugegen sind, dies die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen kann.
Die Eigenschaften und Effekte der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass die Gleitfähigkeit, insbesondere unter hohem Oberflächendruck, in bemerkenswerter Weise verbessert werden durch die Zugabe des modifizierten olefinischen Polymers (B) und des Alkylenglycolpolymers (C) mit einer oder mehreren primären oder sekundären Gruppe(n), und mit einem spezifischen Molekulargewicht zum Polyacetalharz (A), wie oben beschrieben.
Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als solche eingesetzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Wirkungen, insbesondere in der Gleitfähigkeit, Gießverarbeitbarkeit usw. aufweist, können weiter gesteigerte Wirkungen erhalten werden durch den zusätzlichen Gebrauch eines Gleitmittels (D) zu den obengenannten Komponenten (A) bis (C).
Das Gleitmittel als Komponente (D) bezieht sich dabei beispielsweise auf Mineralöle, wie Spindelöl, Kühlschranköl, Turbinenöl, Maschinenöl, Zylinderöl und Getriebeöl; Kohlenwasserstoffe, wie Flüssigparaffin, Paraffinwachs, Polyethylenwachs und α-Olefinoligomere; Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Montansäure; aliphatische Alkohole, wie Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylal kohol, Isotridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol und Behenylalkohol; aliphatische Ester, aufgebaut aus den obengenannten Fettsäuren und aliphatischen Alkoholen wie Lauryllaureat, Isotridecylstearat, Stearylstearat und Behenylbehenat; Teil- und/oder Vollester, aufgebaut aus den obengenannten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glycolen, Glycerinen, Polyglycerinen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, wie Ethylenglycol, Distearat, Trimethylolpropan, Triisostearat, Pentaerythrit, Tristearat, Pentaerythrittetrastearat, Glycerinmonostearat, Glycerindi- und -tristearat und Glycerinmonobehenat; Ester der genannten aliphatischen Alkohole mit Carbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Trimellitsäure oder mit anorganischen Säuren, zum Beispiel Borsäure und Phosphorsäure, wie Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Tristearylphosphat; Fettsäureamiden, usw. wie Stearylamid, Palmethylamid, Oleylamid, Methylenbis(stearoamid) und Ethylenbis(stearoamid); Amide der obengenannten Fettsäuren mit Aminverbindungen, wie zum Beispiel Ammoniak, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; Metallseifen, wie Calciumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; natürliche Wachse, wie Montanwachs; Silicone und deren Derivate, wie Poly(dimethylsiloxane) und Poly(methylphenylsiloxane); und substituierte Diphenylether; und wenigstens ein daraus ausgewählter Bestandteil kann verwendet werden. Unter solchen Gleitmitteln können allerdings Gleitmittel, die als Grundstoff mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliconen, α-olefinischen Oligomeren, Paraffin, Divinylether, Derivaten von Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und Derivaten von aliphatischen Alkoholen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, von der allgemeinen Warte der Einfachheit der Handhabung, Verarbeitbarkeit, Reibungs- und Abriebwiderstandsfähigkeit, mechanischen Eigenschaften und ähnlich bevorzugt verwendet werden.
Im folgenden werden solche Gleitmittel im einzelnen beschrieben. Als Vertreter der Silicone werden bevorzugt Poly(dimethylsiloxane) und Poly(methylphenylsiloxane), dargestellt durch die Strukturformel (1) eingesetzt.
(wobei obwohl die Reste R Methylgruppen darstellen, ein Teil davon zum Beispiel Alkylgruppe(n), Phenylgruppe(n), halogenierte Alkenylgruppe(n), halogenierte Phenylgruppe(n), Gruppe(n) abgeleitet von Polyalkylenglycol(en) sein kann).
Des weiteren können ebenso modifizierte Poly(organosiloxane), die hergestellt werden durch Substitution verschiedener Substituenten, wie halogenierte Phenylgruppen, repräsentiert durch die Chlorphenylgruppe, Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen; Gruppen abgeleitet von Polyalkylenglycolen, repräsentiert durch Polyethylenglycole; höhere aliphatische Acyloxygruppen als Derivate von aliphatischen Carbonsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen; und halogenierter Alkylgruppen, repräsentiert durch die Trifluormethylgruppe als Teil der Methylgruppen in dem Poly(dimethylsiloxan), verwendet werden.
Als solche Silicone werden in der vorliegenden Endung bevorzugt solche verwendet, die eine kinematische Viskosität (25°C) in Bereich von 100 bis 100.000 cSt aufweisen.
Das α-olefinische Oligomer ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen die Struktur hat, dass ein α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird, oder Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Ethylen/α-olefinische Cooligomere mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 4.000 verwendet.
Das Paraffin bezieht sich auf das sogenannten paraffinische Mineralöl, das im wesentlichen durch Raffination der Erdölfraktion hergestellt wird. In der vorlie genden Erfindung werden bevorzugt solche verwendet, die ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 800 aufweisen.
Der substituierte Diphenylether bezieht sich auf Verbindungen, die durch Einführung von mindestens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Estergruppe und einer Acylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in die Phenylgruppe(n) des Diphenylethers, wie in (2) unten gezeigt, hergestellt werden. Es gibt keine besondere Beschränkung des Molekulargewichts. Jeglicher der substituierten Diphenylether wird bevorzugt verwendet.
(wobei R (eine) Alkylgruppe(n) ist (sind), eine Estergruppe(n) oder eine Acylgruppe(n), eingeführt in einen Teil oder die Gesamtheit der Positionen 2 bis 6 und 2' bis 6' und m und n ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können).
Als Alkylgruppen als Substituenten solcher substituierter Diphenylether werden lineare Alkylgruppen, wie Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen und Octadecylgruppen; kettenverzweigt Alkylgruppen, repräsentiert durch die folgende Strukturformel (3); und ähnliche angeführt.
(wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, mit der Maßgabe, dass m plus n gleich 11 oder mehr ist).
Als Estergruppen (QOCO- oder QOOO-) werden Dodecyloxycarbonylgruppen, Tetradecyloxycarbonylgruppen, Hexadecyloxycarbonylgruppen, Octadecyloxycarbonylgruppen, Lauroyloxygruppen, Myristoyloxygruppen, Palmitoyloxygruppen, Stearoyloxygruppen und andere genannt. Des weiteren werden als Acylgruppen Laurylgruppen, Myristoylgruppen, Palmitoylgruppen, Stearoylgruppen und andere benannt. Weiterhin kann auch eine solche Gruppe anwesend sein, in der die aliphatische Kohlenwasserstoffkette in solchen Estergruppen und Acylgruppen eine verzweigte Struktur hat, beispielsweise eine, die von Isostearylalkohol, Isostearinsäure oder dergleichen abgeleitet ist.
Die Wirkung solcher substituierter Diphenylether ist nicht begrenzt durch die Position des Substituenten, und jegliche substituierter Diphenylether können bevorzugt eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Synthese sind jedoch substituierte Diphenylether bevorzugt, die einen oder mehrere Substituenten an einer oder allen Positionen 2, 4, 6, 2', 4', 6' aufweisen und besonders bevorzugt solche, die zwei Substituenten an den Positionen 4 und 4' aufweisen.
Das Derivat einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Ester einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Alkohol oder ein Amid einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin.
Als Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zum Aufbau der Ester werden gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, lineare Fettsäuren und verzweigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure angegeben; und des weiteren Derivate solcher Fettsäuren, wie 2-Bromstearinsäure, 18-Bromstearinsäure und 18-Hydroxystearinsäure. Jede der vorstehend Genannten wird bevorzugt eingesetzt.
Als Alkohole, die zusammen mit den Fettsäuren die Ester aufbauen, werden genannt: einwertige gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole, lineare und verzweigte Alkohole und dergleichen, wie n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Isononylalkohol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, 16-Methylhexadecan-1-ol, 18-Methylnondecanol, 18-Methylicosanol, Docosanol, 20-Methylheneicosanol, 20-Methyldocosanol, Tetracosanol, Tetracosanol, Hexacosanol und Octacosanol. Hiervon wird jeder bevorzugt eingesetzt.
Des weiteren werden als aromatische Alkohole, die solche Ester aufbauen, Phenol, Catechin, Naphthol und dergleichen genannt. Darüber hinaus werden aliphatische mehrwertige Alkohole genannt: mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Octandiol, Hexadecan-1,2-diol, Octadecan-1,2-diol, Icosan-1,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, 1,2-Cyclononandiol und 1,2-Cyclodecandiol; Kondensate solcher mehrwertigen Alkohole, wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Diethylenglycol, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Partialester solcher mehrwertigen Alkohole mit mehrwertigen Säuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure; und andere. Jeder der Vorstehenden wird bevorzugt eingesetzt.
Weiterhin werden Amide der obengenannten Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit primären und sekundären Aminen, wie Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Monoethanolamin als Amide genannt. Jedes davon wird bevorzugt eingesetzt. Spezifischer werden Palmetinsäureamid, Stearinsäureamid, Ethylenbis(stearinsäureamid), Tetramethylenbis(stearinsäureamid) und dergleichen genannt.
Als Derivate des aliphatischen Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen gemäß der vorliegenden Erfindung werden Ester von aliphatischen Alkoholen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren genannt.
Als aliphatische Alkohole mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, die solche Ester aufbauen, werden genannt: gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole, lineare und verzweigte Alkohole und andere, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, 16-Methylhexadecanol, 18-Methylnonadecanol, 18-Methylicosanol, Docosanol, 20-Methylheicosanol, 20-Methyldocosanol, Tetracosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, und Octacosanol. Jeder der Vorstehenden wird bevorzugt eingesetzt.
Als Fettsäuren, die mit solchen Alkoholen die Ester aufbauen, werden genannt: gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, lineare Fettsäuren und verzweigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure und zusätzlich Derivate solcher Fettsäuren, wie 2-Bromstearinsäure, 18-Bromstearinsäure und 12-Hydroxystearinsäure. Jede der Vorstehenden wird bevorzugt eingesetzt.
Dabei werden als aromatische Carbonsäuren Benzoesäure, Phthalsäure und dergleichen genannt. Als aliphatische mehrwertige Säuren werden solche wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecamethylendicarbonsäure, 1,14-Tetradecamethylendicarbonsäure, 1,16-Hexadecamethylendicarbonsäure, 1,18-Octadecamethylendicarbonsäure, Trimellithsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, Derivate solcher mehrwertigen Säuren und andere genannt. Jede der Vorstehenden wird bevorzugt eingesetzt.
Obwohl jeder der Ester, die aus den oben beschriebenen Carbonsäuren und Alkoholen aufgebaut sind, bevorzugt eingesetzt werden, werden die folgenden Ester wegen leichterer Verfügbarkeit noch mehr bevorzugt eingesetzt. Das heißt, wenigstens einer aus den folgenden Estern, wie Lauryllaureat, Laurylstearat, Cetylpalmitat, Isotridecylstearat, Oleyloleat, Stearylstearat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Behenylbehenat, Ethylenglycoldistearat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat, Glycerindi- und -tristearat, Trimethylolpropan, Triisostearat, Pentaerythrittetraisostearat, Pentaerythrittetrastearat, Polyethylenglycoldilaureat, Polyethylenglycoldistearat, Diisotridecyladipat und Diisotridecylphthalat, wird bevorzugt eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge eines solchen zugesetzten Gleitmittels (D) von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der Komponenten (A), (B) und (C). Ist die Menge kleiner als 0,1 Gew.-Teile, treten die ursprünglichen Wirkungen des Gleitmittels kaum ein. Demgegenüber werden die Eigenschaften des Polyacetalharzes (A) als Basis unvorteilhaft beeinträchtigt, wenn die Menge größer als 20 Gew.-Teile ist.
Zusätzlich treten dadurch, dass das Gleitmittel (D) gemeinsam mit den Komponenten (B) und (C) eingesetzt wird, bemerkenswerte synergistische Wirkungen auf, und diese bemerkenswerten Wirkungen betreffen nicht allein die Gleiteigenschaften, sondern ebenso allgemeine physikalische Eigenschaften.
Es wird angenommen, dass einer der Gründe hierfür darin zu finden ist, dass diese Komponenten (B) und (C) als Träger des Gleitmittels (D) fungieren und eine intermediäre Aufgabe erfüllen, die ein geeignetes Maß an Kompatibilität zwischen Komponente (A) und Komponente (D) bewirkt. Ein Gleitmittel (D), wie Mineralöle und Fettsäureester wurde im allgemeinen zum Zwecke der Verbesserung der Gleiteigenschaften eingesetzt. Dessen ungeachtet ist es schwierig, das Gleitmittel (D) lediglich in das Polyacetalharz (A) einheitlich und in einer Menge, die zum Erhalt der geforderten Gleiteigenschaften ausreicht, zu inkorporieren, und dies bewirkt, dass das Harz während des Knetvorgangs über die Extruderschnecken rutscht, wodurch Schwierigkeiten, wie das "Searching"-Phänomen und der Austritt ungeschmolzenen Harzes aus einem oder mehreren Lüftungslöchern auftreten. Daher ist nicht allein die Herstellung einer einheitlichen Zusammensetzung per se schwierig, sondern die Schwierigkeiten schlechter Nachschub und geringe Plastifizierung können beim Formgießen auftreten und weiterhin beispielsweise Ausbluten des Gleitmittels in hohem Maße an der Oberfläche des formgegossenen Produkts kann im Gebrauch auftreten.
Wenn demgegenüber Komponente (B) und Komponente (C) anwesend sind, werden nicht allein die oben beschriebenen Nachteile, die auf den alleinigen Gebrauch des Gleitmittels (D) zurückgehen, gelöst, sondern es treten zusätzlich bemerkenswerte synergistische Wirkungen in Bezug auf Gleiteigenschaften auf, durch die gemeinsame Anwesenheit insbesondere einer Fettsäure, einem Alkohol, einem Fettsäureester oder dergleichen mit dem Gleitmittel (D).
Durch zusätzliches Hinzufügen verschiedener Arten bekannter Stabilisatoren kann die Stabilität der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weiter verstärkt werden. Darüber hinaus können verschiedene Arten bekannter Additive ebenso zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften abhängig vom beabsichtigten Verwendungszweck hinzugemischt werden.
Beispiele solcher Additive beinhalten verschiedene Arten von Farbstoffen, Antihaftwirkstoffe (andere als die Gleitmittel (D), die beschrieben wurden), Keimbildner, antistatische Wirkstoffe, andere Netzmittel und verschiedene Arten von Polymeren (verschieden von den Pfropfcopolymeren, die oben beschrieben wurden).
Anorganische, organische oder metallische Füllstoffe in Form von Fasern, Körnern oder Pellets können einzeln oder als Gemisch von zweien davon verwendet werden, solange dies die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht erheblich beeinträchtigt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einfache Weise hergestellt werden, durch ein bekanntes Verfahren, das gemeinhin als herkömmliches Herstellungsverfahren von Harzzusammensetzungen Verwendung findet. Jegliches Verfahren beispielsweise, in dem die entsprechenden Komponenten zunächst miteinander vermischt werden, sodann verknetet und in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder extrudiert werden, um Pel lets herzustellen oder Methoden, in denen Pellets (Masterbatches) verschiedener Zusammensetzungen zunächst hergestellt werden, und dann vorbestimmte Mengen dieser Pellets miteinander vermischt (verdünnt) werden, können angewendet werden.
Des weiteren ist in der Herstellung einer solchen Zusammensetzung ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des oder der Additive bevorzugt, in dem ein Teil oder sämtliche entsprechenden Komponenten pulverisiert werden und mit den anderen Komponenten vermischt werden, worauf folgend die Extrusion und andere Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Darüber hinaus, wenn ein Gleitmittel (D), insbesondere von der flüssigen Art, verwendet wird, ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem das Gleitmittel (D) zunächst mit den entsprechenden zu imprägnierenden Komponenten vermischt wird und darauf folgend verknetet und extrudiert wird, im Hinblick auf einfachere Herstellung der Zusammensetzung und die Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Gleiteigenschaften.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zur Bestimmung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden die folgenden Meßmethoden verwendet.
Mechanische Festigkeit einer formgegossenen Probe:
Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach dem Verfahren der ASTM D638 bestimmt.
Oberflächenschältest:
Ein Klebeband wurde auf die Oberfläche einer Probe für den Zugspannungstest aufgeklebt und das Klebeband unter spezifischen Bedingungen sofort wieder abgelöst. Das Vorliegen bzw. Nichtvorliegen von Oberflächenabschälung an der Probe wurde mit dem bloßen Auge beurteilt.
Schweißnahtdehnung:
Eine Probe wurde durch Formgießen in eine Gussform mit jeweils einer Öffnung an beiden Enden hergestellt, um in der Mitte der Dehnungsprobe eine Schweißnaht zu erzeugen und wurde gemäß dem Messverfahren nach ASTM D638 gemessen.
Reibungs- und Abriebtest:
Testverfahren (1) (gegen dasselbe Material)
Der Test wurde auf einem Suzuki-Reibungs- und Abriebstester (EFM-III-EN, hergestellt von Orientech, Ltd.) gegen ein Teil aus demselben Material, wie die Probe unter der folgenden Gleitbedingung, durchgeführt. Der dynamische Reibungskoeffizient und spezifische Abrieb wurden nach 24 Stunden Gleiten bestimmt. Gleitbedingung:

Kontaktoberfläche: 2,0 cm²

Oberflächendruck: 0,5 kgf/cm²

Lineare Geschwindigkeit: 15 cm/sec.
Testmethode (2) (gegen ein unterschiedliches Material)
Eine Probenplatte (50 mm × 50 mm × 3 mm (Dicke)) wurde gegen einen Stab (5 mm ∅ × 5 mm) aus rostfreiem Stahl (SUS) mit der Suzuki Testmaschine unter solchen Bedingungen gerieben, dass über 24 Stunden die Last 10 kg und die lineare Geschwindigkeit 45 mm/sec. betrugen, wobei der Abriebsverlust gemessen wurde.
Beispiele 1 bis 8:
Ein Polyacetalharz (Duracon, hergestellt von Polyplastics, Ltd.: MI = 9,0 g/10 min) wurde mit einem Polyethylen vermischt, das mit Maleinsäureanhydrid (B-1 oder B-2) modifiziert war, und einem Polyethylenglycoldi(aminopropyl)ether (C-1 oder C2) in einem Verhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt, vermischt. Sie wurden verschmolzen und verknetet unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem inneren Durchmesser von 30 mm bei einer festen Temperatur von 190°C und einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 80 U/min zur Herstellung von Pellets. Als nächstes wurden durch Formgießen mit einem Spritzgießer Proben hergestellt und dann die oben erwähnten Messungen durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiele 1 bis 8:
Zum Zwecke des Vergleichs wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen Proben hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass einzig ein Polyacetalharz verwendet wurde, oder dass ein Polyacetalharz mit entweder Maleinsäure modifiziertem Polyethylen oder Ethylenglycoldi(aminopropyl)ether oder mit Monoethanolamin (Molekulargewicht 61), Diisopropanolamin (Molekulargewicht 133) oder einem Polyoxyethylen als Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wurde, und in einem Verhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, miteinander vermischt wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiele 9 bis 10:
Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass ein Maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylen (B-3) oder ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (B-4) in einem Verhältnis wie in Tabelle 3 gezeigt hinzugemischt wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Beispiele 11 bis 12:
Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) verschiedene Gleitmittel als Komponente (D) zusätzlich in Verhältnissen wie in Tabelle 3 gezeigt, hinzugemischt wurden. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiele 9 bis 10:
Zu Vergleichszwecken wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen Proben hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass ein Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylen oder Maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer in einem Verhältnis, wie in Tabelle 4 gezeigt, hinzugemischt wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiele 11 bis 14:
Zu Vergleichszwecken wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen Proben hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass lediglich Komponente (D) hinzugefügt wurde oder dass Komponente (D) in Kombination mit Komponente (B) oder Komponente (C) verwendet wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiele 13 bis 23:
Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Formgießen hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes EthylenEthylacrylat-Copolymer oder Acrylsäure modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer als Komponente (B) und zusätzlich verschiedene Gleitmittel als Komponente (D) hinzugemischt wurden in Verhältnissen, wie in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiele 15 bis 21:
Zu Vergleichszwecken wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 Proben durch Formgießen hergestellt und vermessen, mit dem Unterschied, dass lediglich Komponente (B) oder Komponente (C) hinzugefügt wurde. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Claims

Polyacetalharz-Zusammensetzung, hergestellt durch Schmelzen eines Polyacetalharzes (A), eines modifizierten olefinischen Polymers (B), das mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und deren Säureanhydrid sowie deren Derivaten modifiziert ist, und eines Alkylenglycol-Polymers (C) mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppe(n) sowie einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 500.000 und Verkneten, wobei Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf Komponente (A) und Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente (B) enthalten ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, wobei das modifizierte olefinische Polymer, das mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und deren Säureanhydrid sowie deren Derivaten modifiziert ist, als Komponente (B) hergestellt ist durch Modifizierung von 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Polymers (b) mit 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 2, wobei das olefinische Polymer (b) ein Polymer ist, das vorwiegend Ethylen und/oder Propylen enthält.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 2, wobei das olefinische Polymer (b) ein Polyethylen ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 2, wobei das olefinische Polymer (b) ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, hergestellt unter zusätzlicher Beimischung eines Gleitmittels (D) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (A), (B) und (C).
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 6, wobei das Gleitmittel (D) wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silicon, einem α-olefinischem Oligomer, einem Paraffin, einem substituiertem Diphenylether, einem Derivat einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Derivat eines aliphatischen Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei das Silicon als Gleitmittel (D) ein Poly(dimethoxysiloxan) oder ein Poly(methylphenylsiloxan) mit einer kinetischen Viskosität (25°C) im Bereich von 100 bis 100.000 cSt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei das α-olefinische Oligomer als Gleitmittel (D) ein α-olefinisches Oligomer und/oder ein Ethylen α-olefinisches Oligomer ist, dessen/deren durchschnittliches Molekulargewicht 400 bis 4.000 beträgt/betragen.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei das Paraffin als Gleitmittel (D) ein Paraffin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 800 ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei der substituierte Diphenylether als Gleitmittel (D) eine Verbindung ist, die eine Phenylgruppe und, hierin eingeführt, wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Estergruppe und einer Acylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei das Derivat einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen als Gleitmittel (D) ein Ester einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Alkohol mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Amid einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem primären, sekundären oder tertiärem Amin ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 7, wobei das Derivat eines aliphatischen Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen als Gleitmittel (D) ein Ester eines aliphatischen Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Gleitelement enthaltend eine Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1.