DE60017608T2

DE60017608T2 - Verzweigte polyacetalharzzuammensetzung

Info

Publication number: DE60017608T2
Application number: DE60017608T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Fuji-shi TAJIMA; Hidetoshi Fuji-shi OKAWA; Kuniaki Fuji-shi KAWAGUCHI
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: CN1176993C; EP1273625A1; WO2001042357A1; EP1273625A4; EP1273625B1; DE60017608D1; US6737475B1; ES2231283T3; MY122644A; JP2001164085A; TW539714B; CN1358216A; BR0007950A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines verzweigten Polyacetalharzes, die eine ausgezeichnete Gleiteigenschaft und auch eine ausgezeichnete Formbarkeit, Oberflächeneigenschaft, mechanische Eigenschaft usw. hat.
Stand der Technik
Das Polyacetalharz hat ausgezeichnete mechanische, thermische, elektrische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Gleitbarkeit, Formbarkeit usw. und wird in ausgedehntem Maße und hauptsächlich in Form von Baumaterialien, funktionellen Teilen usw. in elektrischen Geräten, Kraftfahrzeugteilen, Teilen von Präzisionsmaschinen usw. verwendet. Da das Gebiet, auf dem das Polyacetalharz verwendet wird, sich jedoch ausdehnt, besteht die Tendenz, dass die erforderlichen Eigenschaften in zunehmendem Maße höher, komplexer und spezieller werden. Z.B. besteht eine Nachfrage nach einem Material, das eine weiterhin verbesserte Gleiteigenschaft hat, während die ausgezeichnete Formbarkeit, das Aussehen usw., die dem Polyacetalharz eigen sind, beibehalten werden.
Um die Gleiteigenschaft des Polyacetalharzes zu verbessern, wurde das Einfügen von Fluorharz, Silicon, Polyolefinen und/oder Gleitmitteln durchgeführt. Obwohl in dem Verfahren des bloßen Einfügens einer Gleitmittel-Komponente in übliche Polyacetalharze die Gleiteigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit und Gleitfähigkeit, in einem gewissem Grad verbessert werden können, treten verschiedene Probleme auf, wie ein ungenügendes Formen, ein schlechtes Aussehen usw., die durch das eingefügte Mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit verursacht werden. Insbesondere erfolgt eine signifikante Verschlechterung des Aussehens, der Maßhaltigkeit usw. eines geformten Gegenstandes aufgrund der Dispergierbarkeit und des Ausblutens im Falle des Polyacetalharzes, wenn ein flüssiges Gleitmittel eingefügt wird, oder aufgrund der Dispergierbarkeit, des Kohäsionsvermögens, der Phasentrennung usw. im Falle des Polyacetalharzes, wenn eine feste Gleitmittel-Komponente eingefügt wird. Solche Verhaltensweisen können oft eine Behinderung des Aufrechterhaltens des Formens bewirken, so dass Verbesserungen erwünscht sind. Da durch das Einfügen der obigen Gleitmittel-Komponenten im Allgemeinen eine Tendenz zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polyacetalharzes, wie der Steifigkeit und der Festigkeit, vorliegt, sind auch oft Verbesserungen derselben erwünscht.
JP07-316366 offenbart eine Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) 99 bis 1 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes, das 10 Gew.-% oder mehr eines verzweigten Polyacetalharzes mit einer verzweigten Struktur in der molekularen Kette enthält und einen OH-Gruppengehalt von 25 mmol/kg oder mehr aufweist, und (B) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Anhydrid-modifizierten Polyolefinharzes.
EP-A-0412783 offenbart ein Polyoxymethylen-Mehrfach-Copolymer, das Sphärolite aufweist. Das Polymer soll durch Copolymerisation von (a) Trioxan, (b) wenigstens eines cyclischen Ethers oder einer Formal-Verbindung und (c) wenigstens einer Verbindung, die aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnapthylether ausgewählt ist, erhältlich sein.
US 5,679,743 offenbart eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes (A), 0,3 bis 10 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers (B), bestehend aus 30 bis 70 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks (B₁), 30 bis 70 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B₂) mit einem Vinylacetat-Gehalt von 18 bis 40 Gew.-% und 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-(C_4-6)-Olefin-1-Copolymers (B₃), und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers (C) auf Styrol-Basis, das eine funktionelle Gruppe aufweist.
EP-A-0823456 offenbart eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Blend eines Polyacetalharzes (A), eines modifizierten olefinischen Polymers (B) und eines Alkylenglycol-Polymers, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe (C) aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Probleme zu lösen und ein Polyacetalharz-Material bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit hat, und wobei ein daraus geformter Gegenstand ebenfalls ein verbessertes Aussehen, eine verbesserte Maßhaltigkeit, eine verbesserte mechanische Eigenschaft usw. aufweist.
Um die obige Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder eine ausführliche Untersuchung durchgeführt, bei der das molekulare Skelett und die physikalischen Eigenschaften des Polyacetalharzes intensiv untersucht wurden. Als Ergebnis haben sie eine Kombination der Modifizierung des Polymerskeletts, die zum Lösen der Aufgabe wirksam ist, und der Komponenten, die effizient in das Polymer eingefügt werden, gefunden, woraufhin sie die vorliegende Erfindung erreichten.
D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich erläutert. Erstens hat das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), das als Basisharz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Oxymethylen-Gruppe (-CH₂-O-) als hauptsächliche Repetiereinheit und eine Verzweigungseinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird. Das Vorliegen der Verzweigungseinheit ist eines der wichtigen Elemente, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein gebräuchliches Polyacetalharz, das keine Verzweigungseinheit aufweist, nicht erreicht werden, selbst wenn das spezielle Polymer (B) oder Gleitmittel (C), das nachstehend beschrieben wird, als Gleitmittel-Komponente kompoundiert wird.
wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n = 1 bis 5 und R eine einbindige organische Gruppe einer Molmasse von 40 bis 1000 ist.
In der durch die Formel (I) dargestellten Verzweigungseinheit ist die Verzweigungsgruppe R eine einbindige organische Gruppe einer Molmasse von 40 bis 1000. Wenn die Molmasse von R kleiner als 40 ist, können Verbesserungen des Aussehens, der Maßhaltigkeit, der Steifigkeit usw. nicht erwartet werden, während, wenn die Molmasse größer als 1000 ist, das Problem einer Reduktion des Kristallisationsgrades besteht. Vorzugsweise ist die Molmasse von R 50 bis 500. Vom Gesichtspunkt der Verbesserungen des Aussehens, der Maßhaltigkeit, der Steifigkeit usw. und der Beibehaltung anderer physikalischer Eigenschaften aus gesehen, ist der Anteil der Verzweigungseinheit – dargestellt durch Formel (I) – vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Oxymethylen-Einheit (-CH₂-O-).
Obwohl keine spezielle Einschränkung für das Verfahren zur Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung vorliegt, wird das Copolymer (A) vorzugsweise durch eine Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Trioxan (a-1), 0,001 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) und 0 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, hergestellt. Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), das solche Monomere umfasst, kann leicht hergestellt werden, und die sich ergebenden Copolymere haben ausgezeichnete Eigenschaften. Das hierin verwendete Trioxan (a-1) ist ein cyclisches Trimer von Formaldehyd, das im Allgemeinen durch Umsetzung einer wässrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Säure-Katalysators erhalten wird und nach der Reinigung durch Destillation usw. verwendet wird. Es wird bevorzugt, dass das Trioxan (a-1), das für die Polymerisation verwendet wird, sowenig Verunreinigungen – wie Wasser, Methanol und Ameisensäure – wie möglich enthält.
Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), bestehend aus Oxymethylen-Einheiten und Einheiten (I), kann durch Copolymerisation von (a-1) Trioxan, (a-2) der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung und gegebenenfalls (a-3) der cyclischen Ether-Verbindung hergestellt werden. Jede Glycidyl-Verbindung kann verwendet werden, um der Definition von "R" der Formel (I) zu genügen.
Die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) bezieht sich auf organische Verbindungen, die eine Glycidylgruppe im Molekül aufweisen. Typische Beispiele derselben schließen Folgendes ein: Glycidole, Glycidylether, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder (Poly)alkylenglycol-Addukten derselben und Glycidolen, und Glycidylester, bestehend aus Fettcarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren oder (Poly)alkylenglycol-Addukten derselben und Glycidolen. Die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) wird als eine verzweigte Struktur-Komponente des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) verwendet, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Als monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) werden Glycidylether-Verbindungen bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden:
wobei R¹ eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und wobei wenn n 2 oder größer ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können;
wobei R² eine C_1-30-Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder ein Polyalkylenoxidglycol-Rest ist, R³ eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und wobei wenn n 2 oder größer ist, die R³-Gruppen gleich oder verschieden sein können;
wobei R⁴ eine C_1-30-Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und R⁵ eine C_1-30-Alkylgruppe, eine C_2-20-Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist.
Spezielle Beispiele derselben schließen Folgendes ein: Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether, Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Dibromcresylglycidylether und Glycidylether, die aus (Poly)ethylenglycol-Addukten von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und Glycidolen bestehen. Beispiele der Glycidylester-Verbindungen schließen Glycidylacetat und Glycidylstearat ein. Von diesen werden solche bevorzugt, die aromatische Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die durch die Formeln (II) und (III) dargestellt werden und die die Substituenten R¹ oder R³ in der ortho-Position haben. Als Substituent wird ein solcher bevorzugt, der wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere ein solcher mit einem aromatischen Ring, z.B. o-Phenylphenolglycidylether.
Bei der Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2), die copolymerisiert werden soll, 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Trioxans als Komponente (a-1). Wenn die Menge der Komponente (a-2) in dem Copolymer zu gering ist, kann der Effekt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und Steifigkeit, als Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, während wenn die Menge übermäßig groß ist, besteht die Gefahr, dass sich Probleme hinsichtlich der Festigkeit und Steifigkeit – aufgrund einer Verringerung der Kristallinität – und der Formbarkeit – aufgrund der Reduktion der Fließfähigkeit – ergeben.
Als monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) wird vorzugsweise eine solche verwendet, die eine Molmasse von 100 bis 1000 hat. Wenn die Molmasse der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) zu hoch ist, werden die verzweigten Ketten des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) länger, was die Kristallinität des Harzes stören kann, um einen unerwünschten Einfluss auf die Gleitfähigkeit als Grundeigenschaft auszuüben. Wenn andererseits die Molmasse der Komponente (a-2) zu niedrig ist, wird der Effekt der Verbesserung und Beibehaltung des Aussehens, der Maßhaltigkeit und Steifigkeit als Ziel der vorliegenden Erfindung minimiert.
Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise weiterhin mit der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) copolymerisiert, die mit Trioxan als Copolymerisations-Komponente copolymerisierbar ist, abgesehen von den oben beschriebenen Komponenten. Die cyclische Ether-Verbindung (a-3) ist nicht unbedingt erforderlich, um die Gleiteigenschaft zu verbessern, während das Aussehen, die Maßhaltigkeit und die Steifigkeit beibehalten und verbessert werden, wie es in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, aber diese cyclische Ether-Verbindung wird vorzugsweise als copolymerisierbares Monomer verwendet, um die Polymerisationsreaktion zu stabilisieren, um das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) herzustellen und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) zu verbessern. Beispiele der cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, schließen Folgendes ein: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran, Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycolformal, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Von diesen werden Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal bevorzugt. In dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Menge der cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die copolymerisiert werden soll, 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Trioxans als Komponente (a-1). Wenn die Menge der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) in dem Copolymer zu gering ist, wird die Copolymerisationsreaktion instabil und das sich ergebende verzweigte Polyacetal-Copolymer weist eine schlechtere Wärmebeständigkeit auf, während, wenn die Menge der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) in dem Copolymer übermäßig groß ist, das sich ergebende Copolymer schlechte mechanische Eigenschaften wie Steifigkeit und Festigkeit aufweist.
Grundsätzlich wird das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung z.B. durch ein Verfahren der Polymerisation in Masse des Trioxans (a-1), der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) und der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators erhalten, wobei – falls es notwendig ist – eine geeignete Menge eines Molmassenreglers dazu gegeben wird.
Beispiele des Molmassenreglers schließen Folgendes ein: niedermolekulare Acetal-Verbindungen mit Alkoxygruppen wie Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal und Oxymethylen-di-n-butylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Butanol, und Ester-Verbindungen. Von diesen Verbindungen werden die niedermolekularen Acetal-Verbindungen mit Alkoxygruppen besonders bevorzugt. Es gibt überhaupt keine Einschränkung bezüglich der zuzufügenden Menge eines solchen Molmassenreglers, sofern der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele des kationischen Polymerisationskatalysators schließen folgende ein: Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrat und Bortrifluorid-Triethylamin, anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetylperchlorat, t-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure, Komplexsalz-Verbindungen wie Triethyloxoniumtetrafluorborat, Triphenylmethylhexafluorantimonat, Allyldiazoniumhexafluorphosphat und Allyldiazoniumtetrafluorborat, Alkylmetallsalze wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Heteropolysäure und Isopolysäure. Von diesen Verbindungen werden Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrat und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex bevorzugt. Ein solcher Katalysator kann mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen verdünnt werden und dann verwendet werden.
In dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es erwünscht, dass die Bestandteil-bildenden Einheiten, die sich von der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) und der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) ableiten, gleichmäßig in einer molekularen Kette des Polyacetal-Copolymers verteilt sind. Im Hinblick auf eine solche Bedingung sind die folgenden Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) wirksam: Ein Verfahren, in dem die Glycidyl-Verbindung (a-2), die cyclische Ether-Verbindung (a-3) und der Katalysator vorher gleichmäßig vermischt werden, und die Mischung zu dem geschmolzenen Trioxan (a-1) gegeben wird, das separat in ein Polymerisationsgefäß gegeben wurde, oder ein Verfahren, in dem die obige gleichmäßige Mischung weiterhin mit dem Trioxan (a-1) vermischt wird, und sie dann in einem Polymerisationsgefäß polymerisiert werden. Da die Reaktionsrate der Glycidyl-Verbindung (a-2) oft niedriger ist als Reaktionsraten der anderen Komponenten (a-1) und (a-3), ist es insbesondere sehr wirksam, die Komponente (a-2) vorher mit dem Katalysator zu vermischen. Somit ist durch das vorherige Vermischen der Komponenten in Form einer gleichmäßigen Lösung die Verteilung einer verzweigten Struktur, die sich von der Glycidyl-Verbindung ableitet, gut, so dass der Effekt der Verbesserung der Gleiteigenschaft, der durch das Einfügen der nachstehend beschriebenen Gleitmittel-Komponente erreicht wird, noch besser, während das Aussehen, die Maßhaltigkeit, die Steifigkeit usw. auch befriedigend sind.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Polymerisationsgefäßes bei der Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sondern es können bekannte Apparaturen verwendet werden und irgendein System, ausgewählt aus einem diskontinuierlichen System, kontinuierlichen System usw., ist anwendbar. Es wird bevorzugt, die Polymerisationstemperatur bei 65–135°C zu halten. Eine Deaktivierung nach der Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine basische Verbindung oder eine wässrige Lösung derselben zu einem Reaktionsprodukt, das aus dem Polymerisationsgefäß nach der Polymerisationsreaktion abgelassen wird, oder zu einem Reaktionsprodukt im Polymerisationsgefäß gibt.
Beispiele der basischen Verbindung zur Neutralisation und Deaktivierung des Polymerisationskatalysators schließen Folgendes ein: Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tributanolamin, Hydroxidsalze eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und andere bekannte Deaktivatoren des Katalysators. Es wird bevorzugt, dass nach der Polymerisation eine wässrige Lösung derselben ohne Verzögerung zu dem Produkt gegeben wird, um eine Deaktivierung durchzuführen. Nach einer solchen Polymerisation und Deaktivierung kann ein Waschen, Trennen/Rückgewinnen von nicht umgesetzten Monomeren und ein Trocknen durch konventionelle Verfahren durchgeführt werden, falls es notwendig ist.
Der Polymerisationsgrad und dergleichen des so erhaltenen und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetal-Copolymers (A) sind nicht speziell eingeschränkt. Der Polymerisationsgrad und dergleichen können gemäß dem Zweck des Produkts und des Formungsmittels gesteuert werden. Wenn das Polymer geformt werden soll, ist der Schmelzindex (MI) desselben, der bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2,06 kg bestimmt wird, vorzugsweise 1–100 g/10 min, mehr bevorzugt 2–90 g/10 min. Weiterhin kann eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, wie eine Diglycidyl-Verbindung, copolymerisiert werden, um die Viskosität zu steuern.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) und der Zusammensetzung der oben beschriebenen Monomere ist es möglich, eine cyclische Formal-Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, verzweigte Ketten zu bilden, und nicht die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) zu verwenden, und das erhaltene Polyacetal-Copolymer (A) wird genauso bevorzugt wie das oben beschriebene. Beispiele der cyclischen Formal-Verbindung, die befähigt ist, verzweigte Ketten zu bilden, schließen 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Ethyl-1,3-dioxolan, 4-Isopropyl-1,3-dioxolan und 4-Phenyl-1,3-dioxolan ein.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens ein Polymer (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Polymeren (B-1) und (B-2), die nachstehend ausführlich beschrieben werden, und/oder dem Gleitmittel (C), das nachstehend in dem oben beschriebenen verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) erklärt wird. Verwendet man das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basisharz, in dem das Polymer (B) und/oder das Gleitmittel (C) kompoundiert werden, so ist der sich ergebende geformte Gegenstand mit einer ausgezeichneten Gleiteigenschaft versehen, während das Aussehen, die Maßhaltigkeit, die Steifigkeit usw. verbessert sein können.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer (B-1) ist ein Pfropf- oder Blockcopolymer, das aus dem Olefin-Polymer (b-1) und wenigstens einem Vinyl-Polymer (b-2) erhalten wird, wobei das Olefin-Polymer (b-1) und das Vinyl-Polymer (b-2) in einer verzweigten oder vernetzten Struktur chemisch gebunden sind. Beispiele des Olefin-Polymers (b-1), das eine Hauptkette des Polymers (B-1) ausmacht, schließen Folgendes ein: Homopolymere von Poly-α-olefinen wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mit äußerst niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Polybutylen, hydrierte Produkte des Polybutadiens und Copolymere, die diese Monomer als Hauptkomponente umfassen. Beispiele der Copolymere schließen Folgendes ein: Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-1-Buten-Copolymere, und andere Beispiele sind Ethylen-Acrylat-Copolymere und Ethylen-α,β-ungesättigte Glycidylester-Copolymere. Von diesen können verschiedene Typen von Polyethylen und Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele des Vinyl-Copolymers (b-2), das mit dem Olefin-Polymer (b-1) pfropf- oder blockcopolymerisiert werden soll, schließen Folgendes ein: Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat), Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymere und Butylacrylat-Styrol-Copolymere. Besonders bevorzugte Beispiele derselben sind Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Polystyrol. Das Polymer (B-1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pfropf- oder Blockcopolymer ist, das eine lineare, verzweigte oder vernetzte Struktur hat, während der Olefin-Polymer (b-1) und das Vinyl-Polymer (b-2), die sich in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden, an wenigstens einer Stelle chemisch gebunden sind. Durch das Vorliegen einer solchen Struktur kann der bemerkenswerte Effekt, der durch das alleinige Einfügen von (b-1) oder (b-2) niemals erreicht wird, erreicht werden. Das Verfahren zur Herstellung des Pfropf- oder Blockcopolymers, das aus einem Olefin-Polymer (b-1)-Segment und einem Vinyl-Polymer (b-2)-Segment besteht, ist nicht speziell eingeschränkt und im Allgemeinen kann es leicht durch die wohlbekannte radikalische Reaktion hergestellt werden. Z.B. kann das Copolymer durch ein Verfahren der Zugabe eines radikalischen Katalysators zum Polymer (b-1) und das anschließende Schmelzen/Kneten der Mischung hergestellt werden, oder es kann durch ein Verfahren der Herstellung eines Radikals des Polymers (b-1) oder (b-2) durch Peroxide und das anschließende Vermischen desselben mit einem anderen Polymer hergestellt werden. Das Pfropf- oder Blockcopolymer kann auch durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Kautschuk usw. hergestellt werden. Um das Pfropf- oder Blockcopolymer (B-1) zu bilden, liegt das Gewichtsverhältnis der Polymere (b-1) zu (b-2) zweckmäßigerweise im Bereich von 95:5 bis 40:60.
Wenn die Menge der Komponente (b-1) größer ist als diejenige der Komponente (b-2), und zwar außerhalb des Verhältnisses von 95:5, erfolgt eine deutliche Abtrennung der Polyolefin-Komponente von dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A), um das Entfernen des sich ergebenden Harzes zu verursachen und die Abriebeigenschaft zu verschlechtern. Wenn demgegenüber die Menge der Komponente (b-1) geringer ist als diejenige der Komponente (b-2), und zwar außerhalb des Verhältnisses von 40:60, ist der verbessernde Effekt der Polyolefin-Komponente auf die Oberfläche des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) ungenügend, so dass der verbessernde Effekt auf die Gleiteigenschaften nicht erreicht wird, insbesondere im Hinblick auf den Reibungskoeffizienten. Das oben beschriebene Pfropf- oder Blockcopolymer als Komponente (B-1) ist auch im Handel erhältlich, z.B. als Modiper A1400, A1200, A1100^TM (hergestellt von Nippon Oil und Fats Co., Ltd.).
Das Polymer (B-2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein modifiziertes Olefin-Polymer, das durch Modifizierung eines Olefin-Polymers (b-3) mit wenigstens einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid und Derivaten derselben. Beispiele des Olefin-Polymers (b-3), das hierin verwendet wird, schließen Folgendes ein: Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Nonen, Decen und Dodecen, statistische Copolymere, Block- oder Pfropfcopolymere, die aus wenigstens zwei Vertretern der oben erwähnten Monomere bestehen, und statistische Copolymere, Block- oder Pfropfcopolymere, die aus wenigstens einem Comonomer bestehen, das aus Folgendem ausgewählt ist: nichtkonjugierten Dien-Komponenten wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornan und 2,5-Norbornadien, konjugierten Dien-Komponenten wie Butadien, Isopren und Piperylen, α,β-ungesättigten Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten wie Estern, aromatischen Vinyl-Verbindungen wie Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol, Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylethern wie Vinylmethylether und Derivaten dieser Vinyl-Verbindungen. Der Polymerisationsgrad, das Vorliegen oder Nichtvorliegen von Seitenketten oder verzweigten Ketten und die Zusammensetzung der Copolymerisation derselben sind nicht eingeschränkt.
Spezielle Beispiele des Olefin-Polymers (b-3) schließen Folgendes ein: unter hohem Druck verarbeitetes Polyethylen, unter mittlerem und niedrigem Druck verarbeitetes Polyethylen, in der Gasphase verarbeitete Ethylen-α-Olefin-Copolymere, LLDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Bevorzugt werden Polyethylen und Ethylen-Methylacrylat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
Das modifizierte Olefin-Copolymer (B-2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Modifizierung des Olefin-Polymers (b-3) mit wenigstens einem Vertreter erhalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Nadinsäure, Methylnadinsäure und Allylbernsteinsäure, ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid und Allylbernsteinsäureanhydrid und Derivaten derselben.
Das MI des modifizierten Olefin-Copolymers (B-2) ist vorzugsweise 0,01–100 g/10 min, mehr bevorzugt 0,1–50 g/10 min, besonders bevorzugt 0,2–30 g/10 min.
Bevorzugte Beispiele des modifizierten Olefin-Copolymers (B-2) sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.
Ein bevorzugtes Verfahren der Modifizierung besteht darin, unter Erwärmen das Olefin-Copolymer (b-3) und wenigstens eine Verbindung, die aus ungesättigten Carbonsäuren, Säureanhydriden derselben und Derivaten derselben ausgewählt ist, in Form einer Lösung oder Schmelze zusammen mit einem radikalischen Initiator wie organischem Peroxid umzusetzen, es können aber auch irgendwelche anderen Verfahren verwendet werden. Bezüglich der Mengen der beiden Komponenten ist es zweckmäßig, dass die Verbindungen wie ungesättigte Carbonsäuren in einer Menge von 0,1–20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1–10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Olefin-Polymers (b-3) verwendet werden. Wenn die Menge der Verbindungen wie der ungesättigten Carbonsäure zu gering ist, wird die Affinität zwischen dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) und dem modifizierten Olefin-Copolymer nicht genügend verbessert, so dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, während, wenn die Menge übermäßig groß ist, die physikalischen Eigenschaften, die verbessert werden sollen, wie die Gleiteigenschaft, sich verschlechtern können.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge wenigstens eines Polymers (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Polymeren (B-1) und (B-2), die oben beschrieben wurden, 0,5–40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–30 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A). Wenn die Menge des Polymers (B) zu gering ist, kann der Effekt der Verbesserung der Gleiteigenschaft und der Formbarkeit als Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, während, wenn die Menge übermäßig hoch ist, sich die mechanische Eigenschaft deutlich verschlechtert und das Aussehen des sieh ergebenden geformten Gegenstandes aufgrund des Abschälens auf der Oberfläche beeinträchtigt ist.
Nun wird das Gleitmittel (C) beschrieben. Das Gleitmittel als Komponente (C) bezieht sich auf Mineralöle wie Spindelöl, Kältemaschinenöl, Turbinenöl, Maschinenöl, Zylinderöl und Getriebeöl; Kohlenwasserstoffe wie flüssiges Paraffin, Paraffinwachs, Polyethylenwachs und α-Olefin-Oligomere; Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure und Montansäure; aliphatische Alkohole wie Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Isotridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol und Behenylalkohol; Fettsäureester, die aus Fettsäuren und aliphatischen Alkoholen bestehen, die oben beschrieben wurden, z.B. Lauryllaurat, Isotridecylstearat, Stearylstearat, Behenylbehenat; partielle und/oder vollständige Ester, die aus den oben beschriebenen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen bestehen, wie Glycolen, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, z.B. Ethylenglycoldistearat, Trimethylolpropantriisostearat, Pentaerythrittristearat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerintristearat, Glycerinmonobehenat; Ester der oben beschriebenen aliphatischen Alkohole und Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Trimellithsäure, und anorganischen Säuren wie Borsäure und Phosphorsäure, z.B. Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)phthalat oder Tristearylphosphat; Amide der oben beschriebenen Fettsäuren und Amin-Verbindungen wie Ammuniak, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, z.B. Fettsäureamid wie Stearylamid, Palmitylamid, Oleylamid, Methylen-bis-stearoamid und Ethylen-bis-stearoamid; Metallseife wie Calciumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; natürliches Wachs wie Montanwachs; Silicon wie Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan und Derivative derselben; und substituierte Diphenylether, und wenigstens ein Vertreter dieser Verbindungen kann verwendet werden. Von diesen Gleitmitteln wird wenigstens ein Vertreter bevorzugt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Silicon, α-Olefin-Oligomeren, Paraffin, substituierten Diphenylethern, C₁₀- oder höheren Fettsäure-Derivaten und C₁₀- oder höheren aliphatischen Alkohol-Derivaten, und zwar wenn man insgesamt die leichte Handhabbarkeit, die Verarbeitbarkeit, die Abrieb- und Reibungsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften betrachtet. Das Gleitmittel wird ausführlich beschrieben.
Als Silicon werden vorzugsweise Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan der Struktur (1) verwendet.
wobei R eine Methylgruppe ist und einige R-Reste eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe und ein Polyalkylenglycol sein können.
Es ist auch möglich, ein modifiziertes Polyorganosiloxan zu verwenden, in dem einige Methylgruppen von Dimethylsiloxanen durch verschiedenen Substituenten ersetzt sind, wie halogenierte Phenylgruppen, dargestellt durch eine Chlorphenylgruppe, Alkylenglycole, dargestellt durch eine C₈- oder höhere Alkylgruppe, und Polyethylenglycol, höhere Fettsäureester, die Derivate von C₈- oder höheren Fettcarbonsäuren sind, und halogenierte Alkylgruppen, dargestellt durch die Trifluormethylgruppe. Ein derartiges Silicon, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein solches, das eine dynamische Viskosität (bei 25°C) im Bereich von 100–100 000 Centistokes (cSt) hat.
Die α-Olefin-Oligomere sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine Struktur haben wie α-Olefine, die hauptsächlich 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die allein polymerisiert werden, oder wie α-Olefine, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und mit Ethylen copolymerisiert werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die α-Olefin-Oligomere und/oder Ethylen-α-Olefin-Cooligomere verwendet, die ein Zahlenmittel der Molmasse von 400 bis 4000 haben.
Das Paraffin bezieht sich auf sogenannte Paraffin-Mineralöle, die hauptsächlich durch Raffination von Erdölfraktionen erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche verwendet, die eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 300 bis 800 haben.
Die substituierten Diphenylether sind Verbindungen, in denen wenigstens eine eine der C₁₂- oder höheren gesättigten aliphatischen Ketten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Estergruppe und einer Ethergruppe, als Substituent in die Phenylreste derselben eingeführt wird, wie in der nachstehenden Formel (2) gezeigt wird. Irgendwelche anderen Alkyl-substituierten Diphenylether können auch verwendet werden, und zwar ohne irgendeine Beschränkung ihrer Molmasse.
wobei R eine Alkylgruppe, eine Estergruppe oder eine Acylgruppe ist, die in alle oder einige der 2- bis 6-Positionen und 2'- bis 6'-Positionen eingeführt werden, und jedes m und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind.
Beispiele der Substituenten der Alkyl-substituierten Diphenylether schließen geradkettige Alkylgruppen wie eine Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe und Octadecylgruppe und verzweigte Alkylgruppen ein, die durch die Formel (3)
dargestellt werden, in der jedes m und n eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass die Summe m + n 11 oder größer ist.
Beispiele der Estergruppe (QOCO- oder QCOO-) schließen Folgendes ein: eine Dodecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Tetradecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Hexadecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Octadecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Lauroyloxy-Gruppe, eine Myristoyloxy-Gruppe, eine Palmitoyloxy-Gruppe und eine Stearoyloxy-Gruppe. Beispiele der Acylgruppe schließen eine Lauroyl-Gruppe, eine Myristoyl-Gruppe, eine Palmitoyl-Gruppe und eine Stearoyl-Gruppe ein.
Weiterhin kann ein Gruppe, die z.B. von Isostearylalkohol oder Isostearinsäure abgeleitet ist, in der eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette der Ester- oder Acylgruppe eine verzweigte Struktur hat, verwendet werden. Der Effekt solcher substituierten Diphenylether wird nicht durch die Positionen von Substituen tengruppen eingeschränkt. Obwohl jeder substituierte Diphenylether vorzugsweise verwendet werden kann, werden für die Synthese substituierte Diphenylether bevorzugt, die Substituentengruppen an allen oder einigen der 2-, 4-, 6-, 2'-, 4'- und 6'-Positionen haben, und besonders bevorzugt werden 4,4'-disubstituierte Diphenylether.
Die Derivate von C₁₀- oder höheren Fettsäuren in der vorliegenden Erfindung sind Ester von C₁₀- oder höheren Fettsäuren und C₁₀- oder höheren einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen aliphatischen Alkoholen und Amide von C₁₀- oder höheren Fettsäuren und primären, sekundären oder tertiären Aminen. Beispiele der C₁₀- oder höheren Fettsäuren, die solche Ester ausmachen, schließen Folgendes ein: gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, geradkettige und verzweigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Linoglycerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure, und Derivate dieser Fettsäuren, z.B. 2-Bromstearinsäure, 18-Bromstearinsäure oder 18-Hydroxystearinsäure, und jede dieser Verbindungen kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele der Alkohole, die die Ester zusammen mit solchen Fettsäuren ausmachen, schließen Folgendes ein: einwertige gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole und geradkettige und verzweigte Alkohole wie n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Isononylalkohol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, 16-Methylhexadecanol, 18-Methylnonadecanol, 18-Methylecosanol, Docosanol, 20-Methylheneicosanol, 20-Methyldocasanol, Tetracosanol, Tetracosanol, Hexacosanol und Octacosanol, und irgendeiner derselben kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele der aromatischen Alkohole, die Ester ausmachen, schließen Phenol, Catechol und Naphthol ein. Beispiele der aliphatischen mehrwertigen Alkohole, schließen mehrwertige Alkohole ein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Octandiol, Hexadecan-1,2-diol, Octadecan-1,2-diol, Icosan-1,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, 1,2-Cyclononandiol und 1,2-Cyclodecandiol, Kondensate dieser mehrwertigen Alkohole, wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Diethylenglycol, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, und partielle Ester von mehrbasigen Säuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, und den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, und irgendeiner derselben kann vorzugsweise verwendet werden.
Beispiele der Amide schließen die oben beschriebenen C₁₀- oder höheren Fettsäuren und primären, sekundären oder tertiären Amine wie Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Monoethanolamin ein, und irgendwelche derselben können vorzugsweise verwendet werden. Spezielle Beispiele derselben schließen Palmitinatamid, Stearatamid, Ethylen-bis-stearatamid und Tetramethylen-bis-stearatamid ein.
Als Derivate der C₁₀- oder höheren aliphatischen Alkohole in der vorliegenden Erfindung können Ester von C₁₀- oder höheren aliphatischen Alkoholen und C₁₀-oder höheren einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren erwähnt werden. Beispiele der C₁₀- oder höheren aliphatischen Alkohole, die solche Ester ausmachen, schließen Folgendes ein: gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole und geradkettige und verzweigte Alkohole wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, 16-Methylhexadecanol, 18-Methylnonadecanol, 18-Methylicosanol, Docosanol, 20-Methylhenicosanol, 20-Methyldocosanol, Tetracosanol, Hexacosanol und Octacosanol, und irgendeiner derselben kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele der Fettsäuren, die Ester zusammen mit solchen Alkoholen ausmachen, schließen gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, geradkettige Fettsäuren und verzweigte Fettsäuren ein, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Linoglycerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, und Derivate dieser oben beschriebenen Fettsäuren, z.B. 2-Bromstearinsäure, 18-Bromstearinsäure oder 12-Hydroxystearinsäure usw., und irgendeine derselben kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele der aromatischen Carbonsäuren schließen Benzoesäure und Phthalsäure ein. Beispiele der aliphatischen mehrbasischen Säuren schließen aliphatische mehrbasige Säuren ein, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecamethylendicarbonsäure, 1,14-Tetradecamethylendicarbonsäure, 1,16-Hexadecamethylendicarbonsäure, 1,18-Octadecamethylendicarbonsäure, Trimellithsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Derivate dieser Carbonsäuren, und irgendeine derselben kann vorzugsweise verwendet werden.
Obwohl jeder der oben beschriebenen Ester von Carbonsäuren und Alkoholen vorzugsweise verwendet werden kann, werden die folgenden Ester wegen ihrer Verfügbarkeit mehr bevorzugt verwendet. D.h. wenigstens ein Ester, ausgewählt aus Lauryllaurat, Laurylstearat, Cetylpalmitat, Isotridecylstearat, Oleyloleat, Stearylstearat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Behenylbehenat, Ethylenglycoldistearat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat, Glycerindi- oder tristearat, Trimethylolpropantriisostearat, Pentaerythrittetraisostearat, Pentaerythrittetrastearat, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycoldistearat, Diisotridecyladipat und Diisotridecylphthalat.
Die Menge des Gleitmittels (C), die in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll, ist 0,1–5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A). Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, wird der ursprüngliche Effekt des Gleitmittels kaum erreicht, während, wenn die Menge größer als 5 Gewichtsteile ist, können die Eigenschaften des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) als Basis beeinträchtigt werden, so dass sich die Steifigkeit und das Aussehen des sich ergebenden geformten Gegenstandes verschlechtern. Mehr bevorzugt beträgt die Menge 0,5–5 Gewichtsteile.
In der vorliegenden Erfindung wird der erwünschte Effekt erreicht, indem man des verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basis mit entweder dem Polymer (B) oder dem Gleitmittel (C) vermischt, wie oben beschrieben wurde, aber der synergistische Effekt zeigt sich deutlich, wenn man sowohl das Polymer (B) als auch das Gleitmittel (C) verwendet, so dass nicht nur die Gleiteigenschaften sondern auch die allgemeinen physikalischen Eigenschaften signifikant verbessert werden. Das Gleitmittel (C), wie Mineralöl oder Fettsäureester, wird im Allgemeinen verwendet, um die Gleiteigenschaft zu verbessern. Wenn solche Gleitmittel aber allein in die konventionellen Polyacetalharze, die keine verzweigte Struktur haben, eingefügt werden, ist es schwierig, dieselben gleichmäßig zu verteilen, selbst wenn sie in einer Menge zugegeben werden, die ausreichend ist, um die notwendige Gleiteigenschaft zu erreichen, und nach dem Kneten des Gleitmittels (C) wird das Gleiten des Harzes auf einer Schnecke in einem Extruder bewirkt, um ein Pulsierungsphänomen (surging) zu erzeugen, und Probleme wie ein Belüften des nicht geschmolzenen Harzes an einem Belüftungsloch, wodurch die Herstellung einer gleichmäßigen Zusammensetzung erschwert wird, und nach dem Formen ergeben sich Probleme wie ein ungenügendes Eingreifen und Weichmachen, und bei der Verwendung ergeben sich Probleme, wie ein Entweichen (Ausbluten) einer großen Menge an Gleitmittel an der Oberfläche eines geformten Gegenstandes.
Demgegenüber hat das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basisharz in der vorliegenden Erfindung von sich aus eine verzweigte Struktur, wodurch es nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine geeignete Verträglichkeit mit der Komponente (B) und insbesondere mit dem Gleitmittel als Komponente (C), was den Effekt der vorliegenden Erfindung hervorruft. Wenn die Komponenten (B) und (C) weiterhin in Kombination in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wirkt die Komponente (B) als Träger des Gleitmittels (C), um die Verträglichkeit weiterhin zu verbessern, was den Effekt noch signifikanter macht. Dieser Effekt ist besonders signifikant, wenn Fettsäuren, Alkohole oder Fettsäureester gleichzeitig als Gleitmittel (C) vorliegen.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt werden, die je nach der Notwendigkeit ausgewählt werden. Beispiele der Stabilisatoren schließen wenigstens einen solchen ein, der aus gehinderten Phenol-Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, anorganischen Salzen und Carboxylaten ausgewählt werden. Weiterhin können ein oder mehrere übliche Additive für das thermoplastische Harz, wie Färbemittel, z.B. ein Farbstoff oder Pigment, Gleitmittel, Trennmittel, antistatische Mittel, Tenside, organische Polymer-Materialien und anorganische oder organische Füllstoffe in Form einer Faser, eines Pulvers und einer Platte, je nach Notwendigkeit zugegeben, sofern der Zweck und der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch irgendeine der bekannten Verfahren hergestellt werden, die allgemein zur Herstellung herkömmlicher Harz-Zusammensetzungen verwendet werden; z.B. ein Verfahren des Vermischens der entsprechenden Komponenten, des Knetens und Extrudierens der Mischung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, um Pellets herzustellen, oder ein Verfahren der Herstellung von Pellets, die eine unterschiedliche Zusammensetzung (Masterbatch) haben, und des Vermischens (Verdünnens) einer vorher bestimmten Menge der Pellets. Jedes derselben kann verwendet werden. Weiterhin wird zur Herstellung der Zusammensetzung ein Verfahren des Mahlens aller Komponenten oder eines Teils derselben, des Vermischens derselben mit anderen Komponenten und des Extrudierens der Mischung bevorzugt, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Wenn das Gleitmittel (C) in Form einer Flüssigkeit verwendet wird, wird auch ein Verfahren der vorherigen Vermischens des Gleitmittels mit den anderen Komponenten, um sie zu durchtränken, und des anschließenden Knetens und Extrudierens der Mischung bevorzugt, und zwar wegen der Leichtigkeit der Herstellung der Zusammensetzung und der Verbesserungen der Verarbeitbarkeit und der Gleiteigenschaften.
Effekt der Erfindung
Die verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreicht Verbesserungen der Wärmebeständigkeit und der Reibungs- und Abriebeigenschaften, so dass sie vorzugsweise in gleitenden Teilen wie Getrieben, Lagern, Gleitstücken und Rollen verwendet werden kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt sein soll. Die Bewertung wurde auf folgende Weise durchgeführt.
Reibungs- und Abriebtest
Man ließ eine Probe unter den folgenden Bedingungen gegen ein Stahlmaterial (S55C) oder Polyacetalharz (Juracon M90-44^TM, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd) in einem Reibungs- und Abriebtestgerät vom Suzuki-Typ (EFM-111-EN, hergestellt von Orientech) gleiten, um den spezifischen Abrasionsverschleiß (mm³/kmkgf) und den dynamischen Reibungskoeffizienten nach dem 8stündigen Gleiten zu bestimmen. Gleitbedingungen:

Kontaktfläche: 2,0 cm²

Oberflächendruck: 0,98 MPa

Lineare Geschwindigkeit: 15 cm/s.
Gleiten während einer Zeitspanne von 24 Stunden.
Oberflächenzustand des geformten Gegenstandes
Eine Probe für die Bewertung (50 mm × 50 mm × 1 mm, Zentrierstift-Anschnitt-System ("center pin gate system")) wurde geformt und bezüglich des Entfernens der Oberfläche in 5 Stufen untersucht (5 ist die beste Stufe und frei eines Entfernes, 1 ist am schlechtesten und stellt ein signifikantes Entfernen dar).
Beispiele 1 bis 18
Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Mischreaktor verwendet, bestehend aus einem Mantel zum Durchströmen eines Heiz-(oder Kühl-)mediums an der Außenseite, einer Trommel, die eine Form aufweist, in der Kreise zweier Querschnitte sich teilweise überlappen, und Rotationswellen, die mit einem Paddel versehen sind, und Trioxan (a-1), die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) und die cyclische Ether-Verbindung (a-3) wurden in einem in der Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis dazu gegeben, während die beiden Rotationswellen, die jeweils ein Paddel aufweisen, mit 150 U/min rotiert wurden. Dann wurde Methylal als Molmassenregler kontinuierlich zugegeben, und als Katalysator wurde eine Lösung von Bortrifluorid-Dibutyletherat in Dibutylether in einer Menge von 0,005 Gew.-%, auf der Basis von Bortrifluorid zu Trioxan, damit vermischt, und die gleichmäßige Mischung wurde in Masse polymerisiert. Das Reaktionsprodukt, das aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen wird, wurde sofort durch eine Mahlvorrichtung geschickt und zu einer wässrigen Lösung, die 0,05 Gew.-% Triethylamin enthält, bei 60°C gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Nach dem Trennen, Waschen und Trocknen wurde ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten.
Dann wurden zu 100 Gewichtsteilen des rohen Polyacetal-Copolymers 4 Gew.-% einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Triethylamin und 0,3 Gew.-% Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] gegeben, anschließend wurde ein Schmelzen und Kneten bei 210°C in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, um instabile Teile zu entfernen.
Die Struktur und die copolymerisierende Zusammensetzung des sich ergebenden Polyacetal-Copolymers wurden durch ¹H-NMR-Messung unter Verwendung von Hexafluorisopropanol-d₂ als Lösungsmittel bestätigt.
Zu 100 Gewichtsteilen des verzweigten Polyacetal-Copolymers, das oben erhalten wurde, wurden die Additive (B) und (C) – die in der Tabelle 1 aufgeführt sind – gegeben, und als Stabilisator wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 0,15 Gewichtsteile Melamin gegeben, anschließend erfolgte ein Schmelzen und Kneten bei 210°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, wonach eine verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung, wie sie durch die oben erwähnten Methoden erhalten werden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 13
Zusammensetzungen in Form von Pellets wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in den Beispielen, außer dass ein Polyacetal-Copolymer, das keine verzweigte Struktur aufweist und das ohne die Verwendung der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) hergestellt wurde, als Basisharz verwendet wurde, oder dass das verzweigte Polyacetal-Copolymer nicht mit (B) und (C) vermischt wurde, oder dass die Mengen der Komponenten (B) und (C) zu klein oder zu groß waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Komponente (a-2)

a-2-1: Butylglycidylether
a-2-2: 2-Ethylhexylglycidylether
a-2-3: Glycidylstearate

Komponente (a-3)

a-3-1: 1,3-Dioxolan
a-3-2: Ethylenoxid

Andere copolymerisierende Komponenten

d-1: Butyldiglycidylether

Komponente (B-1)

B-1-1: Ein Propfcopolymer zwischen Polyethylen (50 Gew.-%) und einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer (50 Gew.-%)

Komponente (B-2)

B-2-1: 1% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen
B-2-2: 1% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer

Komponente (C)

C-1: Polydimethylsiloxan (durchschnittliche Molmasse: 18000; dynamische Viskosität: 1000 cSt)
C-2: Paraffinöl (durchschnittliche Molmasse: 750)
C-3: Stearylstearat (durchschnittliche Molmasse 536; fest)
C-4: Ethylenglycolmonoisostearat

Claims

Zusammensetzung eines verzweigten Polyacetalharzes, die Folgendes umfasst: 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyacetal-Copolymers (A), das eine Oxymethylen-Gruppe als hauptsächliche Repetiereinheit aufweist und eine Verzweigungseinheit hat, die durch die folgende Formel (I):
dargestellt wird, in der m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n 1 bis 5 ist, und R eine einbindige organische Gruppe mit einer Molmasse von 40 bis 1000 ist, wobei das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) durch Copolymerisation von Folgendem hergestellt wird: 100 Gewichtsteilen Trioxan (a-1), 0,001 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2), wobei (a-2) aus Glycidylether-Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgende Formel (IV)
dargestellt werden, in der R⁴ eine C_1-30-Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und R⁵ eine C_1-30-Alkylgruppe, eine C_2-20-Alkylengruppe oder eine Alkinylgruppe ist, und 0 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal, und 0,5 bis 40 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden Polymeren (B-1) und (B-2), wobei Polymer (B-1): ein Pfropf- oder Blockcopolymer ist, das hergestellt wird aus einem Olefin-Polymer (b-1), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und einem Ethylen-Propylen-Copolymer, und wenigstens einem Vinyl-Polymer (b-2), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methylpolymethacrylat, einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Styrol, und Polymer (B-2): ein modifiziertes Olefin-Polymer ist, in dem ein Olefin-Polymer (b-3), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und einem Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, mit wenigstens einer Verbindung modifiziert wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid und Derivaten derselben; und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Gleitmittels (C).
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Glycidylether-Verbindung mit einer Molmasse von 100 bis 1000.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polymer (B-2) ein modifiziertes Olefin-Polymer ist, wobei 100 Gewichtsteile des Olefin-Polymers (b-3) mit 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gleitmittel (C) wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausge wählt ist, bestehend aus Silicon, einem α-Olefin-Oligomer, Paraffin, einem substituierten Diphenylether, Derivaten einer Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und Derivaten eines aliphatischen Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.