JP2003049015A

JP2003049015A - 発泡射出成形用樹脂組成物、発泡射出成形方法及び発泡成形品

Info

Publication number: JP2003049015A
Application number: JP2001241452A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Miyazaki; 広隆宮崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂を使用して、物性に影響
を及ぼす大きな気泡が成形品の肉厚方向中心部に生じる
ことのない超臨界発泡射出成形品を得る。【解決手段】オキシメチレン基を与える主モノマー１
００重量部、オキシアルキレン基を与えるコモノマー
０．２〜１０重量部、及び、分岐又は架橋構造を与える
ジエポキシ化合物０．０１〜５重量部を重合して得られ
るポリアセタール樹脂組成物に超臨界状態の二酸化炭素
を含浸させ、射出成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐又は架橋構造
を持つポリアセタール樹脂を少なくとも含むポリアセタ
ール樹脂組成物に、超臨界状態の不活性流体を発泡剤と
して含浸させ、射出成形して発泡させるポリアセタール
樹脂の発泡射出成形方法、及びそれによる発泡射出成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐
薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が
容易であることにより代表的なエンジニアリングプラス
チックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各
種機械部品等や、特に有機溶剤に対する優れた耐薬品性
等を生かして、自動車の燃料タンクあるいはエンジンル
ーム内関連の中空部品等への応用が検討されている。こ
のため、上記の優れた性質を有するポリアセタール樹脂
の発泡射出成形品の開発が望まれている。

【０００３】発泡成形方法に関しては、最近、安全性、
環境問題の見地から、発泡剤をフロンガスから炭酸ガ
ス、窒素等の不活性ガスに切り替えた熱可塑性樹脂の発
泡成形方法が提案されている。しかし、これらの不活性
ガスは樹脂への溶解性が低いため、発泡体のセル径が大
きく、不均一になりやすく、外観、機械的強度、断熱性
等の点で不十分になりやすい。また、炭酸ガス、窒素等
の不活性ガスを超臨界状態の状態で樹脂に含浸させて発
泡成形品を射出成形する方法が検討されている。この場
合、微細で均一な発泡を得る目的で、熱可塑性樹脂に、
気泡形成の核となる、所謂核生成剤としての無機物など
の微粉末、ウィスカー、繊維等を混入させている。しか
し、ポリアセタール樹脂では、このような添加剤を加え
ることにより摺動特性の低下や、比重の増加等の問題が
発生する。

【０００４】超臨界状態の不活性ガスを使用する発泡成
形技術に関しては、以下のようなものが知られている。
米国特許４４７３６６５号公報及び同５１５８９８６号
公報には、２〜２５μｍの径を有する微細なセルを均一
に分散させた発泡成形品の押出発泡成形方法が記載され
ている。この技術では、まず、加圧下で、不活性ガスを
熱可塑性樹脂製シート中に飽和するまで含浸させる。そ
の後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度まで熱してから、
減圧して、樹脂に含浸しているガスを過飽和状態にし
て、セル核を生成し、急冷することによって、セルの成
長を制御する。または、予め、加圧下で不活性ガスを飽
和させた熱可塑性樹脂を加熱溶融して加圧下で賦形した
のち、冷却減圧しセル核を生成、冷却してセル径を制御
する方法が開示されている。また、同公報には、射出成
形方法も開示されているが、発泡剤を含浸させた樹脂を
金型に充填した後、金型の壁を移動させてキャビティの
容積を増大させて発泡させるという複雑な構造の金型を
使用している。

【０００５】特開平８−１１１９０号公報や特開平１０
−７６５６０号公報には、第１押出機とこれに繋がる混
合部を有するアダプターにより、溶融した熱可塑性樹脂
に発泡剤である不活性ガスを含浸させ、熱可塑性樹脂と
不活性ガスの相溶状態を形成するガス溶解工程と、第２
押出機により、加圧状態を維持したまま、溶融樹脂の温
度を下げる冷却工程と、急激な圧力低下により多数のセ
ル核を発生させる核発生工程と、セル径を制御する発泡
制御工程からなる発泡押出成形方法や、ダイスにおける
樹脂の剪断速度と流速分布を調整する押出成形方法が開
示されているが、発泡射出成形については示されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アセタール樹脂を使用して、超臨界発泡射出成形によ
り、成形品の肉厚方向中心部に発生し、物性に影響を及
ぼす大きな気泡が生じることのない発泡射出成形品を得
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、核生成剤
と同等の働きができる他の方法を鋭意研究した結果、ポ
リアセタール分子にグリシジルエーテル残基を導入し、
分子鎖に分岐或いは架橋構造を持たせる事で、その部分
が構造上のミクロ的不連続部となって核生成剤と同様な
効果を示すことが解った。つまり、無機物の微粉末等が
溶融樹脂中にマクロ的な不連続部を作り核生成剤として
働いているが、同様の事をミクロ的に分子構造に持たせ
たのである。この結果、かかる問題点を解決しうること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、超臨界状態の不
活性流体を発泡剤として含浸させ、射出成形して発泡成
形品を得る方法に使用されるポリアセタール樹脂組成物
であって、オキシメチレン基を主たる繰返し単位とし、
必要に応じて炭素数２〜４のオキシアルキレン基を繰返
し単位として含むポリオキシメチレン重合体を主鎖構造
として持ち、且つ、分岐又は架橋構造を持つポリアセタ
ール樹脂（Ａ）０．１〜１００重量％と、直鎖状ポリア
セタール樹脂（Ｂ）９９．９〜０重量％とからなるポリ
アセタール樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、分
岐又は架橋構造を持つポリアセタール樹脂（Ａ）が、オ
キシメチレン基を与える主モノマー（ａ）１００重量
部、必要に応じて加えられるオキシアルキレン基（アル
キレン基の炭素数２〜４）を与えるコモノマー（ｂ）
０．２〜１０重量部、及び、１分子中にエポキシ環及び
／又はオキセタン環を合計で２個以上有する化合物
（ｃ）０．０１〜５重量部を重合して得られるものであ
る本発明の第１に記載のポリアセタール樹脂組成物を提
供する。本発明の第３は、化合物（ｃ）が１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、及びビス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテルから選ばれる１種以上である本発明の第
１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物を提供す
る。本発明の第４は、溶融温度１９０℃において、剪断
速度２５ｓｅｃ^-1の粘度Ｘと剪断速度２５０ｓｅｃ^-1の
粘度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が２．０以上である本発明の第
１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を
提供する。本発明の第５は、結晶化時間が２分以下であ
る本発明の第１〜４のいずれかに記載のポリアセタール
樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、本発明の第１
〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物に、
発泡剤として超臨界状態の不活性流体を含浸させ、射出
成形して発泡させるポリアセタール樹脂組成物の発泡射
出成形方法を提供する。本発明の第７は、不活性流体が
二酸化炭素及び／又は窒素である本発明の第６に記載の
ポリアセタール樹脂組成物の発泡射出成形方法を提供す
る。本発明の第８は、本発明の第６又は７に記載の発泡
射出成形方法により得られた発泡射出成形品を提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】（Ａ）分岐又は架橋構造を持つポ
リアセタール樹脂本発明で使用する分岐又は架橋構造を持つポリアセター
ル樹脂（Ａ）は、ホルムアルデヒドあるいはトリオキサ
ンを主モノマー（ａ）とし、必要に応じて環状エーテル
或いは環状ホルマールをコモノマー（ｂ）とし、且つ、
必須成分として分岐又は架橋構造を形成しうる成分とし
て１分子中にエポキシ環及び／又はオキセタン環を２個
以上有する化合物（ｃ）を、三フッ化ホウ素又はその配
位化合物等の触媒の存在下で重合することによって得ら
れる。

【００１０】コモノマー（ｂ）との共重合により、特定
量のオキシアルキレン基をオキシメチレン基主鎖に導入
して熱安定性を向上させることが可能になり、気泡の分
布均一化及び安定化を向上させることができるので好ま
しい。コモノマー（ｂ）としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−
ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホル
マール、トリオキセパン等が挙げられるが、その中で
も、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマールが好ましい。主鎖を構成するオキシアルキレン
（炭素数２〜４）共重合単位の含量はこれらのコモノマ
ーの使用量に関係し、コモノマーの種類、重合率等によ
って必ずしも一義的に定まるものではないが、その使用
量によって制御される。一般にトリオキサン１００重量
部に対し、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部、特に好ましくは１〜６量部の範囲である。ポリア
セタール共重合樹脂では、オキシアルキレン基の量が上
記範囲より過少であると熱安定性に欠け、過大であると
溶融張力が低下し、気泡同士が結合し易くなり、微細な
気泡が発生したとしても、結合して大きな気泡が発生す
る。

【００１１】主鎖に対して、分岐又は架橋構造を形成す
る成分としては、１分子中にエポキシ環及び／又はオキ
セタン環を２個以上有する化合物（ｃ）を用いる。本発
明では、グリシジルエーテル等のエポキシ環や、ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の
オキセタン環は開環重合して、主モノマー等の主鎖に対
して側鎖を形成する。例えば、１分子中に１個のグリシ
ジルエーテル基を有する化合物を使用すると、ポリアセ
タール樹脂は分岐形の分子構造となり、この場合は比較
的長鎖の（例えば炭素数８以上の）グリシジルエーテル
が好ましい。２個以上のグリシジル基を有する化合物を
使用すると、ポリアセタール樹脂は、分岐形と架橋形
（主に架橋形）の混在したポリマーとなる。本発明で使
用するポリアセタール樹脂は分岐形と架橋形の何れにて
もよい。

【００１２】化合物（ｃ）としては、エポキシ基を有す
る化合物、具体的にはグリシジルエーテル基を有する化
合物、グリシジルエステル基を有する化合物、側鎖にエ
ポキシ化オレフィン基を有する化合物、エポキシ化シク
ロオレフィン基を有する化合物、及びオキセタン基を有
する化合物、並びにこれらの混基化合物が挙げられる。
これらの化合物は２種以上併用することも可能である。
中でも、１分子中にグリシジル基を２個有する化合物及
び／又は３個もしくは４個有する化合物が好ましい。グ
リシジル基を２個有する化合物としては、例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、及びビス（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。中で
もエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、及びビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。グリシジル
基を３個もしくは４個有する化合物としては、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
グリシジルエーテル等が挙げられる。また、粘度を調節
するために、１分子中にエポキシ環を１個有する化合物
や５個以上有する化合物を混合することもできる。

【００１３】化合物（ｃ）の使用量が増加すると形成さ
れる分岐又は架橋部の量が増加する傾向を有するが、ポ
リマーに導入される分岐又は架橋部の形成はその使用量
によって一義的に決定されるものではなく、使用する化
合物（ｃ）の種類（構造）及び反応性等により異なり、
更には他の条件（触媒、コモノマー、重合温度等）によ
っても２次的な影響を受けるため、これらの諸条件を考
慮して決定されるべきものであるが、一般には主モノマ
ー（ａ）１００重量部に対して、化合物（ｃ）０．０１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。一
般に成分（ｃ）が増加すると、重量平均分子量は増加す
る傾向がある。本発明では、化合物（ｃ）の量が過少で
あると気泡の核となる分子の分岐又は架橋構造が少なく
なり、構造上のミクロ的不連続部も少なくなるので、微
細な気泡の発生量が少なくなり、過大であると流動性が
悪化し、射出成形が困難となる。

【００１４】本発明で使用する分岐又は架橋構造を持つ
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、必要に応じ分子量調節剤
を適宜併用してもよい。分子量調節剤としては、不安定
末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、両末端が
アルコキシ基を有する低分子量線状アセタールが好まし
く上記グリシジルエーテル化合物の量と相まって、所望
の重量平均分子量及び分子量分布に調節する。ここで、
低分子量線状アセタールとしては特にメチラールが好ま
しく、その使用量は主モノマーに対し０．００１〜０．
０５重量％である。この成分は殆どすべてが連鎖移動反
応によりポリマーの末端基を形成して分子量の調節に寄
与し、前述の如く、化合物（ｃ）の使用量と関連におい
て決定され、この両者は平均分子量や剪断粘度の調整の
要因である。

【００１５】重合反応に使用する触媒は、特に限定され
るものではないが、ホモポリマー合成の場合にはアニオ
ン重合触媒が使用され、コポリマー合成の場合にはカチ
オン重合触媒が使用される。以下、コポリマー合成につ
いてカチオン重合触媒を例に説明すると、例えば三フッ
化ホウ素またはその配位化合物では、全モノマーに対し
て５×１０^-4〜１×１０^-2mol％の範囲が例示される。
触媒の量は重合の進行に対しコモノマーの導入速度、分
岐・架橋部の形成速度等の相対的バランスに影響する。
触媒量の増加は重合温度の適正な制御を困難にし、重合
中の分解反応が優勢となって分子量低下の一因となるの
みならず重合後の分解促進作用をも増長して平均分子量
の低下のみならず、分子量分布をも乱す。一方、触媒量
が少なすぎると、重合反応速度が低下し、重合収率が低
下する。重合系中で不安定末端を形成する活性不純物の
総量も物性に影響する。高分子量のポリマーを得るに
は、全モノマーに対して２×１０^-2モル％以下とするこ
とが好ましい。これらの成分としては、水、アルコール
（例えばメタノール）、酸（例えば蟻酸）等が挙げられ
る。特に、これらの活性不純物の総量を１×１０^-2モル
％以下とすることが好ましい。

【００１６】重合法としては、従来公知の方法がいずれ
も可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共
に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業
的には一般的であり好ましい。また、これらの重合温度
は６５〜１３５℃に保つことが望ましい。

【００１７】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される反応生成物を、例えば、塩基性化合物
を含む水溶液等に加えて行う。本発明に使用するポリア
セタール樹脂は、重合反応により得られる粗ポリマーを
速やかに微細化して失活剤との接触を促し触媒の失活を
図り、例えば少なくとも粗ポリマーの８０重量％以上好
ましくは９０重量％以上が１．５ｍｍ以下で、１５重量
％以上好ましくは２０重量％以上が０．３ｍｍ以下の細
粒である。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合
物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノー
ルアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の失活
剤が用いられる。これらの塩基性化合物は０．００１〜
０．５重量％の水溶液として加えることができる。また
好ましい処理温度は１０〜８０℃程度である。また、重
合機排出後、生成物をこれらの水溶液に速やかに投入し
失活させる。かかる重合方法および失活方法にて調製さ
れた粗ポリアセタール樹脂は、更に洗浄、未反応モノマ
ーの分離回収、乾燥等を行う。

【００１８】上記重合で得られる粗ポリアセタール樹脂
は不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定
末端の封止等、公知の方法にて安定化処理を行い、さら
には必要な各種安定剤を配合して成形に供される。ここ
で用いられる安定剤としては、従来公知の安定剤を用い
ることが出来、例えば酸化防止剤としてのヒンダードフ
ェノール系化合物と、他の補助安定剤として窒素含有化
合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、無機塩、カルボン酸塩等の１種または２種以上と
の併用を挙げることができる。

【００１９】（Ｂ）直鎖状ポリアセタール樹脂本発明で使用する直鎖状ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、
オキシメチレン基を主たる繰返し単位とし、必要に応じ
てオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜４）
を含むポリオキシメチレン重合体である。直鎖状ポリア
セタール樹脂（Ｂ）は、オキシメチレン基を与える主モ
ノマー（ａ）１００重量部、及び、必要に応じて加えら
れるオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜
４）を与えるコモノマー（ｂ）０．２〜１０重量部を重
合して得られるものである。主モノマー（ａ）及びコモ
ノマー（ｂ）としては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）
に示すものが挙げられ、上記範囲であれば、ポリアセタ
ール樹脂（Ａ）と全く同じ種類、組成であっても、異な
る種類、組成であってもよい。直鎖状ポリアセタール樹
脂（Ｂ）の重合は、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の重
合と同様に行うことができる。

【００２０】分岐又は架橋構造を持つポリアセタール樹
脂（Ａ）及び直鎖状ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、重量
平均分子量が１万〜５０万、好ましくは２万〜１５万で
ある。重量平均分子量は、トリフルオロ酢酸ナトリウム
を含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒及びキャ
リアーとし、重合体溶液をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、屈折率（ＲＩ）と光散
乱（ＬＳ）を併用して測定し、常法により標準ポリスチ
レン換算により算出される値である。

【００２１】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、分
岐又は架橋構造を持つポリアセタール樹脂（Ａ）：直鎖
状ポリアセタール樹脂（Ｂ）＝０．１〜１００重量％：
９９．９〜０重量％、好ましくは０．３〜１００重量
％：９９．７〜０重量％とからなる。本発明のポリアセ
タール樹脂組成物は、重合工程で得られたものでも、各
樹脂を混合したものであってもよい。なお、本発明で
は、ポリアセタール樹脂（Ａ）が１００重量％の場合も
含まれるが、便宜上「ポリアセタール樹脂組成物」とい
う。

【００２２】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、溶
融温度１９０℃における剪断速度（γ）が２５ｓｅｃ^-1
の粘度Ｘと剪断速度２５０ｓｅｃ^-1の粘度Ｙとの比（Ｘ
／Ｙ）が２．０以上、好ましくは２．０〜３．０であ
る。Ｘ／Ｙが２．０以上であると、樹脂充填時の樹脂粘
度が低く、流動終了時付近では粘度が高くなる事を示
し、つまり樹脂充填時には低粘度で充填しやすいが、流
動終了時には樹脂粘度が高くなり、気泡が寄り集まって
大きな気泡になるといった現象が発生しにくくなるので
好ましい。

【００２３】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、結
晶化時間が２分以下、好ましくは１．５分以下である。
なお、結晶化速度は後述する結晶化時間の値（分）であ
る。結晶化速度が上記範囲より速いと、気泡が寄り集ま
って大きな気泡になるといった現象が発生しにくくなる
ので好ましい。

【００２４】尚、ポリアセタール樹脂組成物には、本発
明の目的を阻害しない限り、必要に応じて、一般的な添
加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤等の１種または２種以上を
配合したり、又他の熱可塑性樹脂、無機または有機の繊
維状、粉粒状、板状の充填剤を補助的に配合してもよ
い。

【００２５】発泡剤本発明では、発泡剤として二酸化炭素、窒素及びこれら
の混合物を超臨界状態で樹脂に含浸させて使用する。二
酸化炭素では臨界圧力７５．３kg/cm²、臨界温度３１．
４℃であり、窒素では臨界圧力３３．５kg/cm²、臨界温
度−１４７℃である。樹脂の種類によっては、二酸化炭
素と窒素を併用する方が、セルを微細化、高セル密度化
させやすい。二酸化炭素／窒素の混合比は容量比で９５
／５〜５／９５まで、目的に合わせて選択される。

【００２６】副発泡剤また本発明では、発泡を均一にするための副発泡剤とし
て、熱分解により二酸化炭素または窒素を発生する熱分
解型発泡剤を、超臨界状態の発泡剤と併用することも可
能である。熱分解型発泡剤としてはアゾジカルボンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイ
ソブチロニトリル、クエン酸、重曹等が例示される。副
発泡剤の添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０．
００１〜１０重量部である。

【００２７】整泡剤本発明では、セル径を微細にするために、各種整泡剤を
樹脂組成物に添加してもよい。整泡剤としては、例えば
オルガノポリシロキサンまたは脂肪族カルボン酸および
その誘導体が挙げられる。オルガノポリシロキサンとし
ては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイ
ドロジェンシロキサン、これらオルガノポリシロキサン
をエポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、エステ
ル結合含有化合物等によって変性した変性オルガノポリ
シロキサン等が挙げられる。脂肪族カルボン酸およびそ
の誘導体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、フルオロアルカンエ
ステルが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例え
ばラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン
酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が挙げら
れ、フルオロアルカンエステル基としては、炭素数３〜
３０のフルオロアルカン基を有するフルオロアルカンエ
ステル基が挙げられ、ステアリン酸、モンタン酸等のフ
ルオロアルカンエステルが挙げられる。これらは二種以
上を混合使用してもよい。整泡剤の添加量は樹脂組成物
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。

【００２８】発泡核剤本発明では、発泡核剤として無機微粉末や有機粉末を添
加してもよい。無機微粉末としては、例えばタルク、炭
酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボン
ブラック、無水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径
は１００μｍ以下が、好ましくは１０μｍ以下、特に好
ましくは５μｍ以下である。発泡核剤の添加量は、樹脂
組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部で
ある。

【００２９】本発明では、上記樹脂組成物と、整泡剤、
発泡核剤、その他の添加物を射出成形機ユニットのホッ
パーより同時に添加してもよいし、予めミキサー、混合
ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法
等で製造しておいてもよい。溶融状態の樹脂組成物また
は整泡剤等の添加された樹脂組成物に、発泡剤を加圧下
に加える。具体的には、例えばボンベに充填された二酸
化炭素をポンプにより加圧し、必要により昇温して射出
成形機のシリンダー内の溶融樹脂組成物中に供給する。
発泡剤の比率は、樹脂組成物に発泡剤が飽和含浸できる
範囲内であり、樹脂の種類、温度、圧力にも依るが、例
えば、樹脂組成物１００重量部に対する発泡剤の比率
は、０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０５〜２０
重量部である。

【００３０】発泡剤が含浸された樹脂組成物は、射出成
形機ユニットのシリンダー内で、例えば、５０〜３５０
kg/cm²、好ましくは１００〜３００kg/cm²；９０〜４０
０℃、好ましくは１００〜３００℃に保たれる。また、
シリンダー内では、ノズルに近い側で樹脂温度を発泡に
適した温度まで低下させたり、あるいは必要に応じて過
飽和状態にさせることもできる。

【００３１】本発明の発泡成形品は、セルの最大径が１
００μｍ未満であり、均一な発泡状態を示し、表面には
発泡部が多数現われることなく、滑らかな表面を有す
る。

【００３２】射出成形機ユニット本発明で使用する射出成形機ユニットは、樹脂組成物に
発泡用流体を超臨界状態で混練して含浸できるものであ
れば、特に制限はなく、スクリューインライン式、スク
リュープリプラ式、プランジャー式などが挙げられる。
射出成形機ユニットでは、ホッパーより樹脂組成物を供
給し、樹脂組成物を混練して加熱溶融しながら発泡剤を
導入し、溶融樹脂組成物に超臨界状態の発泡剤が含浸さ
れた状態の樹脂組成物を形成させる。射出成形機ユニッ
ト内は、ノズルまでの圧力及び温度条件が、発泡剤流体
の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態で、且
つスプル内の樹脂組成物よりも高温度、高圧力に保たれ
るようにすることが好ましい。

【００３３】射出成形機ユニット内で溶融樹脂組成物中
に発泡剤を含浸させる方法は特に制限はないが、例えば
発泡剤をガス状態で加圧、注入する方法、液体状態の発
泡剤をプランジャーポンプ等で注入する方法、超臨界状
態の発泡剤を注入する方法等が挙げられる。

【００３４】射出成形用金型本発明で使用する射出成形用金型は、特に制限されな
い。ゲート部を除いて、スプル及び必要に応じて設けら
れるランナの有効径Ｌｍが、射出成形機ユニットのノズ
ル直径Ｌｎの約２倍以上の従来型のものでもよいが、溶
融樹脂組成物の圧力損失を低くするために、ランナの有
効径Ｌｍがノズル直径Ｌｎの１．０〜１．７倍の改良型
のものも使用できる。このような改良型の細径スプル及
びランナを使用することにより、超臨界状態の発泡剤を
樹脂組成物に含浸させた樹脂組成物を、射出成形ユニッ
トより、金型のスプル、ランナ及びゲートを経てキャビ
ティ内に充填する際に、スプルやランナ内での発泡を押
さえることもできる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）結晶化時間パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７型を用
い、サンプル量約１０ｍｇで、２００℃で５分保持した
後、１０℃／分で降温した。１５０℃に達した時点で温
度を一定に保ち、経過時間に対する吸発熱曲線いわゆる
ＤＳＣカーブを記録した。本発明における結晶化時間と
は、降温を開始し始めた時点から、ポリアセタール樹脂
の結晶化に伴う発熱ピークトップが検出されるまでの時
間（分）である。（２）溶融粘度東洋精器製キャピログラフを使用し、樹脂温度１９０
℃、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長１０ｍｍに
て、剪断速度２５ｓｅｃ^-1，２５０ｓｅｃ^-1の時の溶融
粘度を測定した。

【００３６】[実施例ｌ]通常使われる連続式混合反応機
を用い、トリオキサン１００重量部にコモノマー（ｂ）
として１，３−ジオキソラン３．３重量部、成分（ｃ）
としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル（ＢＥＯＭＥ）０．１重量部、および、分子量調
節剤としメチラール０．０３重量部を含有するトリオキ
サン溶液を連続的に供給し、同時に触媒の三フッ化ホウ
素をトリオキサン１００重量部に対して０．００５重量
部を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通
しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する
６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、
洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。次い
で、この粗ポリアセタール共重合樹脂１００重量部に対
し、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
１０、チバガイギー社製）０．３重量部およびメラミン
０．１５重量部を添加し、ベントの付いた２軸押出機に
て、２０５℃で溶融混線し、不安定部分を除去すると同
時にペレット化して、製品ポリアセタール樹脂（Ａ）を
得た。この樹脂の溶融温度１９０℃における剪断速度２
５ｓｅｃ^-1の時の粘度Ｘと剪断速度２５０ｓｅｃ^-1の時
の粘度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は２．２であった。又、結晶
化時間は０．５ｍｉｎと短かった。

【００３７】上記で得られた樹脂（Ａ）を用い、金型に
３．２ｍｍ厚みのＡＳＴＭダンベル試験片用金型を用
い、シリンダー温度を１９０℃、金型温度を８０℃に設
定し、発泡剤としての二酸化炭素を可塑化ユニットにｌ
０ＭＰａ、４０℃で注入し、射出成形を行い、成形サン
プルを得た。成形サンプルの断面の中心部付近を顕微鏡
で確認すると、発泡セルの最大径は約７０μｍであり、
全体的に微細な発泡状況を示した。

【００３８】[実施例２]成分（ｃ）として１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧＤＧＥ）０．０
７重量部を使用した以外は、実施例１と同じようにして
ポリアセタール樹脂（Ａ）を調製し、発泡成形を行っ
た。この樹脂の溶融粘度比（Ｘ／Ｙ）は２．４であっ
た。又、結晶化時間は０．３ｍｉｎと短かった。成形サ
ンプルの断面の中心部付近を顕微鏡で確認すると、発泡
セルの最大径は約６０μｍであり、全体的に微細な発泡
状況を示した。

【００３９】[比較例ｌ]成分（ｃ）を使用しない以外
は、製造例ｌと同じ方法で製品ポリアセタール樹脂を得
た。この樹脂の溶融粘度比（Ｘ／Ｙ）は１．７であっ
た。又、結晶化時間は５．０ｍｉｎと長かった。得られ
た樹脂を用い、実施例ｌと同様にして成形サンプルを得
た。成形サンプルの断面の中心部付近を顕微鏡で観察す
ると、発泡セルの最大径は約１４０μｍであり、不均一
な発泡状態であった。

【００４０】[実施例３]実施例２のポリアセタール樹脂
（Ａ）と比較例１の直鎖ポリアセタール樹脂（Ｂ）が
０．５重量部：９９．５重量部の混合物を使用して、実
施例１と同様にして発泡成形を行い、評価を行った。こ
れらの結果を、表１にまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアセタール樹脂を
使用して、大きな気泡が発生したり、発泡部が製品の表
面に多数現われて外観上問題を生じることのない発泡射
出成形品を得ることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA57A AA57B AA57N AB02 AB05 AC02 AC17 AC24 AC32 AC34 AE01 AG20 BA03 BA13 BA14 BA16 BA32 BA33 BB27 BC01 CA26 DA03 4F206 AA23 AB02 AG20 JA04 JF04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界状態の不活性流体を発泡剤として
含浸させ、射出成形して発泡成形品を得る方法に使用さ
れるポリアセタール樹脂組成物であって、オキシメチレ
ン基を主たる繰返し単位とし、必要に応じて炭素数２〜
４のオキシアルキレン基を繰返し単位として含むポリオ
キシメチレン重合体を主鎖構造として持ち、且つ、分岐
又は架橋構造を持つポリアセタール樹脂（Ａ）０．１〜
１００重量％と、直鎖状ポリアセタール樹脂（Ｂ）９
９．９〜０重量％とからなるポリアセタール樹脂組成
物。
【請求項２】分岐又は架橋構造を持つポリアセタール
樹脂（Ａ）が、オキシメチレン基を与える主モノマー
（ａ）１００重量部、必要に応じて加えられるオキシア
ルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜４）を与えるコ
モノマー（ｂ）０．２〜１０重量部、及び、１分子中に
エポキシ環及び／又はオキセタン環を合計で２個以上有
する化合物（ｃ）０．０１〜５重量部を重合して得られ
るものである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成
物。
【請求項３】化合物（ｃ）が１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
及びビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テルから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載
のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】溶融温度１９０℃において、剪断速度２
５ｓｅｃ^-1の粘度Ｘと剪断速度２５０ｓｅｃ^-1の粘度Ｙ
との比（Ｘ／Ｙ）が２．０以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】結晶化時間が２分以下である請求項１〜
４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
セタール樹脂組成物に、発泡剤として超臨界状態の不活
性流体を含浸させ、射出成形して発泡させるポリアセタ
ール樹脂組成物の発泡射出成形方法。
【請求項７】不活性流体が二酸化炭素及び／又は窒素
である請求項６に記載のポリアセタール樹脂組成物の発
泡射出成形方法。
【請求項８】請求項６又は７に記載の発泡射出成形方
法により得られた発泡射出成形品。