JP2828903B2 - ブロー成形用ポリアセタール共重合樹脂、及びブロー成形中空成形品とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロー成形用ポリアセ
タール共重合樹脂、並びにそのブロー成形法、及びブロ
ー成形により製造される中空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバラ
ンスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより代
表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電
子部品、自動車部品その他の各種機械部品として広く利
用されているが、その殆どは射出成形品である。一方、
近年、ポリアセタール樹脂の耐薬品性、特に有機溶剤に
対する優れた耐性等を生かして、自動車の燃料タンクあ
るいはエンジンルーム内関連の中空部品等に応用する期
待が高まっている。このような中空成形部品の製造には
一般にブロー成形法が効率的な手段として用いられ、ブ
ロー成形を可能とするためには、成形時のパリソンのド
ローダウンによる成形品の破れや偏肉を防止するため
に、一般に樹脂の溶融張力を上げることが必要条件とな
る。溶融張力を上げるためには一般に樹脂の高分子量化
が有効と見られ、例えばブロー成形に使用される高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等の汎用樹脂では平
均分子量が数10万以上の超高分子量タイプのものが広く
利用されている。ポリアセタール樹脂も一般の成形用樹
脂では比較的低分子量、低粘度であって射出成形等には
好適であってもブロー成形に対してはパリソンのドロー
ダウンを生じて不可能である。そこで重合法等を工夫し
て高分子量化（分岐、架橋等も含め）してブロー成形性
の改善を図る試みも散見されるが、十分高分子量化され
たポリアセタール樹脂は流動性が著しく不良となるため
ドローダウン性は改善されてもブロー成形は依然として
困難であり、またかかる高分子量、高粘度のポリアセタ
ールはコンパウンド工程・ブロー成形工程に供する場
合、溶融剪断により局部的に発熱し、分解による分子量
低下・発泡等の悪影響を併発し、十分満足できる成形品
を得ることが至難である。また、溶融剪断による発熱、
異常昇温を避けるために、スクリュー、パドル等の回転
を落とし、剪断速度を低下する等の手段では、品質低下
・分子量低下の防止が十分でない上に、安定な製造が困
難で、工業的な量産が困難且つコスト高となり、好まし
いものではない。又一方、分岐又は架橋構造を形成させ
たポリアセタール樹脂は高分子量の割に高剪断状態での
粘度が低い傾向にあるが、単に分岐・架橋構造を形成し
たのでは溶融張力と流動特性の調和が充分得られず、仮
にブロー成形が可能であっても成形条件の調整が困難で
その成形効率が悪く、又、成形品表面の平滑性が得られ
ず斑点状のむらを生じ易く成形品の外観等の品質上の難
点は避けられないのが実状である。更に、ブロー成形
は、成形時に発生するランナー、スプルー等、成形体以
外の不要部分や完成した成形体を粉砕し、再び成形にリ
サイクル使用することが経済的理由から一般的に要求さ
れているが、このような再生使用時の樹脂の溶融張力が
著しく低下し、再生使用をさまたげていることもポリア
セタール樹脂のブロー成形に対する難点であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、ブロー成形に重要な溶融張力と流動性を兼備し
てブロー成形性に優れ、コンパウンド工程・ブロー成形
工程において分解等による品質低下が少なく、良好な外
観を有するブロー成形品、特に大型のブロー成形品が安
定して得られ、かつリサイクルにも好適なブロー成形用
ポリアセタール樹脂について鋭意研究した結果、特定の
分子構造を有し、特定の分子量及び分子量分布を有する
ポリアセタール共重合樹脂を用いてブロー成形すること
により上述の課題が解決できることを見出し本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、オキシメチレン基を
主たる繰返し単位とし、オキシアルキレン基（アルキレ
ン基の炭素数２〜４）を 0.2〜10重量％含むポリオキシ
メチレン共重合体を主鎖とし、且つ分岐又は架橋部とし
てグリシジルエーテル残基を0.01〜0.2 重量％を有する
分岐又は架橋構造のポリアセタール共重合体より成り、
その重量平均分子量が１×10⁵ 〜３×10⁵ で、且つ、分
子量１×10⁶ 以上の高分子量成分を１〜10重量％含有
し、その剪断粘度が 1.0×10³ 〜 3.5×10³ Pa・s (190
℃、剪断速度120sec^-1) であるブロー成形用ポリアセタ
ール共重合樹脂、及びかかるポリアセタール共重合樹脂
又はこれを主体とする組成物を用いて、ブロー成形する
ことを特徴とする中空成形品の製造法、並びに該製造法
により成形された中空成形品である。即ち本発明の特徴
は、ブロー成形に使用するポリアセタール樹脂として、
前記の如く、オキシメチレン基を主たる繰返し単位と
し、共重合単位としてオキシアルキレン基（アルキレン
基の炭素数２〜４）を 0.2〜10重量％含むポリオキシメ
チレン共重合体を主鎖とし、且つ分岐又は架橋部として
グリシジルエーテル残基を0.01〜0.2 重量％を有する分
岐又は架橋構造のポリアセタール共重合体より成り、そ
の重量平均分子量が１×10⁵ 〜３×10⁵ の範囲にあり、
且つ、その分子量分布として分子量１×10⁶ 以上の高分
子量成分を１〜10重量％含有し、その剪断粘度が 1.0×
10³ 〜 3.5×10³ Pa・s (190℃、剪断速度120sec^-1) を
満足するポリアセタール共重合樹脂を使用する点にあ
る。

【０００４】以下、本発明のブロー成形用ポリアセター
ル共重合樹脂を構成する各要件について説明する。先ず
本発明のポリアセタール樹脂の主鎖の一部を構成する共
重合単位は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から成
り、その量は共重合体に対し 0.2〜10重量％、好ましく
は0.3 〜８重量％である。この成分は、ヘキサフルオロ
イソプロパノール−d₂を溶媒とする溶液のプロトンＮＭ
Ｒ測定（詳しくは後述の実施例参照）から定量が可能で
あり、後述説明の如く、その重合時におけるコモノマー
の使用量によって容易に調整することが出来る。この量
が過少であると熱安定性に欠け、ブロー成形に適用でき
ない。又、過大であると所定の平均重合度及びその分布
が得られず、又、溶融張力が著しく低下し、ドローダウ
ンしてブロー成形が不可能となる。

【０００５】次に分岐又は架構部を構成するグリシジル
エーテル残基の量は0.01〜0.2 重量％であり、好ましく
は0.02〜0.15重量％である。これはポリアセタール樹脂
を塩酸−メタノール混合液にて加熱分解し、その分解液
を精製しプロトンＮＭＲ測定することにより定量が可能
である（詳しくは後述の実施例参照）。この量が過少で
あると、分岐又は架橋の程度が過少なることを意味し、
所定の適正な平均分子量及び分子量分布が得られず溶融
張力と流動性が両立し得ない。又、過大になると溶融張
力が増加するが流動性が悪化し、著しい場合にはゲル化
して流動が困難となり、ブロー成形が不可能となる。即
ち分岐又は架橋部を形成するグリシジルエーテル残基の
量が上記範囲を外れるとブロー成形性に重要な溶融張力
（ドローダウン性）と流動性の調和が得られず好ましく
ない。従ってかかる分岐又は架構部を形成するグリシジ
ルエーテル残基の量は本発明において重要な必要要件で
あるが、これのみで充分な要件ではなく、後述の要件を
兼備する必要がある。

【０００６】即ち本発明においては更に重量平均分子量
が１×10⁵ 〜３×10⁵ の範囲内にあり、且つその分子量
分布として分子量１×10⁶ 以上の高分子量部分が１〜10
重量％の範囲にあることが必要であり、好ましくは重量
平均分子量が 1.5×10⁵ 〜 2.8×10⁵ で、１×10⁶ 〜５
×10⁶ の高分子量部分が１〜10重量％であり、５×10⁶
以上の超高分子量部が実質上含まれないことが望まし
い。ここで重量平均分子量は、トリフルオロ酢酸ナトリ
ウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒及び
キャリアーとし、重合体溶液をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、屈折率（ＲＩ）と
光散乱（ＬＳ）を併用して測定した。又、特定高分子量
（１×10⁶ 以上）成分は、上記ＲＩクロマトグラム（分
布曲線）における特定高分子量以上の部分の面積比を算
出することによって決定される値である（詳しくは後述
の実施例参照）。重量平均分子量及びその分子量分布
は、前記の分岐又は架橋の程度と相まって溶融張力と流
動性に重要な要件であり、平均分子量が過少であると溶
融張力が得られず、又過大であると流動性不良を生じ好
ましくない。又、分子量分布として、１×10⁶ 以上の高
分子量部が過少であっても溶融張力等が満足に得られ
ず、過大になると流動性が充分でなく、成形品の表面状
態の悪化を生じ、更に５×10⁶ 以上の超高分子量部分が
存在すると成形品に不均一なむら（斑点等）を生じ好ま
しくない。

【０００７】次に、本発明においては上記の要件を満た
し更にその剪断粘度が 1.0×10³ 〜3.5×10³ Pa・s (19
0℃、剪断速度120sec^-1) 、特に 1.5×10³ 〜 3.2×10³
Pa・s であることが好ましい。尚、剪断粘度は、キャ
ピラリー式レオメーターを用い、オリフィスのＤ／Ｌ＝
１／10（Ｄ＝１mm）で、190 ℃、剪断速度120sec^-1にて
測定した値である。剪断粘度が高過ぎると流動性が悪く
ブロー成形性が悪化し、成形効率が悪く著しい場合は成
形不能となる。又、低過ぎると溶融張力が低下し、パリ
ソンがドローダウンし易くなり、ブロー成形が困難又は
不可能となる。尚、剪断粘度の値は前述の共重合成分の
量、分岐又は架橋の程度、重量平均分子量及びその分布
等によって影響されるが、必ずしも、それらの条件が前
記の範囲を満足すれば足るものではなくその範囲で適宜
調整して、上記範囲を満足することが必要となる。

【０００８】本発明のブロー成形用ポリアセタール共重
合樹脂は上記の如き各構成要件をすべて満足することに
よりブロー成形性に最も重要な溶融張力と流動性の満足
な調和が得られ特に良好なブロー成形性とブロー成形品
が得られるのであって、何れの条件に欠けても充分では
ない。ここで溶融張力は、５〜14ｇ（温度 190℃、押出
速度10mm／分、引取速度10ｍ／分）を有するものが好ま
しく、特に好ましくは７〜12ｇである。溶融張力が高過
ぎるとブロー成形時のブロー抵抗が過大となって成形性
が悪化し、又、低過ぎるとドローダウンを生じてブロー
成形が困難又は不可能となる。尚、溶融張力は、キャピ
ラリー式レオメーターを用い、オリフィスのＤ／Ｌ＝１
／10（Ｄ＝１mm）で、上記押出速度及び引取速度におけ
る荷重（張力）をロードセルにより測定した値である。

【０００９】かかる分子構造等の特性を持つポリアセタ
ール樹脂は一般公知の方法では得難く、現在市販品とし
ては存在しないものであるが、本発明者らの研究によ
り、その製造が可能となった。即ち本発明で用いるポリ
アセタール樹脂は、トリオキサンを主モノマーとし、こ
れと環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーと
し、更に分岐構造を形成しうる特定の化合物を添加混合
して、三フッ化ホウ素又はその配位化合物よりなる触媒
の存在下で共重合するに際し、その重合条件及び後処理
条件を以下の如く選定し制御することによって調製され
る。

【００１０】先ずコモノマーとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、 1,3−ジオキソラン、 1,4−
ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホル
マール、トリオキセパン等が挙げられるが、その中で
も、エチレンオキシド、 1,3−ジオキソラン、 1,4−ブ
タンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマ
ールが好ましい。主鎖を構成するオキシアルキレン（炭
素数２〜４）共重合単位の含量はこれらのコモノマーの
使用量に関係し、コモノマーの種類、重合率等によって
必ずしも一義的に定まるものではないが、その使用量に
よって制御される。一般にトリオキサンに対し、 0.2〜
12重量％、特に好ましくは 0.3〜10重量％の範囲であ
る。

【００１１】次に分岐構造を形成しうる成分としては、
１分子中に少なくとも１〜２個のエポキシ環を持つグリ
シジルエーテル化合物を用いる。１分子中に１ケのグリ
シジルエーテル基を有する場合は分岐形の分子構造とな
り、この場合は比較的長鎖の（例えばC₈以上の）グリシ
ジルエーテルが好ましい。又２ケのグリシジル基を有す
る化合物の場合は分岐形と架橋形（主に架橋形）の混在
したポリマーとなる。本発明はその何れにてもよいが、
特に２個のグリシジル基を有するジグリシジルエーテル
が好ましい。例えば、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、 1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキ
サメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等
が挙げられ、中でもエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメ
チレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。こ
れらのグリシジルエーテル化合物の使用量が増加すると
形成される分岐又は架橋部の量が増加する傾向を有する
が、ポリマーに導入される分岐又は架橋部の形成はその
使用量によって一義的に決定されるものではなく、使用
するグリシジルエーテルの種類（構造）及び反応性等に
より異なり、更には他の条件（触媒、コモノマー、重合
温度等によっても２次的な影響を受けるため、これらの
諸条件を考慮して決定されるべきものであるが、一般に
はトリオキサンに対し0.01〜0.2 ％の範囲内である。一
般にこれら分岐又は架橋成分が増加すると、重量平均分
子量は増加し、高分子量部も増加する傾向がある。

【００１２】次に本発明の要件を満足するためには必要
に応じ分子量調節剤を適宜併用することが好ましい。か
かる分子量調節剤としては、不安定末端を形成すること
のない連鎖移動剤、即ち、両末端がアルコキシ基を有す
る低分子量線状アセタールが好ましく上記グリシジルエ
ーテル化合物の量と相まって、所望の重量平均分子量及
び分子量分布に調節するのに重要な役割をもつ。ここ
で、低分子量線状アセタールとしては特にメチラールが
好ましく、その使用量はトリオキサンに対し 0.001〜0.
05重量％である。この成分は殆どすべてが連鎖移動反応
によりポリマーの末端基を形成して分子量の調節に寄与
し、前述の如く、グリシジルエーテル化合物の使用量と
関連において決定され、この両者は平均分子量及びその
分布、更には剪断粘度の調整に重要な要因である。

【００１３】次に重合反応に使用する三フッ化ホウ素ま
たはその配位化合物からなる触媒の量は、全モノマーに
対して５×10^-4〜１×10^-2 mol％の範囲であることが好
ましく、特に１×10^-3〜７×10^-3 mol％が好ましい。触
媒の量は重合の進行に対しコモノマーの導入速度、分岐
・架橋部の形成速度等の相対的バランスに影響し、本発
明の要件を満たすポリマーを得る上で重要な要因であ
る。又触媒量の増加は重合温度の適正な制御を困難に
し、重合中の分解反応が優勢となって分子量低下の一因
となるのみならず重合後の分解促進作用をも増長して平
均分子量の低下のみならず、分子量分布をも乱し、本発
明の要件を維持することが困難となる。一方、触媒量が
少なすぎると、重合反応速度が低下し、重合収率が低下
して好ましくない。

【００１４】次に重合系中で不安定末端を形成する活性
不純物の総量も重要である。これは生成物の高分子量
化、特に分子量１×10⁶ 以上の高分子量成分を適量含有
させるために、全モノマーに対して２×10^-2 mol％以下
とすることが好ましい。これらの成分としては、水、ア
ルコール（例えばメタノール）、酸（例えば蟻酸）等が
挙げられる。特に、これらの活性不純物の総量を１×10
^-2 mol％以下とすることが好ましい。

【００１５】重合法としては、従来公知の方法がいずれ
も可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共
に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業
的には一般的であり好ましい。また、これらの重合温度
は60〜105 ℃、特に65〜100℃に保つことが望ましい。

【００１６】更に、重合後の触媒の失活は、重合反応
後、重合機より排出される反応生成物を塩基性化合物を
含む水溶液等に加えて行う。ここで本発明に使用するポ
リアセタール樹脂として適正な分子量を維持し特に分子
量１×10⁶ 以上の高分子量成分を適量保有させるために
は重合反応により得られる粗ポリマーを速やかに微細化
して失活剤との接触を促し触媒の失活を図ることが必要
であり、例えば少なくとも粗ポリマーの80重量％以上好
ましくは90重量％以上が1.5mm 以下で、15重量％以上好
ましくは20重量％以上が0.3mm 以下の細粒であることが
好ましい。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合
物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノー
ルアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒
失活剤が用いられる。これらの塩基性化合物は 0.001〜
0.5 重量％、特に0.02〜0.3 重量％の水溶液として加え
るのが好ましい。また好ましい温度は10〜80℃、特に好
ましくは15〜60℃である。また、重合機排出後、生成物
をこれらの水溶液に速やかに投入し失活させることが好
ましい。かかる重合方法および失活方法にて調製された
粗ポリアセタール樹脂は、更に洗浄、未反応モノマーの
分離回収、乾燥等を行う。

【００１７】上記重合で得られる粗ポリアセタール樹脂
は不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定
末端の封止等、公知の方法にて安定化処理を行い、さら
には必要な各種安定剤を配合してブロー成形に供され
る。ここで用いられる安定剤としては、従来公知の安定
剤を用いることが出来、例えば酸化防止剤としてのヒン
ダートフェノール系化合物と、他の補助安定剤として窒
素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等の１種または２
種以上との併用を挙げることができる。

【００１８】以上、本発明のブロー成形用ポリアセター
ル樹脂の必要とする構成要件を満たすための重合反応条
件、後処理条件等その調製上の留意点を述べたが、要は
使用するポリアセタール樹脂が上記の如き基本的要件を
具備することにあり、その調製上の要件は上記の説明に
拘束されるものではない。

【００１９】尚、本発明のブロー成形用ポリアセタール
樹脂は本発明の目的を阻害しない限り必要に応じ、一般
的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核
剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤等の１種または２
種以上を配合して使用することができ、又他の熱可塑性
樹脂、或いは無機または有機の繊維状、粉粒状、板状の
充填剤を補助的に配合した組成物として使用することも
出来る。

【００２０】本発明において、上記ポリアセタール樹脂
を用いてブロー成形により中空形成品を製造するにあた
っては、一般の熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられる
成形機を使用し、従来公知の方法に準じて行えばよい。
即ち、上記のポリアセタール樹脂またはその組成物から
成るペレットを押出機で可塑化し、これを環状のダイに
より押出し、或いは射出して環状の溶融または軟化した
パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を
吹き込み、膨らませて冷却固化し、中空体として成形さ
れる。特に、大型成形品の製造に好適である。成形条件
としては、シリンダー温度およびダイ温度 185〜230 ℃
で行うのが好ましく、特に 190〜220 ℃が好ましい。ま
た、金型温度は40〜90℃が好ましく、特に50〜85℃が好
ましい。内部に吹き込む気体としては、空気、窒素、そ
の他いずれでも良いが、経済的理由から通常空気が用い
られ、その吹き込み圧は３〜10kg／cm² が好ましい。更
に、三次元ブロー成形機等の特殊成形機を使用すること
も可能であり、また、本発明のポリアセタール樹脂或い
はその組成物を二層以上にしたり、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリアミド樹脂等の他材料による層と組み
合わせて多層ブロー成形を行うことも可能である。

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂又はその組
成物は、ブロー成形に最も重要な溶融張力と流動性の両
方を兼備し、パリソンのドローダウン等の支障がなく、
効率的に安定したブロー成形が可能であり、外観、形状
（偏肉、変形）、物性の良好なブロー成形品、特に大型
のブロー成形をも安定して得られ、コンパウンド工程・
ブロー成形工程において品質低下が少なくリサイクルに
も好適である。また、本発明のブロー成形品は良好な機
械的特性、耐薬品性を有し、自動車の燃料タンク或いは
エンジンルーム内関連等の中空部品、容器、パイプ等の
配管材料、その他、各種工業用途に広く利用することが
できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 参考例１ ・ポリアセタール樹脂Ａ１の調製 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ100rpmで回転させながら、
その一端にコモノマーとして 1,3−ジオキソラン 3.3重
量％、分岐成分として 1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル0.07重量％、および、分子量調節剤としメチ
ラール0.03重量％を含有するトリオキサンを連続的に供
給し、同時に同じところへ触媒の三フッ化ホウ素のジブ
チルエーテル配位体の１％シクロヘキサン溶液を全モノ
マーに対して３×10^-3 mol％となるように連続的に添加
し共重合を行った（ジャケットは80℃の水を使用）。分
析の結果、本製造に用いた全モノマー中の活性不純物
は、水４×10^-3 mol％、メタノール１×10^-3 mol％、蟻
酸１×10^-3 mol％、合わせて６×10^-3 mol％であった。
重合機排出口より排出された反応生成物は速やかに破砕
機に通しながらトリエチルアミン 0.1％含有する40℃の
水溶液を加え、微粒子に粉砕すると同時に冷却し触媒を
失活した。さらに、その後分離、洗浄、乾燥を行い粗ポ
リアセタール共重合樹脂を得た。次いで、この粗ポリア
セタール樹脂 100重量部に対し安定剤としてペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−(3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irganox
1010、チバガイギー社製） 0.3重量部およびメラミン0.
15重量部を添加し、ベントの付いた２軸押出機にて、 2
05℃で溶融混練し、不安定部分を除去すると同時にペレ
ット状のポリアセタール樹脂を得た。尚、ポリアセター
ル共重合体は下記の方法で分析の結果、2.7 重量％のオ
キシエチレン基を有し、且つ、分岐及び架橋部として
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルの残基0.08
重量％を有し、末端メチラール残基は0.04重量％であっ
た。又、重量平均分子量は2.1 ×10⁵ 、分子量１×10⁶
以上の高分子量部は 3.5重量％、分子量５×10⁶ 以上の
超高分子量部は認められなかった。又、剪断粘度は 2.4
×10³ Pa・s (190℃、剪断速度120sec^-1) であり、溶融
張力は 9.8（ｇ）であった。

【００２３】尚、上記特性値の測定法は以下の通りであ
る。 〔オキシエチレン残基及びメチラール末端基の測定〕 ポリアセタール共重合体を、ヘキサフルオロイソプロパ
ノール−d₂に溶解し、プロトンＮＭＲにより測定した
（測定温度45℃）。 〔ジグリシジルエーテル残基（分岐及び架橋部）の定
量〕 ポリアセタール共重合体を、塩酸−メタノール混合液中
で加熱分解し、分解液を中和し、分離精製後、クロロホ
ルム−d₁を溶媒としてプロトンＮＭＲ測定（測定温度25
℃）を行った。尚、定量の為に酢酸を基準剤として使用
し、定量はジグリシジルエーテルとして算出した。 〔重量平均分子量及び分子量分布〕東ソー 製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用い、屈折率（ＲＩ）及び光散乱（ＬＳ）にて
測定した。尚、溶媒及びキャリアーはトリフルオロ酢酸
ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールを用
い、オーブン温度40℃、溶液濃度 0.1wt％、キャリアー
流量 0.2ml／分にて測定した。又、高分子量成分（１×
10⁶ 以上）は、上記ＲＩクロマトグラム（分布曲線）に
おける特定高分子部以上の部分の面積比により算出し
た。 〔剪断粘度〕 東洋精機製キャピラリー式レオメーターを用い、Ｄ／Ｌ
＝１／10（Ｄ＝１mm）のオリフィスを使用して、温度19
0 ℃、剪断速度120sec^-1における値を求めた。 〔溶融張力〕 東洋精機製キャピラリー式レオメーター（オリフィスの
Ｄ／Ｌ＝１／10、Ｄ＝１mm）を用い、温度190 ℃、押出
速度10mm／分、引取速度10ｍ／分の場合の荷重（張力）
をロードセルにより測定した。

【００２４】参考例２〜３、比較参考例１〜３ ・ポリアセタール樹脂Ａ２〜３、ポリアセタール樹脂Ｂ
１〜３の調製 1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル濃度を変え
た以外は参考例１（Ａ１の製造）と同様に重合、失活、
および安定化処理を行い、ポリアセタール樹脂を得、同
様に特性値を測定した。結果を併せて表１に示す。 参考例４〜５、比較参考例４〜６ ・ポリアセタール樹脂Ａ４〜５、ポリアセタール樹脂Ｂ
４〜６の調製 触媒濃度、活性不純物濃度、メチラール濃度、粗ポリア
セタール樹脂粒子の粒子径等を変えた以外は参考例１
（Ａ１の製造）と同様に重合、失活、および安定化処理
を行い、ポリアセタール樹脂を得た。その特性値を併せ
て表１に示す。 参考例６〜７ ・ポリアセタール樹脂Ａ６〜７の調製 1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルに替えてプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ａ６）、ま
たは、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル
（Ａ７）を用いた以外は参考例１（Ａ１の製造）と同様
に重合、失活、および安定化処理を行い、ポリアセター
ル樹脂を得た。その特性値を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】*1、(*1') ： 1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（残基） *2、(*2') ：プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（残基） *3、(*3') ：ヘキサメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（残基） 実施例１〜７、比較例１〜６ ポリアセタール樹脂Ａ１〜７、ポリアセタール樹脂Ｂ１
〜６をブロー成形機を用いて、シリンダー温度 200℃、
ダイ温度 200℃、金型温度70℃、吹き込み圧５kg／c
m² 、ダイ径50mm、ダイス幅５mmでの条件で、80×120
×240 (mm³) の箱型中空器を成形し、成形品の成形性
（パリソンのドローダウンの傾向、破れ）、成形品の肉
厚の均一性、発泡の有無、外観等を評価した。結果を表
２に示す。

【００２７】尚、評価の方法は以下の通りである。 〔ドローダウン傾向〕ブロー成形機からパリソンの長さ
が 120mmに達するまで押し出して、10秒後のパリソン長
を測定し、 130mm以内を「微」、 130〜150 mmを
「小」、 150mm以上を「大」とした。またパリソンが自
重により切断落下したものを「ＤＤ」とした。 〔ブロー時の破れ〕成形時に目視により材料の破れが起
こっているか否かで測定した。 〔成形品均厚性〕成形品をカットし、各側面部の上部、
中央部、下部の厚みをマイクロメーターで測定し、厚さ
の変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を
調べた。 〔外観〕目視により表面平滑性（光沢の均一性、粗さ、
斑点等）を観察した。

【００２８】

【表２】

【００２９】*1 成形品に形状不良（金型転写不良）が
発生 *2 測定不能 実施例８〜９、比較例７〜８ 実施例１、２、比較例２、３でブロー成形された、ポリ
アセタール樹脂Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ３の成形品を粉砕
機により細かく粉砕し、これをそれぞれ元のポリアセタ
ール樹脂Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ３に対し、リサイクル量
が50重量％含有するように混合した後、溶融張力を測定
し、更に再び、実施例１と同様な条件にてブロー成形を
行い、成形品の成形性、成形品の肉厚の均一性等を評価
した。結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】*1 測定不能

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−166184（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−3955（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−26515（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−26871（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−6277（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−20996（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−19942（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 B29C 49/00 - 49/80 C08L 59/00 - 59/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシメチレン基を主たる繰返し単位と
   し、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜
   ４）を 0.2〜10重量％含むポリオキシメチレン共重合体
   を主鎖とし、且つ分岐又は架橋部としてグリシジルエー
   テル残基を0.01〜0.2 重量％を有する分岐又は架橋構造
   のポリアセタール共重合体より成り、その重量平均分子
   量が１×10⁵ 〜３×10⁵ で、且つ、分子量１×10⁶ 以上
   の高分子量成分を１〜10重量％含有し、その剪断粘度が
   1.0×10³ 〜 3.5×10³ Pa・s (190℃、剪断速度120sec
   ^-1) であるブロー成形用ポリアセタール共重合樹脂。
2. 【請求項２】 分岐又は架橋部グリシジルエーテル残基
   がジグリシジルエーテルから形成される請求項１記載の
   ブロー成形用ポリアセタール共重合樹脂。
3. 【請求項３】 溶融張力が５〜14ｇ（温度 190℃、押出
   速度10mm／分、引取速度10ｍ／分）である請求項１又は
   ２記載のブロー成形用ポリアセタール共重合樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載のポリア
   セタール共重合樹脂又はこれを主体とする組成物を用い
   て、ブロー成形することを特徴とする中空成形品の製造
   法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の製造法により成形された
   中空成形品。