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Technisches Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines
verzweigten Polyacetalharzes, die eine ausgezeichnete Gleiteigenschaft
und auch eine ausgezeichnete Formbarkeit, Oberflächeneigenschaft, mechanische
Eigenschaft usw. hat.
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Stand der Technik
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Das
Polyacetalharz hat ausgezeichnete mechanische, thermische, elektrische
Eigenschaften, eine ausgezeichnete Gleitbarkeit, Formbarkeit usw.
und wird in ausgedehntem Maße
und hauptsächlich
in Form von Baumaterialien, funktionellen Teilen usw. in elektrischen
Geräten,
Kraftfahrzeugteilen, Teilen von Präzisionsmaschinen usw. verwendet.
Da das Gebiet, auf dem das Polyacetalharz verwendet wird, sich jedoch
ausdehnt, besteht die Tendenz, dass die erforderlichen Eigenschaften
in zunehmendem Maße
höher,
komplexer und spezieller werden. Z.B. besteht eine Nachfrage nach
einem Material, das eine weiterhin verbesserte Gleiteigenschaft
hat, während
die ausgezeichnete Formbarkeit, das Aussehen usw., die dem Polyacetalharz
eigen sind, beibehalten werden.
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Um
die Gleiteigenschaft des Polyacetalharzes zu verbessern, wurde das
Einfügen
von Fluorharz, Silicon, Polyolefinen und/oder Gleitmitteln durchgeführt. Obwohl
in dem Verfahren des bloßen
Einfügens
einer Gleitmittel-Komponente in übliche
Polyacetalharze die Gleiteigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit
und Gleitfähigkeit,
in einem gewissem Grad verbessert werden können, treten verschiedene Probleme
auf, wie ein ungenügendes
Formen, ein schlechtes Aussehen usw., die durch das eingefügte Mittel
zur Verbesserung der Gleitfähigkeit
verursacht werden. Insbesondere erfolgt eine signifikante Verschlechterung
des Aussehens, der Maßhaltigkeit
usw. eines geformten Gegenstandes aufgrund der Dispergierbarkeit
und des Ausblutens im Falle des Polyacetalharzes, wenn ein flüssiges Gleitmittel
eingefügt
wird, oder aufgrund der Dispergierbarkeit, des Kohäsionsvermögens, der
Phasentrennung usw. im Falle des Polyacetalharzes, wenn eine feste
Gleitmittel-Komponente eingefügt
wird. Solche Verhaltensweisen können
oft eine Behinderung des Aufrechterhaltens des Formens bewirken,
so dass Verbesserungen erwünscht
sind. Da durch das Einfügen
der obigen Gleitmittel-Komponenten
im Allgemeinen eine Tendenz zur Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften des Polyacetalharzes, wie der Steifigkeit und der
Festigkeit, vorliegt, sind auch oft Verbesserungen derselben erwünscht.
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JP07-316366
offenbart eine Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) 99 bis 1 Gewichtsteile
eines Polyacetalharzes, das 10 Gew.-% oder mehr eines verzweigten
Polyacetalharzes mit einer verzweigten Struktur in der molekularen
Kette enthält
und einen OH-Gruppengehalt von 25 mmol/kg oder mehr aufweist, und
(B) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Anhydrid-modifizierten Polyolefinharzes.
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EP-A-0412783
offenbart ein Polyoxymethylen-Mehrfach-Copolymer, das Sphärolite aufweist.
Das Polymer soll durch Copolymerisation von (a) Trioxan, (b) wenigstens
eines cyclischen Ethers oder einer Formal-Verbindung und (c) wenigstens
einer Verbindung, die aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnapthylether
ausgewählt
ist, erhältlich
sein.
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US 5,679,743 offenbart eine
Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes
(A), 0,3 bis 10 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers (B), bestehend aus 30 bis
70 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks (B
1),
30 bis 70 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B
2) mit einem Vinylacetat-Gehalt von 18 bis
40 Gew.-% und 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-(C
4-6)-Olefin-1-Copolymers
(B
3), und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines
thermoplastischen Elastomers (C) auf Styrol-Basis, das eine funktionelle
Gruppe aufweist.
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EP-A-0823456
offenbart eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Blend
eines Polyacetalharzes (A), eines modifizierten olefinischen Polymers
(B) und eines Alkylenglycol-Polymers, das eine primäre oder
sekundäre
Aminogruppe (C) aufweist.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Probleme
zu lösen
und ein Polyacetalharz-Material bereitzustellen, das eine ausgezeichnete
Gleitfähigkeit
hat, und wobei ein daraus geformter Gegenstand ebenfalls ein verbessertes
Aussehen, eine verbesserte Maßhaltigkeit,
eine verbesserte mechanische Eigenschaft usw. aufweist.
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Um
die obige Aufgabe zu lösen,
haben die Erfinder eine ausführliche
Untersuchung durchgeführt,
bei der das molekulare Skelett und die physikalischen Eigenschaften
des Polyacetalharzes intensiv untersucht wurden. Als Ergebnis haben
sie eine Kombination der Modifizierung des Polymerskeletts, die
zum Lösen
der Aufgabe wirksam ist, und der Komponenten, die effizient in das
Polymer eingefügt
werden, gefunden, woraufhin sie die vorliegende Erfindung erreichten.
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D.h.
die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch
1.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlich
erläutert.
Erstens hat das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), das als Basisharz
in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Oxymethylen-Gruppe
(-CH
2-O-) als hauptsächliche Repetiereinheit und
eine Verzweigungseinheit, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird.
Das Vorliegen der Verzweigungseinheit ist eines der wichtigen Elemente,
um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das Ziel der
vorliegenden Erfindung kann durch ein gebräuchliches Polyacetalharz, das
keine Verzweigungseinheit aufweist, nicht erreicht werden, selbst
wenn das spezielle Polymer (B) oder Gleitmittel (C), das nachstehend
beschrieben wird, als Gleitmittel-Komponente kompoundiert wird.
wobei m und n jeweils eine
ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n = 1 bis 5 und R
eine einbindige organische Gruppe einer Molmasse von 40 bis 1000
ist.
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In
der durch die Formel (I) dargestellten Verzweigungseinheit ist die
Verzweigungsgruppe R eine einbindige organische Gruppe einer Molmasse
von 40 bis 1000. Wenn die Molmasse von R kleiner als 40 ist, können Verbesserungen
des Aussehens, der Maßhaltigkeit,
der Steifigkeit usw. nicht erwartet werden, während, wenn die Molmasse größer als
1000 ist, das Problem einer Reduktion des Kristallisationsgrades
besteht. Vorzugsweise ist die Molmasse von R 50 bis 500. Vom Gesichtspunkt
der Verbesserungen des Aussehens, der Maßhaltigkeit, der Steifigkeit
usw. und der Beibehaltung anderer physikalischer Eigenschaften aus
gesehen, ist der Anteil der Verzweigungseinheit – dargestellt durch Formel
(I) – vorzugsweise
0,001 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Oxymethylen-Einheit (-CH2-O-).
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Obwohl
keine spezielle Einschränkung
für das
Verfahren zur Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers
(A) der vorliegenden Erfindung vorliegt, wird das Copolymer (A)
vorzugsweise durch eine Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen
Trioxan (a-1), 0,001 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen
Glycidyl-Verbindung (a-2) und 0 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen
Ether-Verbindung
(a-3), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, hergestellt. Das verzweigte
Polyacetal-Copolymer (A), das solche Monomere umfasst, kann leicht
hergestellt werden, und die sich ergebenden Copolymere haben ausgezeichnete
Eigenschaften. Das hierin verwendete Trioxan (a-1) ist ein cyclisches
Trimer von Formaldehyd, das im Allgemeinen durch Umsetzung einer
wässrigen
Formaldehyd-Lösung
in Gegenwart eines Säure-Katalysators
erhalten wird und nach der Reinigung durch Destillation usw. verwendet
wird. Es wird bevorzugt, dass das Trioxan (a-1), das für die Polymerisation
verwendet wird, sowenig Verunreinigungen – wie Wasser, Methanol und
Ameisensäure – wie möglich enthält.
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Das
verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), bestehend aus Oxymethylen-Einheiten und Einheiten
(I), kann durch Copolymerisation von (a-1) Trioxan, (a-2) der monofunktionellen
Glycidyl-Verbindung und gegebenenfalls (a-3) der cyclischen Ether-Verbindung
hergestellt werden. Jede Glycidyl-Verbindung kann verwendet werden,
um der Definition von "R" der Formel (I) zu
genügen.
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Die
monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) bezieht sich auf organische
Verbindungen, die eine Glycidylgruppe im Molekül aufweisen. Typische Beispiele
derselben schließen
Folgendes ein: Glycidole, Glycidylether, bestehend aus aliphatischen
oder aromatischen Alkoholen oder (Poly)alkylenglycol-Addukten derselben
und Glycidolen, und Glycidylester, bestehend aus Fettcarbonsäuren oder
aromatischen Carbonsäuren oder
(Poly)alkylenglycol-Addukten derselben und Glycidolen. Die monofunktionelle
Glycidyl-Verbindung (a-2) wird als eine verzweigte Struktur-Komponente
des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) verwendet, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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Als
monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) werden Glycidylether-Verbindungen bevorzugt,
die durch die folgenden Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt
werden:
wobei R
1 eine
C
1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe
oder Halogen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und wobei
wenn n 2 oder größer ist,
die R
1-Gruppen gleich oder verschieden sein
können;
wobei
R
2 eine C
1-30-Alkylengruppe,
eine substituierte Alkylengruppe oder ein Polyalkylenoxidglycol-Rest
ist, R
3 eine C
1-12-Alkylgruppe,
eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe,
eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, und n eine ganze
Zahl von 0 bis 5 ist, und wobei wenn n 2 oder größer ist, die R
3-Gruppen
gleich oder verschieden sein können;
wobei
R
4 eine C
1-30-Alkylengruppe
ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und R
5 eine
C
1-30-Alkylgruppe, eine C
2-20-Alkenylgruppe
oder eine Alkinylgruppe ist.
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Spezielle
Beispiele derselben schließen
Folgendes ein: Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether,
2-Ethylhexylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Phenylglycidylether,
p-tert-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether,
Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Dibromcresylglycidylether
und Glycidylether, die aus (Poly)ethylenglycol-Addukten von aliphatischen oder
aromatischen Alkoholen und Glycidolen bestehen. Beispiele der Glycidylester-Verbindungen
schließen Glycidylacetat
und Glycidylstearat ein. Von diesen werden solche bevorzugt, die
aromatische Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen,
die durch die Formeln (II) und (III) dargestellt werden und die
die Substituenten R1 oder R3 in
der ortho-Position haben. Als Substituent wird ein solcher bevorzugt,
der wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere ein solcher
mit einem aromatischen Ring, z.B. o-Phenylphenolglycidylether.
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Bei
der Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) der vorliegenden
Erfindung beträgt die
Menge der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2), die copolymerisiert
werden soll, 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10
Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile
des Trioxans als Komponente (a-1). Wenn die Menge der Komponente
(a-2) in dem Copolymer zu gering ist, kann der Effekt der Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und Steifigkeit,
als Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, während wenn
die Menge übermäßig groß ist, besteht die
Gefahr, dass sich Probleme hinsichtlich der Festigkeit und Steifigkeit – aufgrund
einer Verringerung der Kristallinität – und der Formbarkeit – aufgrund
der Reduktion der Fließfähigkeit – ergeben.
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Als
monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) wird vorzugsweise eine
solche verwendet, die eine Molmasse von 100 bis 1000 hat. Wenn die
Molmasse der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2) zu hoch ist,
werden die verzweigten Ketten des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers
(A) länger,
was die Kristallinität
des Harzes stören
kann, um einen unerwünschten
Einfluss auf die Gleitfähigkeit
als Grundeigenschaft auszuüben.
Wenn andererseits die Molmasse der Komponente (a-2) zu niedrig ist,
wird der Effekt der Verbesserung und Beibehaltung des Aussehens,
der Maßhaltigkeit
und Steifigkeit als Ziel der vorliegenden Erfindung minimiert.
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Das
verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird
vorzugsweise weiterhin mit der cyclischen Ether-Verbindung (a-3)
copolymerisiert, die mit Trioxan als Copolymerisations-Komponente
copolymerisierbar ist, abgesehen von den oben beschriebenen Komponenten.
Die cyclische Ether-Verbindung (a-3) ist nicht unbedingt erforderlich,
um die Gleiteigenschaft zu verbessern, während das Aussehen, die Maßhaltigkeit
und die Steifigkeit beibehalten und verbessert werden, wie es in
der vorliegenden Erfindung erwünscht
ist, aber diese cyclische Ether-Verbindung wird vorzugsweise als
copolymerisierbares Monomer verwendet, um die Polymerisationsreaktion
zu stabilisieren, um das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) herzustellen
und die Wärmebeständigkeit
des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) zu verbessern. Beispiele
der cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die mit Trioxan copolymerisierbar
ist, schließen
Folgendes ein: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran,
Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycolformal, Propylenglycolformal,
Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal,
1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Von diesen werden
Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal bevorzugt.
In dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A), das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, beträgt
die Menge der cyclischen Ether-Verbindung (a-3), die copolymerisiert
werden soll, 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gewichtsteile,
mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Trioxans
als Komponente (a-1). Wenn die Menge der cyclischen Ether-Verbindung
(a-3) in dem Copolymer zu gering ist, wird die Copolymerisationsreaktion
instabil und das sich ergebende verzweigte Polyacetal-Copolymer
weist eine schlechtere Wärmebeständigkeit
auf, während,
wenn die Menge der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) in dem Copolymer übermäßig groß ist, das
sich ergebende Copolymer schlechte mechanische Eigenschaften wie
Steifigkeit und Festigkeit aufweist.
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Grundsätzlich wird
das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung
z.B. durch ein Verfahren der Polymerisation in Masse des Trioxans
(a-1), der monofunktionellen
Glycidyl-Verbindung (a-2) und der cyclischen Ether-Verbindung (a-3)
unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators
erhalten, wobei – falls
es notwendig ist – eine
geeignete Menge eines Molmassenreglers dazu gegeben wird.
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Beispiele
des Molmassenreglers schließen
Folgendes ein: niedermolekulare Acetal-Verbindungen mit Alkoxygruppen
wie Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal
und Oxymethylen-di-n-butylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol
und Butanol, und Ester-Verbindungen. Von diesen Verbindungen werden
die niedermolekularen Acetal-Verbindungen mit Alkoxygruppen besonders
bevorzugt. Es gibt überhaupt
keine Einschränkung
bezüglich
der zuzufügenden
Menge eines solchen Molmassenreglers, sofern der Effekt der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigt
wird.
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Beispiele
des kationischen Polymerisationskatalysators schließen folgende
ein: Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid,
Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid,
Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen
wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat,
Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrat und Bortrifluorid-Triethylamin,
anorganische und organische Säuren
wie Perchlorsäure,
Acetylperchlorat, t-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und
p-Toluolsulfonsäure,
Komplexsalz-Verbindungen wie Triethyloxoniumtetrafluorborat, Triphenylmethylhexafluorantimonat,
Allyldiazoniumhexafluorphosphat und Allyldiazoniumtetrafluorborat,
Alkylmetallsalze wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid,
Heteropolysäure
und Isopolysäure.
Von diesen Verbindungen werden Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen
wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrat
und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex
bevorzugt. Ein solcher Katalysator kann mit einem organischen Lösungsmittel
oder dergleichen verdünnt
werden und dann verwendet werden.
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In
dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A), das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist es erwünscht, dass die Bestandteil-bildenden
Einheiten, die sich von der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung
(a-2) und der cyclischen Ether-Verbindung (a-3) ableiten, gleichmäßig in einer
molekularen Kette des Polyacetal-Copolymers verteilt sind. Im Hinblick
auf eine solche Bedingung sind die folgenden Verfahren zur Herstellung
des Polyacetal-Copolymers (A) wirksam: Ein Verfahren, in dem die
Glycidyl-Verbindung (a-2), die cyclische Ether-Verbindung (a-3) und der Katalysator
vorher gleichmäßig vermischt
werden, und die Mischung zu dem geschmolzenen Trioxan (a-1) gegeben
wird, das separat in ein Polymerisationsgefäß gegeben wurde, oder ein Verfahren,
in dem die obige gleichmäßige Mischung
weiterhin mit dem Trioxan (a-1) vermischt wird, und sie dann in
einem Polymerisationsgefäß polymerisiert
werden. Da die Reaktionsrate der Glycidyl-Verbindung (a-2) oft niedriger
ist als Reaktionsraten der anderen Komponenten (a-1) und (a-3),
ist es insbesondere sehr wirksam, die Komponente (a-2) vorher mit
dem Katalysator zu vermischen. Somit ist durch das vorherige Vermischen
der Komponenten in Form einer gleichmäßigen Lösung die Verteilung einer verzweigten
Struktur, die sich von der Glycidyl-Verbindung ableitet, gut, so dass der
Effekt der Verbesserung der Gleiteigenschaft, der durch das Einfügen der
nachstehend beschriebenen Gleitmittel-Komponente erreicht wird, noch besser, während das
Aussehen, die Maßhaltigkeit,
die Steifigkeit usw. auch befriedigend sind.
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Es
gibt keine spezielle Einschränkung
bezüglich
des Polymerisationsgefäßes bei
der Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A), das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, sondern es können bekannte Apparaturen verwendet
werden und irgendein System, ausgewählt aus einem diskontinuierlichen
System, kontinuierlichen System usw., ist anwendbar. Es wird bevorzugt,
die Polymerisationstemperatur bei 65–135°C zu halten. Eine Deaktivierung
nach der Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine basische
Verbindung oder eine wässrige
Lösung
derselben zu einem Reaktionsprodukt, das aus dem Polymerisationsgefäß nach der
Polymerisationsreaktion abgelassen wird, oder zu einem Reaktionsprodukt
im Polymerisationsgefäß gibt.
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Beispiele
der basischen Verbindung zur Neutralisation und Deaktivierung des
Polymerisationskatalysators schließen Folgendes ein: Ammoniak,
Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tributanolamin,
Hydroxidsalze eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und andere
bekannte Deaktivatoren des Katalysators. Es wird bevorzugt, dass
nach der Polymerisation eine wässrige
Lösung
derselben ohne Verzögerung
zu dem Produkt gegeben wird, um eine Deaktivierung durchzuführen. Nach
einer solchen Polymerisation und Deaktivierung kann ein Waschen,
Trennen/Rückgewinnen
von nicht umgesetzten Monomeren und ein Trocknen durch konventionelle
Verfahren durchgeführt
werden, falls es notwendig ist.
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Der
Polymerisationsgrad und dergleichen des so erhaltenen und in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetal-Copolymers (A) sind
nicht speziell eingeschränkt.
Der Polymerisationsgrad und dergleichen können gemäß dem Zweck des Produkts und
des Formungsmittels gesteuert werden. Wenn das Polymer geformt werden
soll, ist der Schmelzindex (MI) desselben, der bei einer Temperatur
von 190°C
unter einer Last von 2,06 kg bestimmt wird, vorzugsweise 1–100 g/10
min, mehr bevorzugt 2–90
g/10 min. Weiterhin kann eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels,
wie eine Diglycidyl-Verbindung, copolymerisiert werden, um die Viskosität zu steuern.
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In
dem Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) und
der Zusammensetzung der oben beschriebenen Monomere ist es möglich, eine
cyclische Formal-Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, verzweigte
Ketten zu bilden, und nicht die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung
(a-2) zu verwenden, und das erhaltene Polyacetal-Copolymer (A) wird
genauso bevorzugt wie das oben beschriebene. Beispiele der cyclischen
Formal-Verbindung, die befähigt
ist, verzweigte Ketten zu bilden, schließen 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Ethyl-1,3-dioxolan, 4-Isopropyl-1,3-dioxolan
und 4-Phenyl-1,3-dioxolan ein.
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Die
Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens
ein Polymer (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den
Polymeren (B-1) und (B-2), die nachstehend ausführlich beschrieben werden,
und/oder dem Gleitmittel (C), das nachstehend in dem oben beschriebenen
verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) erklärt wird. Verwendet man das
verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basisharz, in dem das Polymer
(B) und/oder das Gleitmittel (C) kompoundiert werden, so ist der
sich ergebende geformte Gegenstand mit einer ausgezeichneten Gleiteigenschaft
versehen, während
das Aussehen, die Maßhaltigkeit,
die Steifigkeit usw. verbessert sein können.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer (B-1) ist ein Pfropf-
oder Blockcopolymer, das aus dem Olefin-Polymer (b-1) und wenigstens
einem Vinyl-Polymer
(b-2) erhalten wird, wobei das Olefin-Polymer (b-1) und das Vinyl-Polymer (b-2) in
einer verzweigten oder vernetzten Struktur chemisch gebunden sind.
Beispiele des Olefin-Polymers (b-1), das eine Hauptkette des Polymers
(B-1) ausmacht,
schließen
Folgendes ein: Homopolymere von Poly-α-olefinen wie Polyethylen niedriger
Dichte, Polyethylen mit äußerst niedriger
Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer
Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Polybutylen,
hydrierte Produkte des Polybutadiens und Copolymere, die diese Monomer
als Hauptkomponente umfassen. Beispiele der Copolymere schließen Folgendes
ein: Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-1-Buten-Copolymere, und andere Beispiele
sind Ethylen-Acrylat-Copolymere und Ethylen-α,β-ungesättigte Glycidylester-Copolymere.
Von diesen können
verschiedene Typen von Polyethylen und Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere besonders
bevorzugt verwendet werden. Beispiele des Vinyl-Copolymers (b-2), das mit dem Olefin-Polymer
(b-1) pfropf- oder blockcopolymerisiert werden soll, schließen Folgendes
ein: Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat,
Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat), Polystyrol, Polyacrylnitril,
Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymere
und Butylacrylat-Styrol-Copolymere. Besonders bevorzugte Beispiele
derselben sind Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Polystyrol.
Das Polymer (B-1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pfropf- oder Blockcopolymer
ist, das eine lineare, verzweigte oder vernetzte Struktur hat, während der
Olefin-Polymer (b-1) und das Vinyl-Polymer (b-2), die sich in ihren
Eigenschaften voneinander unterscheiden, an wenigstens einer Stelle
chemisch gebunden sind. Durch das Vorliegen einer solchen Struktur
kann der bemerkenswerte Effekt, der durch das alleinige Einfügen von
(b-1) oder (b-2) niemals erreicht wird, erreicht werden. Das Verfahren
zur Herstellung des Pfropf- oder
Blockcopolymers, das aus einem Olefin-Polymer (b-1)-Segment und
einem Vinyl-Polymer (b-2)-Segment besteht, ist nicht speziell eingeschränkt und
im Allgemeinen kann es leicht durch die wohlbekannte radikalische Reaktion
hergestellt werden. Z.B. kann das Copolymer durch ein Verfahren
der Zugabe eines radikalischen Katalysators zum Polymer (b-1) und
das anschließende
Schmelzen/Kneten der Mischung hergestellt werden, oder es kann durch
ein Verfahren der Herstellung eines Radikals des Polymers (b-1)
oder (b-2) durch Peroxide und das anschließende Vermischen desselben
mit einem anderen Polymer hergestellt werden. Das Pfropf- oder Blockcopolymer
kann auch durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Kautschuk usw. hergestellt
werden. Um das Pfropf- oder Blockcopolymer (B-1) zu bilden, liegt
das Gewichtsverhältnis
der Polymere (b-1) zu (b-2) zweckmäßigerweise im Bereich von 95:5
bis 40:60.
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Wenn
die Menge der Komponente (b-1) größer ist als diejenige der Komponente
(b-2), und zwar außerhalb
des Verhältnisses
von 95:5, erfolgt eine deutliche Abtrennung der Polyolefin-Komponente
von dem verzweigten Polyacetal-Copolymer
(A), um das Entfernen des sich ergebenden Harzes zu verursachen
und die Abriebeigenschaft zu verschlechtern. Wenn demgegenüber die
Menge der Komponente (b-1) geringer ist als diejenige der Komponente
(b-2), und zwar außerhalb
des Verhältnisses
von 40:60, ist der verbessernde Effekt der Polyolefin-Komponente
auf die Oberfläche
des verzweigten Polyacetal-Copolymers
(A) ungenügend,
so dass der verbessernde Effekt auf die Gleiteigenschaften nicht
erreicht wird, insbesondere im Hinblick auf den Reibungskoeffizienten.
Das oben beschriebene Pfropf- oder Blockcopolymer als Komponente
(B-1) ist auch im Handel erhältlich,
z.B. als Modiper A1400, A1200, A1100TM (hergestellt
von Nippon Oil und Fats Co., Ltd.).
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Das
Polymer (B-2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
ist ein modifiziertes Olefin-Polymer, das durch Modifizierung eines
Olefin-Polymers (b-3)
mit wenigstens einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe
ausgewählt
ist, bestehend aus einer ungesättigten
Carbonsäure,
einem ungesättigten
Carbonsäureanhydrid
und Derivaten derselben. Beispiele des Olefin-Polymers (b-3), das hierin verwendet
wird, schließen
Folgendes ein: Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen,
Propylen, Buten, Hexen, Octen, Nonen, Decen und Dodecen, statistische
Copolymere, Block- oder Pfropfcopolymere, die aus wenigstens zwei
Vertretern der oben erwähnten
Monomere bestehen, und statistische Copolymere, Block- oder Pfropfcopolymere, die
aus wenigstens einem Comonomer bestehen, das aus Folgendem ausgewählt ist:
nichtkonjugierten Dien-Komponenten wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien,
5-Ethyliden-2-norbornan
und 2,5-Norbornadien, konjugierten Dien-Komponenten wie Butadien,
Isopren und Piperylen, α,β-ungesättigten
Säuren
wie Acrylsäure
und Methacrylsäure
und deren Derivaten wie Estern, aromatischen Vinyl-Verbindungen
wie Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol,
Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylethern wie Vinylmethylether und
Derivaten dieser Vinyl-Verbindungen. Der Polymerisationsgrad, das
Vorliegen oder Nichtvorliegen von Seitenketten oder verzweigten Ketten
und die Zusammensetzung der Copolymerisation derselben sind nicht
eingeschränkt.
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Spezielle
Beispiele des Olefin-Polymers (b-3) schließen Folgendes ein: unter hohem
Druck verarbeitetes Polyethylen, unter mittlerem und niedrigem Druck
verarbeitetes Polyethylen, in der Gasphase verarbeitete Ethylen-α-Olefin-Copolymere, LLDPE,
Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere,
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere.
Bevorzugt werden Polyethylen und Ethylen-Methylacrylat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
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Das
modifizierte Olefin-Copolymer (B-2), das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird durch Modifizierung des Olefin-Polymers (b-3)
mit wenigstens einem Vertreter erhalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus ungesättigten
Carbonsäuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Citraconsäure,
Itaconsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Nadinsäure,
Methylnadinsäure
und Allylbernsteinsäure,
ungesättigten
Carbonsäureanhydriden
wie Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Nadinsäureanhydrid,
Methylnadinsäureanhydrid
und Allylbernsteinsäureanhydrid und
Derivaten derselben.
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Das
MI des modifizierten Olefin-Copolymers (B-2) ist vorzugsweise 0,01–100 g/10
min, mehr bevorzugt 0,1–50
g/10 min, besonders bevorzugt 0,2–30 g/10 min.
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Bevorzugte
Beispiele des modifizierten Olefin-Copolymers (B-2) sind Polyethylen,
Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, die mit
Maleinsäureanhydrid
modifiziert sind.
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Ein
bevorzugtes Verfahren der Modifizierung besteht darin, unter Erwärmen das
Olefin-Copolymer (b-3) und wenigstens eine Verbindung, die aus ungesättigten
Carbonsäuren,
Säureanhydriden
derselben und Derivaten derselben ausgewählt ist, in Form einer Lösung oder
Schmelze zusammen mit einem radikalischen Initiator wie organischem
Peroxid umzusetzen, es können
aber auch irgendwelche anderen Verfahren verwendet werden. Bezüglich der
Mengen der beiden Komponenten ist es zweckmäßig, dass die Verbindungen
wie ungesättigte
Carbonsäuren
in einer Menge von 0,1–20
Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1–10 Gewichtsteilen, auf 100
Gewichtsteile des Olefin-Polymers (b-3) verwendet werden. Wenn die
Menge der Verbindungen wie der ungesättigten Carbonsäure zu gering
ist, wird die Affinität
zwischen dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) und dem modifizierten
Olefin-Copolymer nicht genügend
verbessert, so dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht
erreicht werden kann, während,
wenn die Menge übermäßig groß ist, die
physikalischen Eigenschaften, die verbessert werden sollen, wie
die Gleiteigenschaft, sich verschlechtern können.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Menge wenigstens eines Polymers
(B), das aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus den Polymeren (B-1) und (B-2), die oben beschrieben
wurden, 0,5–40
Gewichtsteile, vorzugsweise 1–30
Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des verzweigten Polyacetal-Copolymers
(A). Wenn die Menge des Polymers (B) zu gering ist, kann der Effekt
der Verbesserung der Gleiteigenschaft und der Formbarkeit als Ziel
der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, während, wenn
die Menge übermäßig hoch
ist, sich die mechanische Eigenschaft deutlich verschlechtert und
das Aussehen des sieh ergebenden geformten Gegenstandes aufgrund
des Abschälens
auf der Oberfläche
beeinträchtigt
ist.
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Nun
wird das Gleitmittel (C) beschrieben. Das Gleitmittel als Komponente
(C) bezieht sich auf Mineralöle
wie Spindelöl,
Kältemaschinenöl, Turbinenöl, Maschinenöl, Zylinderöl und Getriebeöl; Kohlenwasserstoffe
wie flüssiges
Paraffin, Paraffinwachs, Polyethylenwachs und α-Olefin-Oligomere; Fettsäuren wie
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Isostearinsäure,
Arachidonsäure,
Behensäure
und Montansäure;
aliphatische Alkohole wie Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol,
Isotridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol
und Behenylalkohol; Fettsäureester,
die aus Fettsäuren
und aliphatischen Alkoholen bestehen, die oben beschrieben wurden, z.B.
Lauryllaurat, Isotridecylstearat, Stearylstearat, Behenylbehenat;
partielle und/oder vollständige
Ester, die aus den oben beschriebenen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen
bestehen, wie Glycolen, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit, z.B. Ethylenglycoldistearat, Trimethylolpropantriisostearat,
Pentaerythrittristearat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat,
Glycerintristearat, Glycerinmonobehenat; Ester der oben beschriebenen
aliphatischen Alkohole und Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Trimellithsäure, und
anorganischen Säuren
wie Borsäure
und Phosphorsäure,
z.B. Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)phthalat oder Tristearylphosphat;
Amide der oben beschriebenen Fettsäuren und Amin-Verbindungen
wie Ammuniak, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, z.B. Fettsäureamid
wie Stearylamid, Palmitylamid, Oleylamid, Methylen-bis-stearoamid
und Ethylen-bis-stearoamid; Metallseife wie Calciumstearat, Zinkstearat
und Magnesiumstearat; natürliches
Wachs wie Montanwachs; Silicon wie Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan
und Derivative derselben; und substituierte Diphenylether, und wenigstens
ein Vertreter dieser Verbindungen kann verwendet werden. Von diesen
Gleitmitteln wird wenigstens ein Vertreter bevorzugt, der aus der
Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Silicon, α-Olefin-Oligomeren,
Paraffin, substituierten Diphenylethern, C10-
oder höheren
Fettsäure-Derivaten
und C10- oder höheren aliphatischen Alkohol-Derivaten,
und zwar wenn man insgesamt die leichte Handhabbarkeit, die Verarbeitbarkeit,
die Abrieb- und Reibungsbeständigkeit und
die mechanischen Eigenschaften betrachtet. Das Gleitmittel wird
ausführlich
beschrieben.
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Als
Silicon werden vorzugsweise Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan
der Struktur (1) verwendet.
wobei
R eine Methylgruppe ist und einige R-Reste eine Alkylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe
und ein Polyalkylenglycol sein können.
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Es
ist auch möglich,
ein modifiziertes Polyorganosiloxan zu verwenden, in dem einige
Methylgruppen von Dimethylsiloxanen durch verschiedenen Substituenten
ersetzt sind, wie halogenierte Phenylgruppen, dargestellt durch
eine Chlorphenylgruppe, Alkylenglycole, dargestellt durch eine C8- oder höhere
Alkylgruppe, und Polyethylenglycol, höhere Fettsäureester, die Derivate von
C8- oder höheren Fettcarbonsäuren sind,
und halogenierte Alkylgruppen, dargestellt durch die Trifluormethylgruppe.
Ein derartiges Silicon, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist ein solches, das eine dynamische Viskosität (bei 25°C) im Bereich
von 100–100
000 Centistokes (cSt) hat.
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Die α-Olefin-Oligomere
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine Struktur haben wie α-Olefine, die
hauptsächlich
6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die allein polymerisiert
werden, oder wie α-Olefine, die
3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und mit Ethylen copolymerisiert
werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die α-Olefin-Oligomere
und/oder Ethylen-α-Olefin-Cooligomere
verwendet, die ein Zahlenmittel der Molmasse von 400 bis 4000 haben.
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Das
Paraffin bezieht sich auf sogenannte Paraffin-Mineralöle, die
hauptsächlich
durch Raffination von Erdölfraktionen
erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise
solche verwendet, die eine durchschnittliche Molmasse im Bereich
von 300 bis 800 haben.
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Die
substituierten Diphenylether sind Verbindungen, in denen wenigstens
eine eine der C
12- oder höheren gesättigten
aliphatischen Ketten, ausgewählt
aus einer Alkylgruppe, einer Estergruppe und einer Ethergruppe,
als Substituent in die Phenylreste derselben eingeführt wird,
wie in der nachstehenden Formel (2) gezeigt wird. Irgendwelche anderen
Alkyl-substituierten Diphenylether können auch verwendet werden,
und zwar ohne irgendeine Beschränkung
ihrer Molmasse.
wobei
R eine Alkylgruppe, eine Estergruppe oder eine Acylgruppe ist, die
in alle oder einige der 2- bis 6-Positionen und 2'- bis 6'-Positionen eingeführt werden,
und jedes m und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass
m und n nicht gleichzeitig 0 sind.
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Beispiele
der Substituenten der Alkyl-substituierten Diphenylether schließen geradkettige
Alkylgruppen wie eine Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe
und Octadecylgruppe und verzweigte Alkylgruppen ein, die durch die
Formel (3)
dargestellt
werden, in der jedes m und n eine ganze Zahl von 0 oder größer ist,
mit der Maßgabe,
dass die Summe m + n 11 oder größer ist.
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Beispiele
der Estergruppe (QOCO- oder QCOO-) schließen Folgendes ein: eine Dodecyloxycarbonyl-Gruppe,
eine Tetradecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Hexadecyloxycarbonyl-Gruppe,
eine Octadecyloxycarbonyl-Gruppe, eine Lauroyloxy-Gruppe, eine Myristoyloxy-Gruppe,
eine Palmitoyloxy-Gruppe und eine Stearoyloxy-Gruppe. Beispiele
der Acylgruppe schließen
eine Lauroyl-Gruppe, eine Myristoyl-Gruppe, eine Palmitoyl-Gruppe
und eine Stearoyl-Gruppe ein.
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Weiterhin
kann ein Gruppe, die z.B. von Isostearylalkohol oder Isostearinsäure abgeleitet
ist, in der eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette der Ester-
oder Acylgruppe eine verzweigte Struktur hat, verwendet werden.
Der Effekt solcher substituierten Diphenylether wird nicht durch
die Positionen von Substituen tengruppen eingeschränkt. Obwohl
jeder substituierte Diphenylether vorzugsweise verwendet werden
kann, werden für
die Synthese substituierte Diphenylether bevorzugt, die Substituentengruppen
an allen oder einigen der 2-, 4-, 6-, 2'-, 4'-
und 6'-Positionen
haben, und besonders bevorzugt werden 4,4'-disubstituierte
Diphenylether.
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Die
Derivate von C10- oder höheren Fettsäuren in der vorliegenden Erfindung
sind Ester von C10- oder höheren Fettsäuren und
C10- oder höheren einwertigen oder mehrwertigen
aliphatischen und/oder aromatischen aliphatischen Alkoholen und
Amide von C10- oder höheren Fettsäuren und primären, sekundären oder tertiären Aminen.
Beispiele der C10- oder höheren Fettsäuren, die
solche Ester ausmachen, schließen
Folgendes ein: gesättigte
Fettsäuren,
ungesättigte
Fettsäuren,
geradkettige und verzweigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Linoglycerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und
Melissinsäure, und
Derivate dieser Fettsäuren,
z.B. 2-Bromstearinsäure,
18-Bromstearinsäure
oder 18-Hydroxystearinsäure, und
jede dieser Verbindungen kann vorzugsweise verwendet werden. Beispiele
der Alkohole, die die Ester zusammen mit solchen Fettsäuren ausmachen,
schließen
Folgendes ein: einwertige gesättigte
und ungesättigte aliphatische
Alkohole und geradkettige und verzweigte Alkohole wie n-Octylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol,
Isononylalkohol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Laurylalkohol,
Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol, 16-Methylhexadecanol, 18-Methylnonadecanol, 18-Methylecosanol, Docosanol,
20-Methylheneicosanol, 20-Methyldocasanol, Tetracosanol, Tetracosanol,
Hexacosanol und Octacosanol, und irgendeiner derselben kann vorzugsweise
verwendet werden. Beispiele der aromatischen Alkohole, die Ester
ausmachen, schließen
Phenol, Catechol und Naphthol ein. Beispiele der aliphatischen mehrwertigen
Alkohole, schließen
mehrwertige Alkohole ein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2-Octandiol, Hexadecan-1,2-diol, Octadecan-1,2-diol,
Icosan-1,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit,
Sorbit, 1,2-Cyclononandiol und 1,2-Cyclodecandiol, Kondensate dieser mehrwertigen
Alkohole, wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Diethylenglycol,
Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol,
und partielle Ester von mehrbasigen Säuren, wie Bernsteinsäure und
Adipinsäure,
und den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, und irgendeiner
derselben kann vorzugsweise verwendet werden.
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Beispiele
der Amide schließen
die oben beschriebenen C10- oder höheren Fettsäuren und
primären, sekundären oder
tertiären
Amine wie Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Monoethanolamin ein,
und irgendwelche derselben können
vorzugsweise verwendet werden. Spezielle Beispiele derselben schließen Palmitinatamid,
Stearatamid, Ethylen-bis-stearatamid und Tetramethylen-bis-stearatamid
ein.
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Als
Derivate der C10- oder höheren aliphatischen Alkohole
in der vorliegenden Erfindung können
Ester von C10- oder höheren aliphatischen Alkoholen
und C10-oder
höheren
einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen
Carbonsäuren
erwähnt
werden. Beispiele der C10- oder höheren aliphatischen Alkohole,
die solche Ester ausmachen, schließen Folgendes ein: gesättigte und
ungesättigte
aliphatische Alkohole und geradkettige und verzweigte Alkohole wie
Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, 14-Methylhexadecan-1-ol,
Stearylalkohol, Oleylalkohol, 16-Methylhexadecanol, 18-Methylnonadecanol,
18-Methylicosanol,
Docosanol, 20-Methylhenicosanol, 20-Methyldocosanol, Tetracosanol,
Hexacosanol und Octacosanol, und irgendeiner derselben kann vorzugsweise
verwendet werden. Beispiele der Fettsäuren, die Ester zusammen mit
solchen Alkoholen ausmachen, schließen gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, geradkettige
Fettsäuren
und verzweigte Fettsäuren
ein, wie Laurinsäure,
Tridecansäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Linoglycerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, und
Derivate dieser oben beschriebenen Fettsäuren, z.B. 2-Bromstearinsäure, 18-Bromstearinsäure oder
12-Hydroxystearinsäure
usw., und irgendeine derselben kann vorzugsweise verwendet werden.
Beispiele der aromatischen Carbonsäuren schließen Benzoesäure und Phthalsäure ein.
Beispiele der aliphatischen mehrbasischen Säuren schließen aliphatische mehrbasige
Säuren
ein, wie Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecamethylendicarbonsäure, 1,14-Tetradecamethylendicarbonsäure, 1,16-Hexadecamethylendicarbonsäure, 1,18-Octadecamethylendicarbonsäure, Trimellithsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Derivate dieser Carbonsäuren,
und irgendeine derselben kann vorzugsweise verwendet werden.
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Obwohl
jeder der oben beschriebenen Ester von Carbonsäuren und Alkoholen vorzugsweise
verwendet werden kann, werden die folgenden Ester wegen ihrer Verfügbarkeit
mehr bevorzugt verwendet. D.h. wenigstens ein Ester, ausgewählt aus
Lauryllaurat, Laurylstearat, Cetylpalmitat, Isotridecylstearat,
Oleyloleat, Stearylstearat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat,
Behenylbehenat, Ethylenglycoldistearat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat,
Glycerindi- oder tristearat, Trimethylolpropantriisostearat, Pentaerythrittetraisostearat,
Pentaerythrittetrastearat, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycoldistearat,
Diisotridecyladipat und Diisotridecylphthalat.
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Die
Menge des Gleitmittels (C), die in der vorliegenden Erfindung zugegeben
werden soll, ist 0,1–5 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A).
Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, wird der ursprüngliche
Effekt des Gleitmittels kaum erreicht, während, wenn die Menge größer als
5 Gewichtsteile ist, können
die Eigenschaften des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) als Basis
beeinträchtigt
werden, so dass sich die Steifigkeit und das Aussehen des sich ergebenden
geformten Gegenstandes verschlechtern. Mehr bevorzugt beträgt die Menge
0,5–5
Gewichtsteile.
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In
der vorliegenden Erfindung wird der erwünschte Effekt erreicht, indem
man des verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basis mit entweder
dem Polymer (B) oder dem Gleitmittel (C) vermischt, wie oben beschrieben
wurde, aber der synergistische Effekt zeigt sich deutlich, wenn
man sowohl das Polymer (B) als auch das Gleitmittel (C) verwendet,
so dass nicht nur die Gleiteigenschaften sondern auch die allgemeinen
physikalischen Eigenschaften signifikant verbessert werden. Das
Gleitmittel (C), wie Mineralöl
oder Fettsäureester, wird
im Allgemeinen verwendet, um die Gleiteigenschaft zu verbessern.
Wenn solche Gleitmittel aber allein in die konventionellen Polyacetalharze,
die keine verzweigte Struktur haben, eingefügt werden, ist es schwierig, dieselben
gleichmäßig zu verteilen,
selbst wenn sie in einer Menge zugegeben werden, die ausreichend
ist, um die notwendige Gleiteigenschaft zu erreichen, und nach dem
Kneten des Gleitmittels (C) wird das Gleiten des Harzes auf einer
Schnecke in einem Extruder bewirkt, um ein Pulsierungsphänomen (surging)
zu erzeugen, und Probleme wie ein Belüften des nicht geschmolzenen
Harzes an einem Belüftungsloch,
wodurch die Herstellung einer gleichmäßigen Zusammensetzung erschwert
wird, und nach dem Formen ergeben sich Probleme wie ein ungenügendes Eingreifen
und Weichmachen, und bei der Verwendung ergeben sich Probleme, wie
ein Entweichen (Ausbluten) einer großen Menge an Gleitmittel an
der Oberfläche
eines geformten Gegenstandes.
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Demgegenüber hat
das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) als Basisharz in der vorliegenden
Erfindung von sich aus eine verzweigte Struktur, wodurch es nicht
nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch
eine geeignete Verträglichkeit
mit der Komponente (B) und insbesondere mit dem Gleitmittel als
Komponente (C), was den Effekt der vorliegenden Erfindung hervorruft.
Wenn die Komponenten (B) und (C) weiterhin in Kombination in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, wirkt die Komponente (B)
als Träger
des Gleitmittels (C), um die Verträglichkeit weiterhin zu verbessern,
was den Effekt noch signifikanter macht. Dieser Effekt ist besonders
signifikant, wenn Fettsäuren,
Alkohole oder Fettsäureester
gleichzeitig als Gleitmittel (C) vorliegen.
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Die
Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise
mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt werden, die je nach der
Notwendigkeit ausgewählt
werden. Beispiele der Stabilisatoren schließen wenigstens einen solchen
ein, der aus gehinderten Phenol-Verbindungen, stickstoffhaltigen
Verbindungen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, anorganischen
Salzen und Carboxylaten ausgewählt werden.
Weiterhin können
ein oder mehrere übliche
Additive für
das thermoplastische Harz, wie Färbemittel, z.B.
ein Farbstoff oder Pigment, Gleitmittel, Trennmittel, antistatische
Mittel, Tenside, organische Polymer-Materialien und anorganische
oder organische Füllstoffe
in Form einer Faser, eines Pulvers und einer Platte, je nach Notwendigkeit
zugegeben, sofern der Zweck und der Effekt der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigt
werden.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch irgendeine
der bekannten Verfahren hergestellt werden, die allgemein zur Herstellung
herkömmlicher
Harz-Zusammensetzungen verwendet werden; z.B. ein Verfahren des
Vermischens der entsprechenden Komponenten, des Knetens und Extrudierens
der Mischung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, um Pellets
herzustellen, oder ein Verfahren der Herstellung von Pellets, die
eine unterschiedliche Zusammensetzung (Masterbatch) haben, und des
Vermischens (Verdünnens)
einer vorher bestimmten Menge der Pellets. Jedes derselben kann
verwendet werden. Weiterhin wird zur Herstellung der Zusammensetzung
ein Verfahren des Mahlens aller Komponenten oder eines Teils derselben,
des Vermischens derselben mit anderen Komponenten und des Extrudierens
der Mischung bevorzugt, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung
zu verbessern. Wenn das Gleitmittel (C) in Form einer Flüssigkeit
verwendet wird, wird auch ein Verfahren der vorherigen Vermischens
des Gleitmittels mit den anderen Komponenten, um sie zu durchtränken, und
des anschließenden
Knetens und Extrudierens der Mischung bevorzugt, und zwar wegen
der Leichtigkeit der Herstellung der Zusammensetzung und der Verbesserungen
der Verarbeitbarkeit und der Gleiteigenschaften.
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Effekt der Erfindung
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Die
verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
erreicht Verbesserungen der Wärmebeständigkeit
und der Reibungs- und Abriebeigenschaften, so dass sie vorzugsweise
in gleitenden Teilen wie Getrieben, Lagern, Gleitstücken und
Rollen verwendet werden kann.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele
beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt sein
soll. Die Bewertung wurde auf folgende Weise durchgeführt.
-
Reibungs-
und Abriebtest
-
Man
ließ eine
Probe unter den folgenden Bedingungen gegen ein Stahlmaterial (S55C)
oder Polyacetalharz (Juracon M90-44
TM, hergestellt
von Polyplastics Co., Ltd) in einem Reibungs- und Abriebtestgerät vom Suzuki-Typ
(EFM-111-EN, hergestellt von Orientech) gleiten, um den spezifischen
Abrasionsverschleiß (mm
3/kmkgf) und den dynamischen Reibungskoeffizienten
nach dem 8stündigen
Gleiten zu bestimmen. Gleitbedingungen:
Kontaktfläche: | 2,0
cm2 |
Oberflächendruck: | 0,98
MPa |
Lineare
Geschwindigkeit: | 15
cm/s. |
-
Gleiten
während
einer Zeitspanne von 24 Stunden.
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Oberflächenzustand
des geformten Gegenstandes
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Eine
Probe für
die Bewertung (50 mm × 50
mm × 1
mm, Zentrierstift-Anschnitt-System
("center pin gate
system")) wurde
geformt und bezüglich
des Entfernens der Oberfläche
in 5 Stufen untersucht (5 ist die beste Stufe und frei eines Entfernes,
1 ist am schlechtesten und stellt ein signifikantes Entfernen dar).
-
Beispiele 1 bis 18
-
Es
wurde ein kontinuierlich arbeitender Mischreaktor verwendet, bestehend
aus einem Mantel zum Durchströmen
eines Heiz-(oder Kühl-)mediums
an der Außenseite,
einer Trommel, die eine Form aufweist, in der Kreise zweier Querschnitte
sich teilweise überlappen,
und Rotationswellen, die mit einem Paddel versehen sind, und Trioxan
(a-1), die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (a-2) und die cyclische
Ether-Verbindung (a-3) wurden in einem in der Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis dazu
gegeben, während
die beiden Rotationswellen, die jeweils ein Paddel aufweisen, mit
150 U/min rotiert wurden. Dann wurde Methylal als Molmassenregler
kontinuierlich zugegeben, und als Katalysator wurde eine Lösung von
Bortrifluorid-Dibutyletherat in Dibutylether in einer Menge von
0,005 Gew.-%, auf der Basis von Bortrifluorid zu Trioxan, damit
vermischt, und die gleichmäßige Mischung
wurde in Masse polymerisiert. Das Reaktionsprodukt, das aus dem
Polymerisationsgefäß abgelassen
wird, wurde sofort durch eine Mahlvorrichtung geschickt und zu einer
wässrigen
Lösung, die
0,05 Gew.-% Triethylamin enthält,
bei 60°C
gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Nach dem Trennen, Waschen
und Trocknen wurde ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten.
-
Dann
wurden zu 100 Gewichtsteilen des rohen Polyacetal-Copolymers 4 Gew.-%
einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen
Lösung
von Triethylamin und 0,3 Gew.-% Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
gegeben, anschließend
wurde ein Schmelzen und Kneten bei 210°C in einem Doppelschneckenextruder
durchgeführt,
um instabile Teile zu entfernen.
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Die
Struktur und die copolymerisierende Zusammensetzung des sich ergebenden
Polyacetal-Copolymers wurden durch 1H-NMR-Messung
unter Verwendung von Hexafluorisopropanol-d2 als
Lösungsmittel
bestätigt.
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Zu
100 Gewichtsteilen des verzweigten Polyacetal-Copolymers, das oben
erhalten wurde, wurden die Additive (B) und (C) – die in der Tabelle 1 aufgeführt sind – gegeben,
und als Stabilisator wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
und 0,15 Gewichtsteile Melamin gegeben, anschließend erfolgte ein Schmelzen
und Kneten bei 210°C
unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, wonach eine verzweigte
Polyacetalharz-Zusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung, wie sie durch die oben erwähnten Methoden
erhalten werden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiele 1
bis 13
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Zusammensetzungen
in Form von Pellets wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie
in den Beispielen, außer
dass ein Polyacetal-Copolymer, das keine verzweigte Struktur aufweist
und das ohne die Verwendung der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (a-2)
hergestellt wurde, als Basisharz verwendet wurde, oder dass das
verzweigte Polyacetal-Copolymer nicht mit (B) und (C) vermischt
wurde, oder dass die Mengen der Komponenten (B) und (C) zu klein
oder zu groß waren.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Komponente (a-2)
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- a-2-1: Butylglycidylether
- a-2-2: 2-Ethylhexylglycidylether
- a-2-3: Glycidylstearate
-
Komponente (a-3)
-
- a-3-1: 1,3-Dioxolan
- a-3-2: Ethylenoxid
-
Andere copolymerisierende
Komponenten
-
- d-1: Butyldiglycidylether
-
Komponente (B-1)
-
- B-1-1: Ein Propfcopolymer zwischen Polyethylen (50 Gew.-%)
und einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer (50 Gew.-%)
-
Komponente (B-2)
-
- B-2-1: 1% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes
Polyethylen
- B-2-2: 1% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer
-
Komponente (C)
-
- C-1: Polydimethylsiloxan (durchschnittliche Molmasse: 18000;
dynamische Viskosität:
1000 cSt)
- C-2: Paraffinöl
(durchschnittliche Molmasse: 750)
- C-3: Stearylstearat (durchschnittliche Molmasse 536; fest)
- C-4: Ethylenglycolmonoisostearat