KR101662861B1 - 폴리옥시메틸렌 중합체로부터 성형물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 홈형 공급 구획을 갖는 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 압출하여 튜브를 형성하며, 공급 구획을 100 내지 230℃ 범위의 온도로 가열하고, 폴리옥시메틸렌 중합체로 제조된 압출된 튜브를 취입 성형 도구에 삽입하고, 취입 성형 도구에서 압출된 튜브로부터 성형물을 제조하는, 폴리옥시메틸렌 중합체로부터 취입 성형에 의해 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 취입 성형을 통한 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
취입 성형 공정은 특히 중공체(hollow body)를 제조하기 위해 사용한다. 이는 예로서, 예를 들어 기체, 액체 또는 고체인 매질을 위한, 저장 컨테이너(container) 또는 운반 컨테이너일 수 있다. 이러한 저장 용기 또는 컨테이너의 예로는 병, 탱크 등이 있다.
취입 성형 공정은 보통 반제품 중합체 생성물, 일반적으로 펠렛을 압출기에서 용융하고, 재료를 압출하여 튜빙(tubing)을 제공한다. 이어서, 심축(mandrel)을 튜빙에 도입하고 심축을 통해 가압 기체를 튜빙에 주입함 (그 결과 튜빙은 취입 금형의 벽으로 가압됨)으로써, 상기 튜빙을 취입 금형에서 성형하여 중공체를 제공한다. 여기서 취입 금형의 온도는 중합체의 용융점보다 낮고, 중합체는 이에 따라 금형에서 고화된다.
폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 혼합물로 구성된 성형물의 제조를 위한 취입 성형 공정은 예로서 EP-A 0 121 407호로부터 공지되어 있다. 폴리옥시메틸렌의 특성을 개선하기 위해 폴리우레탄을 첨가한다.
폴리옥시메틸렌 수지로부터 취입 성형을 통한 성형물의 제조 방법은 예로서 EP-A 0 568 308호로부터 공지되어 있다. 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자 구조는 본질적으로 선형이다.
용융 공정에 있어, 홈형 공급 구획이 있는 압출기가 확립되고 있다. 홈형 공급 구획이 있는 압출기는 예로서 문헌 [D. Boes et al., 30 Jahre Nutenextruder [30 years of grooved extruders], in Kunststoffe 80, 1990, No. 6, pages 659-664]에 기재되어 있다. 홈형 공급 구획이 있는 상기 유형의 압출기에서, 공급 구획은 수송되는 중합체의 양을 결정한다. 중합체 펠렛은 홈형 공급 구획이 있는 압출기의 공급 구획에서 압축되고 수송되며, 이는 높은 압력을 생성한다. 공급 구획 내의 펠렛의 용융은 냉각에 의해 억제한다. 그러나, 폴리옥시메틸렌 중합체를 가공하여 취입 성형물을 제공하고자 하는 경우 홈형 공급 구획이 있는 단일-스크류 압출기의 통상의 운전 방법에 관한 단점은 취입 성형 공정에 의해 제조된 성형물이 열악한 기계적 특성, 예를 들어 파단시 낮은 인장 변형률 및 감소된 파열 압력(bursting pressure)을 갖는다는 것이다. 취입 성형에서 불균일한 벽 두께 및 용접선이 또한 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 성형물을, 기계적 특성 프로파일이 개선된 성형물을 제조할 수 있는 취입 성형을 통해 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(a) 홈형 공급 구획이 있는 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 압출하여 튜빙을 제공하며, 이때 상기 공급 구획은 100 내지 230℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
(b) 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 압출된 튜빙을 취입 금형으로 도입하는 단계, 및
(c) 취입 금형에서 압출된 튜빙으로 구성된 성형물을 제조하는 단계
를 포함하는, 취입 성형을 통한 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 성형물의 제조 방법을 통해 달성한다.
현재 사용되는 통상적인 방법과 반대로, 공급 구획은 본 발명의 방법에 따라 가열한다. 공급 구획의 가열은 취입 성형 공정에 의해 제조된 성형물의 기계적 특성을 개선하는 것으로 나타난다.
본 발명의 방법을 위해 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체는 바람직하게는
A) 99 내지 99.99 중량%의 1종 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 및
B) 0.01 내지 1 중량%의 가교제
로 구성된다.
여기서 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 및 가교제의 중량 비율은 각 경우 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위해 사용되는 트리옥산 또는 포름알데히드를 기준으로 한다.
1종 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 및 0.01 내지 1 중량%의 가교제로 구성된 폴리옥시메틸렌 중합체의 장점은 그의 연화 범위가 공지된 반결정질 열가소성 물질의 연화 범위보다 넓다는 것이다. 그 결과로서 개선된 용도는 또한 열성형 공정에 적용가능하다. 반결정질 열가소성 물질은 보통 오직 결정질 용융점 부근 또는 초과에서 성형 공정을 거칠 수 있다. 여기서 적합한 온도 범위는 매우 좁다. 온도가 지나치게 높을 경우, 반제품 생성물은 자유 유동 용융물로 전환되지만, 온도가 단지 최소한으로 저하될 경우에는, 반제품 생성물이 성형 공정 동안 지나치게 딱딱해진다. 따라서, 반결정질 열가소성 물질의 특성으로 인해, 현재 관행은 반결정질 열가소성 물질을 지속적인 모니터링 하에서만 열성형하는 것이고, 자동화 기회는 상당히 제한되어 있으며 고비용을 수반한다. 상기 단점은 가교제를 포함하는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 통해 제거된다. 특히, 폴리옥시메틸렌 성형 조성물은 공지된 반결정질 열가소성 물질보다 넓은 연화 범위를 나타낸다. 이는 보다 넓은 가공 허용 범위를 제공할 수 있다. 이는 또한 성형 공정의 자동화를 가능케 한다.
연화 범위는 변형 압력이 가해지는 경우 반제품 생성물이 자유 유동 용융물을 형성하지 않으면서 변형되는 범위이다.
폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
매우 일반적으로, 상기 중합체는 중합체 주쇄 내에 50 mol% 이상의 -CH2O- 반복 단위를 포함한다. 폴리옥시메틸렌 단독중합체는 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 옥시메틸렌 단위를 일반적으로 포함하는 비분지형 선형 중합체이다. 단독중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에, 포름알데히드 또는 그의 환형 올리고머, 예컨대 트리옥산 또는 테트라옥산의 중합을 통해 제조한다.
포름알데히드 또는 트리옥산의 단독중합체는 히드록실 말단기가 공지된 방식으로, 예를 들어 에스테르화 또는 에테르화에 의해, 분해에 대해 화학적으로 안정화된 중합체이다. 공중합체는 포름알데히드 또는 그의 환형 올리고머, 특히 트리옥산, 및 환형 에테르, 환형 아세탈 및/또는 선형 폴리아세탈로 구성된 중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 특히 -CH2O- 반복 단위 및 또한 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.3 내지 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.02 내지 2.5 mol%의 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 성분 A로서 바람직하다.
상기 식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C4-알킬기, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 할로겐-치환된 알킬기이고,
R5는 -CH2-, CH2O-, 또는 C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌기, 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고,
n은 0 내지 3 범위 내의 값이다.
상기 기는 환형 에테르의 개환을 통해 공중합체에 유리하게 도입할 수 있다. 바람직한 환형 에테르는 하기 화학식 2의 것이다.
상기 식에서,
R1 내지 R5 및 n은 상기와 같이 정의된다.
단지 예로서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판을 환형 에테르로 언급할 수 있고, 또한 선형 올리고포르말 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 공단량체로 언급할 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 가교제 B로서, 예로서, 단위 Z에 의해 서로 결합된 2개의 화학식 2의 고급 환형 에테르를 포함하는 2관능성 화합물을 사용한다.
본 발명의 방법을 위해 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체는 바람직하게는 성분 B로서 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4의 2관능성 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
Z는 화학 결합, -O-, -OR6O-, -R7-, -R7OR8-, -(O-CH2-CH2)n-O- 또는 -(O-CH2)n-O-이며, 여기서
R6은 C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-시클로알킬렌이고,
R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C12-알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 수이다.
Z는 바람직하게는 화학 결합, -O- 또는 -OR6O-이며, 여기서
R6은 상기와 같이 정의된다.
결합 Z는 바람직하게는 포름알데히드 및 그의 환형 올리고머, 예컨대 트리옥산 및 테트라옥산의 중합을 위해 공지된 양이온성 반응성 촉매 및 개시제에 대해 안정성이도록 하는 방식으로 선택되고, 이는 결합 Z가 임의의 유의한 종결 반응, 이동 반응 또는 기타 반응을 야기하는 것이 가능하지 않음을 의미한다.
화학식 4의 2관능성 화합물의 각각의 라디칼 R9 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기이다. 라디칼 R9 내지 R12는 바람직하게는 수소이고, Z가 산소이고 라디칼 R9 내지 R12가 수소인 화학식 4의 2관능성 화합물을 가교제 B로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 유형의 바람직한 단량체는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 2:1의 몰 비의 글리시딜 화합물 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로 구성된 디에테르, 및 또한 글리시딜 화합물 2 mol 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 지방족 디올 1 mol로 구성된 디에테르 (단지 소수의 예를 언급하기 위한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르가 있음)이다.
디글리세롤 디포르말은 성분 B로서 특히 바람직하게 사용한다. 이는 산성 촉매의 존재하에 선형 디글리세롤 및 포름알데히드 (수용액, 파라포름알데히드 또는 트리옥산의 형태)로부터 비교적 용이하게 양호한 수율로 제조할 수 있다. 얻어지는 주 생성물은 4,4'-비스(1,3-디옥솔라닐메틸) 옥사이드이다. 이는
Z가 산소이고,
라디칼 R9 내지 R12가 수소인
화학식 4의 구조를 갖는다.
선형 화합물로 주로 구성되나 또한 분지형 이성질체를 포함하는 디글리세롤을 사용하는 경우, 포름알데히드와의 반응은, 주요 구성성분이 상기 언급한 화합물인 글리세롤 디포르말과 같은 이성질체의 혼합물을 야기한다. 상기 혼합물은 순수한 물질만큼 적합하다. 디글리세롤 디포르말의 보통의 사용량은 사용되는 트리옥산의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량% 범위의 양, 특히 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양이다.
상기 기재된 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 용융점이 150℃ 이상이고 (DSC, ISO 3146) 분자량 (중량 평균) Mw가 5000 내지 300,000, 바람직하게는 7000 내지 250,000 범위이다 (GPC, PMMA 표준).
사슬 말단에 C-C 결합이 있는 말단기 안정화 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체의 용융 지수 (MVR 값 190/2.16)는 일반적으로 0.5 내지 50 cm3/10분 범위이다 (ISO 1133).
다른 적합한 가교제 B로는
에리트리톨 디포르말
2,2-(트리메틸렌)비스(1,3-디옥솔란)
2,2-(페닐렌)비스(1,3-디옥솔란)
펜타에리트리톨 디포르말
펜타에리트리톨 디아세탈
펜타에리트리톨 디벤잘
펜타에리트리톨 디클로랄
펜타에리트리톨 디프로피온알데히드 아세탈
디에틸 사카레이트의 디포르말
소르비톨 트리포르말
펜타에리트리톨 디이소발레르알데히드 아세탈
폴리비닐 포르말
(상기 식에서, x는 바람직하게는 y 및 z보다 9배 또는 10배 큼),
펜타에리트리톨 디아크롤레인 아세탈
펜타에리트리톨 디글리옥스알데히드 아세탈
펜타에리트리톨 디-p-니트로벤즈알데히드 아세탈
디이소프로필리덴 알데히드 D-아라비노오스
디메틸렌이디톨
1,2:3,4:5,6-트리이소프로필리덴만니톨
이 있다.
디옥사시클로 고리를 포함하는 다른 적합한 물질은 하기 구조의 다가 알코올 및 디알데히드의 디아세탈을 포함한다.
상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 8인 다가 알코올 R1(OH)2로부터 유도된다.
이들 중, 하기 구조의 에틸렌 글리콜 및 말론알데히드의 디아세탈이 바람직하다.
사용할 수 있는 다른 디알데히드로는, 예를 들어, 옥스알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드 등이 있다.
적합한 다가 알코올의 예로는 글리세롤, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 디에틸렌 글리콜이 있다.
성형물의 제조를 위한 반제품 생성물은 성분 A 및 B의 100 중량%를 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 기타 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는
- 활석,
- 폴리아미드, 특히 코폴리아미드,
- 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트,
- 포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드,
- 알코올 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는 에테르,
- 비극성 프로필렌 왁스,
- 바람직하게는 상승작용제로서 붕산 또는 그의 유도체를 포함한, 충전제, 예컨대 유리 섬유, 나노튜브, 규회석, 백악,
- 충격 개질된 중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 (EPM) 고무, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 고무, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 또는 열가소성 폴리우레탄을 기재로 하는 충격 개질된 중합체,
- 난연제,
- 가소제,
- 커플링제,
- 염료 및 안료,
- 포름알데히드 스캐빈저(scavenger), 지올라이트 또는 폴리에틸렌이민, 또는 멜라민-포름알데히드 축합물,
- 산화방지제, 특히 페놀계 구조의 산화방지제, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 아크릴레이트, 벤조에이트, 옥사닐린, 및 입체 장애형 아민 (HALS = 장애형 아민 광 안정화제)
이 있다.
상기 첨가제는 공지되어 있고 예로서 문헌 [Gaechter/Mueller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich, 4th edition 1993, Reprint 1996]에 기재되어 있다.
첨가제의 양은 사용되는 첨가제 및 목적하는 작용에 따라 좌우된다. 통상적인 양은 당업자에게 공지되어 있다. 첨가제의 사용이 수반되는 경우, 이는 용액 또는 현탁액으로서 통상의 방식으로, 또는 바람직하게는 마스터배치의 형태로, 개별적으로 또는 함께 첨가한다.
반제품 생성물의 제조를 위한 완성된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물은 단일 단계에서, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 및 첨가제를, 압출기, 혼련기, 혼합기 또는 다른 적합한 혼합 장치에서 폴리옥시메틸렌을 용융하면서 혼합하고, 혼합물을 방출한 후, 이를 보통 펠렛화하여 제조할 수 있다. 또한, 건식 혼합기 또는 또다른 혼합 장치에서 성분들 중 일부 또는 전부를 예비혼합함으로써 개시하고, 제2 단계에서 폴리옥시메틸렌을 용융하면서, 적절한 경우 추가 성분의 첨가와 함께, 압출기 또는 다른 혼합 장치에서 생성된 혼합물을 균일화하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 특히, 적어도 폴리옥시메틸렌 및 산화방지제 (수반하여 사용되는 경우)를 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다.
압출기 또는 혼합 장치는, 예를 들어 잔류 단량체 또는 기타 휘발성 구성성분을 제거하는 간단한 수단을 제공하기 위한 탈기 장치를 포함할 수 있다. 균일화된 혼합물은 통상적인 방식으로 방출하고, 바람직하게는 펠렛화한다.
첨가제는 탈기 장치로부터의 방출과 첨가제가 도입되는 혼합 장치로의 입장 사이의 체류 시간을 최소화함으로써 특히 온화한 조건하에 첨가할 수 있다. 이를 위해, 예로서, 탈기 포트(pot)를 첨가제와의 블렌딩을 위해 사용되는 압출기 도입부(intake) 바로 위에 설치할 수 있다.
이어서, 생성된 폴리옥시메틸렌 중합체를 본 발명의 방법을 통해 가공하여 취입 성형을 통해 성형물을 제공한다. 이를 위해, 폴리옥시메틸렌 중합체를, 바람직하게는 펠렛의 형태로, 튜빙의 제조를 위한 압출기에 첨가한다. 펠렛을 60 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃ 범위, 특히 100 내지 130℃ 범위의 온도로 예열하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예열은 마찬가지로 성형물의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
펠렛의 예열을 위해 사용할 수 있는 장비의 예는 가열 소자가 있는 적합한 공급 컨테이너이다. 이를 위해, 벽은, 예를 들어, 가열 매질이 재킷(jacket)을 통해 유동하는 재킷형 설계일 수 있다. 그러나, 별법의 예는 전기적 가열 시스템의 제공이다. 상기 목적에 적합한 장비의 예로는 고온 공기를 컨테이너로 취입하는 대류 건조기 또는 제습 공기 건조기로 공지된 것이 있다. 제습 공기 건조기의 경우, 물은 공기로부터 미리 제거된다. 진공 건조기에서의 건조도 또한 생각할 수 있다. 펠렛을 균일하게 예열하기 위해, 펠렛을 공급 컨테이너에서 교반하는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 방법은 개선된 열 전달을 달성할 수 있다.
또다른 별법의 예는 펠렛을 가열하기 위해 방사선을 사용하는 것이다. 예로서, 상기 방법은 적외선 또는 마이크로파 방사선을 사용하여 에너지를 도입하고, 이에 따라, 적절하다면 또한 교반하면서, 적절한 온도에 도달할 때까지 펠렛을 가열할 수 있다.
성형물의 제조를 위해 사용되는 취입 금형의 온도는 바람직하게는 50 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 115℃ 범위, 특히 80 내지 100℃ 범위이다. 금형의 온도 제어는 금형 공동의 양호한 적용을 촉진한다. 금형 온도가 지나치게 낮은 경우, 금형의 불완전한 배기와 유사한 영향이 관측된다. 예로서, 금형 분할선은 성분 상에 매우 뚜렷하고, 금형 공동의 복제는 불완전하다. 상승된 금형 온도는 또한 성형물의 임의의 후속 후-수축의 예상을 위해 요구된다. 제조된 성형물이 상기 단계에서 최종 치수에 거의 대부분 도달하고 단지 약간의 후-수축을 겪기 때문에, 상기 방법은, 적절하다면, 임의의 하류 어닐링 공정을 피할 수 있다.
취입 성형을 통한 성형물의 제조를 위해, 금형은 일반적으로 2개의 반쪽으로 구성되고, 압출기에서 제조된 튜빙은 이에 의해 핀치-오프(pinch-off) 용접을 형성하면서 형상화되어 성형물을 제공한다. 이를 위해, 2개의 반쪽을 튜빙 부근에서 함께 합치고, 심축을 튜빙에 삽입한다. 적합한 기체를 심축을 통해 튜빙에 주입한다. 기체가 주입되는 압력은 바람직하게는 2 내지 20 bar 범위이다. 상기 압력은 튜빙이 금형의 음각 형태를 복제하도록 하는 방식으로 금형에 대해 튜빙을 가압한다. 튜빙에 주입되는 기체로서 공기를 보통 사용한다. 튜빙에 주입된 기체는 또한 높은 수준의 열 방산을 제공하기 위해 온도-제어될 수 있고 혼합 스트림을 가질 수 있다. 공기 이외의 기체를 사용할 수 있으며, 예는 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체에 대해 불활성인 기체이다. 또다른 적합한 기체의 예는 질소이다.
균일한 용융물을 얻기 위해, 압출기의 길이는 바람직하게는 15 내지 30ㆍD 범위이다. D는 스크류의 직경이다. 튜빙의 용융 및 압출에 적합한 압출기는 보통 홈형 공급 구획 및 또한 2개 이상의 추가 구획을 갖는다. 공급 구획에 이어 보통 전달 구획이 위치하고, 이어서 계량 구획이 위치한다. 압출기는 공급 구획에 이은 구획의 영역에서 가열한다, 스크류는 일정한 플라이트(flight) 깊이 및 피치(pitch)를 가질 수 있지만, 또다른 가능한 별법은 피치가 변화하거나 플라이트 깊이가 변화하는 스크류, 또는 통상적인 나선형 플라이트, 및 또한 예를 들어, 혼합 구획 또는 전단 성분을 갖는 스크류를 사용하는 것이다.
보통 사용되는 혼합 구획의 예는 스크류 플라이트 내에 천공을 갖는 혼합 구획이거나, 또는 별법으로서 스크류 채널에 구비된 스터드(stud)가 있을 수 있고, 혼합 구획이 천공을 갖고 방향이 채널의 보통의 스레드(thread) 방향과 반대인 채널을 갖는 것이 또한 가능하고, 배럴(barrel) 내에 및 스크류 상에 구비된 스크류 또는 캠(cam) 상에 형성된 톱니형 디스크가 또한 가능하다. "파인애플" 혼합 구획 또는 "라프라(Rapra)" 혼합 구획을 사용하는 것도 또한 가능하다.
전단 성분의 예로는 전단 토피도(torpedo), 트뢰스터(Troester) 전단 성분, 또는 매독(Maddock) 전단 성분, 또는 스크류 상에 존재하고 공간을 생성하는 고리가 있다.
상기 언급한 구획과 함께, 예를 들어, 용융물이 탈기되는 하나 이상의 탈기 구획을 제공하는 것이 또한 가능하다. 통상적인 탈기 구획은 스크류 위의 배럴 내에 돔(dome)을 가지며, 이를 통해 기체가 방산된다.
당업자는 압출기에 통상적으로 사용되고 적합한 스크류 설계를 알고 있다.
폴리옥시메틸렌 중합체의 용융 거동을 개선하기 위해, 예를 들어, 배리어 스크류를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 여전히 용융하고자 하는 고체로부터 용융물을 분리시키는 배리어 플라이트를 포함한다.
홈형 공급 구획의 길이는 바람직하게는 3 내지 6ㆍD 범위이고, 여기서 또한 D는 스크류의 직경이다. 본 발명의 목적을 위해, 여기서 스크류의 직경은 스크류의 외경이다. 따라서, 공급 구획의 길이는 공급 구획에 첨가된 폴리옥시메틸렌 중합체 펠렛에서 달성되는 압력 증가가 압출기를 통한 중합체의 균일한 수송을 보장하기에 충분히 크도록 충분히 크다. 본 발명의 방법에 적합한 공급 구획은 보통 축방향으로 뻗어있는 4개 내지 8개의 홈을 갖는다. 그러나, 별법으로 예를 들어 나선형 홈을 사용하는 것이 가능하다. 나선형 홈을 사용하는 경우, 이는 스크류의 회전 방향으로 또는 스크류의 회전 방향에 반대로 뻗어있을 수 있다. 그러나, 축 방향으로 뻗어있는 홈이 바람직하다. 공급 구획이 진행되는 동안, 홈의 깊이는 감소하고, 이에 따라 홈은 공급 구획의 말단 쪽으로 테이퍼링(tapering)된다.
본 발명의 방법에 적한합 홈은, 예를 들어, 사각형, 활형 또는 삼각형 모양의 횡단면을 갖는다. 횡단면이 직사각형 모양인 홈을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 공급 구획은 100 내지 230℃ 범위의 온도로 가열한다. 이를 위해, 배럴 내의 공급 구획은 일반적으로 가열 매질이 통과할 수 있는 채널을 갖는다. 가열 매질의 예로는 물, 바람직하게는 가압된 물, 또는 고온 오일이 있다. 공급 구획을 고온 오일에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 공급 구획 및 또한 전체 압출기를 전기적 가열 테이프에 의한 열 소자를 사용하여 가열하는 것도 또한 가능하다.
공급 구획에 이은 구획에서 공급 구획의 배럴로의 열 전달을 피하기 위해, 보통 압출기의 배럴 내의 공급 구획과 뒤이은 구획 사이에 열 분리 시스템을 제공한다. 상기 유형의 열 분리 시스템은 예로서 열 전도성이 열악하고 압출기 배럴 내에 발생하는 온도를 견디는 물질로 구성된 디스크를 사용하여 실현할 수 있다. 적합한 열 분리 시스템은 당업자에게 공지되어 있고 또한 홈형 공급 구획이 있는 통상적인 신식 단일-스크류 압출기에서 사용된다. 그러나, 본 발명에 따라 공급 구획이 가열되기 때문에, 여기서 열 분리 시스템이 필수적인 요건은 아니다.
폴리옥시메틸렌 중합체를 용융하기 위해, 공급 구획에 이은 구획은 180 내지 230℃ 범위의 온도로 가열한다. 여기서, 온도는 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 중합체의 용융점보다 30 K을 초과하게 높다. 적절한 온도는 제1 초기 용융 및 뒤이은 중합체의 용융을 유발한다. 적합한 스크류 구조는 용융물의 균일화를 달성한다. 공급 구획에 이은 구획은 예로서 배럴 내에 형성되고 가열 매질이 통과하는 가열 채널을 통해 마찬가지로 가열된다. 사용되는 가열 매질은 공급 구획의 가열을 위해 사용되는 것과 동일할 수 있다. 배럴은 보통 각각 별개의 가열 회로에 의해 가열되는 개별 구획으로 나뉜다. 이는 또한 개별 구획을 상이한 온도로 가열하는 것을 가능케 한다. 공급 구획에 이은 구획이 가열되는 온도는 공급 구획에서 금형 쪽으로 감소되는 것이 특히 바람직하다. 여기서 최대 온도와 최소 온도의 온도 차이는 바람직하게는 10 내지 50 K 범위, 특히 20 내지 40 K 범위, 예를 들어 30 K이다. 여기서 강하 온도는 예로서 각각의 개별 구획을 강하하는 상이한 온도로 가열함으로써 실현할 수 있다.
가열 매질을 사용하는 가열 시스템과 함께, 압출기를 위한 또다른 가능한 가열 시스템은 전기적 가열 소자를 사용한다. 예를 들어 단기 온도 피크를 이동시키기 위해, 예를 들어 취입기 형태의 온도 제어를 위한 냉각 장치를 제공할 수도 있다. 압출기의 가열 방식은 바람직하게는 다이(die) 출구에서 용융물의 온도가 180 내지 230℃ 범위에 있도록 한다.
따라서, 폴리옥시메틸렌 중합체는 용융 및 균일화한 후 압출기의 말단에서 적합한 압출기 다이를 통해 압출하여 튜빙을 제공한다. 튜빙은 취입 금형에 도입하고 취입 금형에서 성형하여 성형물을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 성형물의 예는 고체, 페이스트, 액체 또는 기체인 매질을 위한 컨테이너, 탱크 또는 저장 용기이거나, 또는 성형물은 일반적인 의미의 포트, 버킷(bucket), 캐니스터(canister), 병 또는 중공체이다.
본 발명의 방법을 통해 제조할 수 있는 컨테이너 또는 저장 용기의 예로는 기계 엔지니어링에 사용되는 유압 오일 및 기타 유체 (예로는 지방, 냉각수, 연료 또는 기타 작동 물질이 있음)용 컨테이너 및 가압 저장 용기, 특히 탱크 시스템용 내장-라이너 형태의, 기체 및 기체 연료용 컨테이너 또는 가압 저장 용기, 컨테이너 벽을 통한 확산을 최소화하고자 하는 화학물질용 컨테이너, 또는 예로서 일반적으로 침투로부터, 특히 산소로부터 보호하고자 하는 식품, 음료 또는 동물 먹이용 컨테이너가 있다. 본 발명의 방법을 통해 제조된 포트 또는 버킷은 예로서 상품의 저장을 위해 사용할 수 있다. 이는 예로서 뚜껑 또는 상부 용접 포일을 통해 밀봉할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 제조된 식품 또는 음료용 컨테이너의 예로는 포트, 또는 특히 병이 있다.
본 발명의 방법을 통해 제조된 성형물은 임의의 목적하는 추가 공정을 통해 추가로 가공할 수 있다. 따라서, 성분들은 예로서 채색하거나 인쇄할 수 있다.
단지 1종의 중합체로 구성된 성형물의 제조와 함께, 예로서 다층 성형물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 예로서 공압출 공정에 의해 튜빙을 제조한 후 취입 금형에서 성형 공정을 거쳐 실질적인 성형물을 제공한다.
실시예
96.9 내지 96.7 중량%의 트리옥산, 약 3 중량%의 부탄디올 포르말, 및 0.1 내지 0.3 중량%의 디글리세롤 디포르말로 구성된 폴리옥시메틸렌 공중합체로부터, 취입 성형 공정을 통해 중공체를 제조하였다. 폴리옥시메틸렌 공중합체를 홈형 공급 구획이 있는 압출기에서 용융하였으며, 여기서 공급 구획은 220℃의 온도로 가열하였다. 도입된 폴리옥시메틸렌 공중합체 펠렛의 온도는 110℃였다. 압출기 내에 설정된 온도 프로파일을 220℃에서 190℃로 금형 쪽으로 감소시켰다. 튜빙을 폴리옥시메틸렌 공중합체로부터 압출하고, 취입 금형에 도입하였다. 금형의 온도를 120℃로 제어하였다. 중공체를 8 bar 압력에서 공기의 주입을 통해 성형하였다.
제2 중공체를 동일 물질로부터 제작하였으나, 여기서 공급 구획은 친숙한 공정에 따라 15℃로 냉각시키고, 펠렛은 예열하지 않고, 금형은 20℃로 냉각시켰다. 각 경우, 중공체가 형성되었고, 인장 시험편을 그로부터 절단하였다. 또한, 내부 수압을 사용한 파열 압력 시험을 추가의 중공체에 대해 수행하였다.
가열된 물질, 가열된 공급 구획, 및 가열된 금형을 사용하여 중공체로부터 본 발명의 방법에 의해 제조한 인장 시험편의 파단시 인장 변형률은 15 내지 23% 범위였다. 상기 중공체의 파열 압력은 30 bar 이하인 것으로 측정되었다. 냉각된 공급 구획을 사용하는 방법을 통해 제조한 중공체로부터 절단한 인장 시험편의 파단시 인장 변형률은 6 내지 11% 범위였다. 측정된 파열 압력은 25 bar였다. 따라서, 본 발명의 방법은 기계적 특성이 현저히 개선된 폴리옥시메틸렌 중공체의 제조를 가능케 하였다.
Claims (12)
- (a) 홈형 공급 구획이 있는 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 압출하여 튜빙(tubing)을 제공하며, 이때 상기 공급 구획은 100 내지 230℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
(b) 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 압출된 튜빙을 취입 금형으로 도입하는 단계, 및
(c) 취입 금형에서 압출된 튜빙으로 구성된 성형물을 제조하는 단계
를 포함하며,
압출기에 첨가될 때 폴리옥시메틸렌 중합체가 펠렛의 형태이며, 펠렛은 60 내지 150℃ 범위의 온도로 예열되는 것인,
취입 성형을 통한 폴리옥시메틸렌 중합체로 구성된 성형물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 취입 금형의 온도가 50 내지 130℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 압출기의 길이가 15 내지 30ㆍD이며, 여기서 D는 스크류의 직경인 방법.
- 제1항에 있어서, 홈형 공급 구획의 길이가 3 내지 6ㆍD이며, 여기서 D는 스크류의 직경인 방법.
- 제1항에 있어서, 공급 구획에 이은 구획을 180 내지 230℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다이(die) 출구에서 용융물의 온도가 180 내지 210℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 중합체가
A) 99 내지 99.99 중량%의 1종 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 및
B) 0.01 내지 1 중량%의 가교제
로 구성된 것인 방법. - 제7항에 있어서, 가교제 B)가 하기 화학식 3 및/또는 하기 화학식 4의 2관능성 화합물인 방법.
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서,
Z는 화학 결합, -O-, -OR6O-, -R7-, -R7OR8-, -(O-CH2-CH2)n-O- 또는 -(O-CH2)n-O-이고,
R6은 C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-시클로알킬렌이고,
R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C12-알킬렌기이고,
R9 내지 R12는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기이고,
n은 1 내지 4의 수이다. - 제8항에 있어서, Z가 산소인 방법.
- 제8항에 있어서, 가교제가, Z는 산소이고 R9 내지 R12는 각각 수소인 화학식 4의 2관능성 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 성형물이 고체, 액체, 페이스트 또는 기체인 매질을 위한 컨테이너(container), 탱크 또는 저장 용기이거나, 성형물이 일반적인 의미의 포트(pot), 버킷(bucket), 캐니스터(canister), 병 또는 중공체(hollow body)인 방법.
- 삭제
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