KR100522485B1 - 분지된또는가교-결합된폴리아세탈수지의제조방법 - Google Patents
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Abstract
분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지는 취입 성형성이 탁월하고, 평면 내충격성과 같은 내충격성을 갖고, 이로부터 제조된 성형물의 내면이 평활하고, 성형, 특히 취입 성형에 적합하다. 이는 양이온성 중합 촉매(D)의 존재하에 트리옥산(A)을 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B) 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 벌크 중합시킴으로써 생산될 수 있고, 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C) 및 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합함으로써 제조된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 중합반응을 수행한다.
Description
본 발명은 성형성, 특히 취입 성형성, 물리적 성질 및 표면 속성이 우수한 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 기계적 성질, 내약품성 및 활주성(slidability)이 매우 조화롭게 균형을 이루고, 쉽게 성형되고, 이러한 양호한 특징들로 인해 전기/전자 부품, 자동차 부품 및 다른 다양한 기계 부품에 주로 사용하는 전형적인 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 이용되고 있다. 이들 대부분은 사출 성형된 제품의 형태를 취한다.
최근, 폴리아세탈 수지는 화학약품, 특히 유기 용매에 대한 이들의 탁월한 내성으로 인해, 자동차 연료 탱크, 엔진 룸내의 중공 구성 요소 또는 다양한 콘테이너에 사용될 것이라는 기대가 커지고 있다. 취입 성형 기술은 일반적으로 상기 언급된 바와 같은 취입 성형된 제품을 제조하기 위한 효과적인 수단으로 사용된다. 효과적으로 취입 성형된 또는 압출 성형된, 특히 취입 성형된 수지의 경우, 일반적으로 이 수지의 용융 장력을 개선시키는 것이, 제조시 수지의 용융 예비 성형물(parison)이 드로우다운(drawdown)되는 것을 보호하거나, 수지의 취입 성형된 제품이 파열되거나 비균일한 벽 두께를 형성하는 것을 막는 필수적인 조건을 어느 정도 구성한다. 수지의 용융 장력을 개선시키기 위해, 일반적으로 수지의 분자량을 상승시키는 방법이 채택된다. 취입 성형을 위해 사용된 폴리에틸렌과 같은 이러한 일반 수지의 경우, 예컨대 극도로 높은 분자량을 갖는 유형의 수지가 광범위하게 사용된다.
일반적으로 폴리아세탈 수지는 사출 성형성이 우수하다. 그러나, 이들은 이들의 용융 예비 성형물이 드로우다운 현상을 겪을 만큼 취입 성형시 낮은 용융 장력을 나타내기 때문에, 취입 성형이 극히 어렵다. 때때로, 예를 들면 JP-A 제 93-301271 호 등에서는 수지의 분자량을 상승시키기 위한 중합 방법을 고안함으로써 수지의 취입 성형성을 개선시키려는 시도를 찾아볼 수 있다. 상당히 증가된 분자량을 갖도록 제조된 폴리아세탈 수지는 확연하게 유동성이 저하되기 때문에, 이들의 드로우다운 현상은 개선되었지만 여전히 취입 성형성이 부족하다. 상기 언급된 바와 같이 이러한 높은 분자량 및 높은 점도를 갖는 폴리아세탈 수지로 제조된 취입 성형된 제품은, 수지의 배향에 기인하는 표면 충격 강도와 같은 내충격성을 잃어버리는 단점을 갖는다.
반면, 분지된 또는 가교-결합된 구조를 형성하도록 제조된 폴리아세탈 수지는, 이들의 높은 분자량을 위한 높은 전단 상태에서 낮은 점도를 나타내는 경향이 있다. 그러나, 상기 폴리아세탈의 유동성과 충분한 용융 장력을 조화시키기 위해서는, 분지 또는 가교-결합의 수가 증가되어야 한다. 그러나, 이러한 증가로 수지는 내충격성이 부족하고, 수지의 형상화된 제품은 내면이 고르지 못하고, 성형된 제품의 최종 생성물은 상업적 가치가 부족하다는 문제점을 초래한다.
JP-A 제 95-195496 호는 폴리아세탈 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지로 형성된 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 폴리아세탈 수지의 본래의 성질을 매우 손상시키고, 안정한 생산성을 나타내지 못하기 때문에 여전히 부적합하다.
상기 언급된 종래 기술의 현 상황에 비추어, 본 발명은 압출 성형 또는 취입 성형을 위해 중요한 용융 장력, 드로우다운 현상의 부재 및 유동성과 같은 성질을 겸비하고, 취입 성형성이 우수하고, 표면 충격 강도와 같은 내충격성이 우수하고, 추가로 수지의 성형된 제품의 내면의 평활성이 우수하고, 이에 따라 성형, 특히 취입 성형의 목적에 적합한, 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 언급된 목적을 달성하기 위해 열심히 연구한 결과로서, 본 발명자들은 본 발명이 이루고자 하는 과제가 특정 상태하에서 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 중합시킴으로써 충족됨을 발견하였다. 본 발명은 이런 지식을 토대로 완성되었다.
즉, 본 발명은 양이온성 중합 촉매(D)를 사용하여 트리옥산(A)을 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B) 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 벌크 중합시킴으로써 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C) 및 양이온성 중합 촉매(D)와 예비적으로 혼합하고, 제조된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하면서 이를 중합시키는 것을 특징으로 한다.
달리, 본 발명은 양이온성 중합 촉매(D)의 존재하에 트리옥산(A)을 환형 에테르 및 환형 포르말중 하나 이상(B) 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 벌크-중합시키되, (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 중합을 수행하는 단계를 포함하는, 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
이제, 본 발명에 따른 폴리아세탈 수지를 제조하기 위한 방법을 하기 기술할 것이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지는 양이온성 중합 촉매(D)를 사용하여 트리옥산(A)을 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B) 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 중합시킴으로써 제조되는 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지로 주로 형성된다.
본 발명에 사용된 (B) 환형 에테르 및/또는 환형 포르말의 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 스티렌 옥사이드, 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸) 옥세탄, 테트라-히드로푸란, 트리옥세판, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 글리콜 포르말, 프로필렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄 디올 포르말, 1,5-펜탄 디올 포르말 및 1,6-헥산 디올 포르말을 들 수 있다. 이들중 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄 디올 포르말이 특히 바람직한 것으로 알려진다. 단일한 형태 또는 둘 이상의 혼합물의 형태중 하나로 사용된 환형 에테르 및/또는 환형 포르말의 양은, 본 발명의 폴리아세탈 수지로 제조된 성형된 제품의 견고성, 내약품성 등을 고려하여 트리옥산(A)의 양을 기준으로 적당하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 상기 언급된 성분들과 함께 분자량을 조정하기 위한 성분을 사용한다. 분자량을 조정하기 위한 성분의 예는 불안정한 말단을 형성할 수 없는 연쇄 이동제(chain transfer agent), 즉 메틸랄, 메톡시 메틸랄, 디메톡시 메틸랄, 트리메톡시 메틸랄 및 옥시메틸렌 디-n-부틸과 같은 하나 이상의 알콕시기-함유 화합물이다.
본 발명에 따른 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)은 이들의 분자 단위로 둘 이상의 글리시딜기를 포함한다. 이들중, 이작용성 글리시딜 에테르 화합물이 특히 바람직한 것으로 알려진다. 이작용성 글리시딜 에테르 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.
이들 화합물들로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 양은 트리옥산(A)의 양을 기준으로 하여 적합하게는 0.001 내지 0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.15중량%이다. 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)의 양은 분자량을 조정하는 성분의 양과 함께 제조될 중합체의 전단 점도를 조정하는데 기여한다. 이의 사용되는 양이 0.001중량% 미만이면, 제조된 수지는 고유의 성질을 갖는 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈을 수득하기가 어려울 것이다. 양이 0.2중량% 이상이면, 제조된 수지는 과도하게 높은 전단 점도 때문에 성형성이 심각하게 감소될 것이다. 상기 규정된 범위에서 벗어난 양은 바람직하지 않은 것으로 알려진다.
본 발명에 사용된 (D) 양이온성 중합 촉매의 구체적인 예로는, 납 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 염화아연, 바나듐 트리클로라이드, 안티모니 트리클로라이드, 포스포러스 펜타플루오라이드, 안티모니 펜타플루오라이드, 보론 트리플루오라이드; 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디옥사네이트, 보론 트리플루오라이드 아세트산 무수물 및 보론 트리플루오라이드 트리에틸 아민 착화합물과 같은 보론 트리플루오라이드 배위 화합물; 과염소산, 아세틸 퍼클로레이트, 3급-부틸 퍼클로레이트, 수산화아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 무기산 및 유기산; 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐-메틸 헥사플루오로안티모네이트, 알릴디아조늄 헥사플루오로포스페이트 및 알릴디아조늄 테트라플루오로보레이트와 같은 착체 염 화합물; 디에틸 아연, 트리에틸 알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 알킬 금속 염; 및 헤테로폴리산 및 이소폴리산을 들 수 있다. 이들 촉매는 단일 형태 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용된다. 상기 언급된 양이온성 중합 촉매중에서, 보론 트리플루오라이드, 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디옥사네이트 및 보론 트리플루오라이드 아세트산 무수물 및 보론 트리플루오라이드 트리에틸 아민 착화합물과 같은 보론 트리플루오라이드 배위 화합물이 특히 바람직하다고 알려진다. 양이온성 중합 촉매(D)는 이의 비개질된 형태로 사용될 수 있거나 미리 유기 용매로 희석시켜 사용될 수 있다. 이는 사용하기 위해 제조되는 방법에 따라 특별히 구별되지 않는다. 상기 인용된 화합물들로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물은, 트리옥산의 양을 기준으로 0.0001 내지 0.1중량%의 범위로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 폴리아세탈 수지는 액화된 형태의 트리옥산(A), 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B), 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C) 및 양이온성 중합 촉매(D)를 주로 사용함으로써 다량의 고형 분말의 중합체를 수득하는 벌크 중합 방법에 의해 제조된다. 중합은 사용되는 장치의 종류에 의해 특별히 한정되지 않지만, 임의의 공지된 장치에 의해 효율적으로 수행된다. 이는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 일정 경우마다 보다 나은 방법을 적용시킨다. 중합 온도는 65 내지 135℃의 범위내에서 유지되는 것이 바람직하다.
양이온성 중합 촉매(D)를 사용하여 트리옥산(A)을 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B) 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 벌크 중합시킴으로써 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 제조하는데 있어서, 본 발명은 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 양이온성 중합 촉매(D)와 예비적으로 혼합한 후, 생성된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하는 동안 트리옥산(A)을 중합시킴을 포함하는 방법을 사용한다.
본 방법의 구체적인 실시예에서, 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 예비적으로 혼합한 후, 이를 추가로 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하는 동안 트리옥산(A)을 중합시킴을 포함하는 방법, 및 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 양이온성 중합 촉매(D)와 예비적으로 혼합한 후, 이를 추가로 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하는 동안 트리옥산(A)을 중합시킴을 포함하는 방법이 있다.
환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)과 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)을 혼합하고, 생성된 혼합물을 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합하거나, 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B)을 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 혼합하는데 있어서, 관련된 성분들을 혼합하는 일에 영향을 주는 방법은 전혀 제한되지 않는다. 예를 들면, 파이프내의 스트림의 형태로 각각 공급되는 두개의 성분을 연속적으로 합치는 방법, 스트림의 형태로 각각 공급되는 두개의 성분을 연속적으로 합치고 추가로 정적 혼합기를 사용하여 생성된 혼합물을 혼합하는 방법, 및 교반기가 구비된 콘테이너내에서 두개의 성분을 예비적으로 혼합하고 생성된 혼합물을 반응 부위에 공급하는 방법 등이 인용될 수 있다.
상기 언급된 성분을 혼합하는데 있어서, 혼합 온도 및 혼합 시간은 특별히 한정되지 않는다. 이런 요소를 특별히 선택하는 경우, 혼합 온도는 -70 내지 150℃, 특히 -50 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 혼합 시간은 0.1 내지 1200초, 특히 0.5 내지 600초의 범위가 바람직하다.
본 발명은 필수 성분들중 나머지를 트리옥산(A)에 공급하는 것이 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)을 환형 에테르 및/또는 환형 포르말(B) 및 양이온성 중합 촉매(D)와 예비적으로 혼합한 후, 생성된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 트리옥산(A)을 중합시킴으로써 수행됨을 특징으로 한다. 이 방법을 사용하여, 완벽한 취입 성형성을 나타내고, 표면 충격 강도와 같은 내충격성 및 수지로 제조된 성형된 제품의 내면의 평활성이 우수한 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지를 수득할 수 있게 된다.
중합 시스템의 불활성화는 중합 장치로부터 방출되거나 중합 장치내에 잔존하는 반응 생성물에 염기성 화합물 또는 이의 수용액을 첨가함으로써 중합 반응 후에 수행된다. 중합 촉매를 중화 및 불활성화하기 위해 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는 암모니아; 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민 및 트리부탄올 아민과 같은 아민; 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 수산화물; 및 다른 공지된 촉매 불활성화제를 들 수 있다. 중합 반응의 생성물은 반응 종결 후 즉시 수용액을 이에 첨가함으로써 불활성화되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 방법에 의해 수행된 중합 및 불활성화로부터 수득된 생성물은, 필요할 경우 비변성된 단량체의 분리 및 회수를 위해 세척된 후, 통상적인 방법에 따라 건조된다. 상황에 따라, 정제된 중합체는 예컨대 불안정한 말단 부분을 분해시켜 제거하거나 안정화 물질을 사용하여 불안정한 말단 부분을 감싸는 것과 같은 공지된 방법에 의해 변화에 따라 필요한 안정화제를 혼입하여 목적에 맞게 추가로 안정화 처리를 하게 된다. 본원에 사용된 안정화제는 장애된(hindered) 페놀 유형 화합물, 질소-함유 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토 금속의 수산화물, 무기염 및 카복실레이트로부터 임의로 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 필요할 경우, 생성된 중합체는 예컨대 염료 및 안료와 같은 착색제, 슬립 첨가제, 씨드(seed), 이형제, 대전 방지제, 계면 활성제, 유기 거대 분자 물질, 및 섬유, 입자 또는 리본과 같은 모양으로 형상화된 무기 또는 유기 충진재와 같은 열가소성 수지를 위한 표준 첨가제들중 임의로 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 혼입할 수 있으나, 이러한 혼입이 본 발명에 악영향을 초래하지 않아야 한다.
상기 언급된 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물을 취입 성형함으로써 취입 성형된 제품의 제조는, 열가소성 수지를 취입 성형하기 위해 일반적으로 적용되는 성형 장치를 사용한 후, 필요에 따라 개질된 종래의 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 취입 성형된 제품은 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿(pellet)을 제조하고, 압출 장치 또는 사출 성형 장치를 사용하여 펠릿을 가소화하고, 원형 다이(die)를 통해 가소화된 펠릿을 압출하거나, 환형의 용융되거나 연화된 용융 예비 성형물을 형성함으로써 이들을 사출하고, 일치된 금속 다이들 사이로 용융 예비 성형물을 닙핑(nipping)하고, 용융 예비 성형물을 보유하는 다이 강(cavity)으로 가스를 불어넣어 용융 예비 성형물을 부풀리고, 부풀린 용융 예비 성형물을 냉각하고 고형화함으로써 수득된다. 이 방법은 취입 성형된 커다란 제품의 제조에 특히 적합하다. 취입 성형의 조건에 있어서, 실린더 온도 및 다이 온도는 180 내지 250℃, 특히 190 내지 220℃의 범위가 적합하다. 이후에 성형 온도는 40 내지 140℃, 특히 50 내지 120℃의 범위가 바람직하다. 성형 강으로 취입된 가스는 공기, 질소 또는 임의의 다른 가스일 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로 공기가 본 목적을 위해 일반적으로 사용된다. 삼차원적 취입 성형 장치로서 특정 성형 장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아마이드 수지와 같은 다른 물질의 층을 포함하는 둘 이상의 층내로 취입 성형될 수 있다.
폴리아세탈 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 사용함으로써, 취입 성형에 중요한 용융 장력, 드로우다운 현상의 부재 및 유동성과 같은 성질을 겸비하고, 취입 성형성이 우수하고, 표면 충격 강도와 같은 내충격성이 우수하고, 추가로 수지의 성형된 제품의 내면의 평활성이 우수한 폴리아세탈 수지를 수득할 수 있게 된다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 폴리아세탈 수지는 매우 만족스런 기계적 성질 및 내약품성을 포함하고, 게다가, 자동차 연료 탱크, 엔진 룸, 콘테이너, 파이프 및 다른 파이프 물질내의 취입 성형된 구성 요소, 및 다양한 산업 제품에 광범위하게 사용되는 것으로 알려진다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예에 대해 하기에 보다 자세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다는 것을 주지하여야 한다.
실시예 1:
분자량 조정제로서 메티랄을 0.05중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유하는 트리옥산을, 열 매질(냉각제)을 통과시키기 위한 재킷(jacket)이 외부에서 제공되고 두개의 부분적으로 중첩된 원형과 같은 모양의 횡단면을 갖는 하나의 배럴(barrel), 및 패들이 구비된 두개의 회전 축을 갖도록 제조된 연속 혼합 반응기에 150rpm의 속도로 서로 다른 방향으로 회전하는 두개의 회전 축을 갖는 하나의 말단을 통해 연속적으로 공급하였다.
파이프내에서, 1,3-디옥솔란 3.3중량% 및 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 0.03중량%(상기 둘다 트리옥산의 양을 기준으로 함)를 연속적으로 합친 뒤 혼합시켰다. 합쳐진 스트림 및 보론 트리플루오라이드 0.003중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)의 스트림을 합치고 정적 혼합기내에서 혼합하였다. 혼합하는 총 시간은 5초였다. 생성된 혼합물(5℃로 냉각)을 반응기에 연속적으로 공급하여 단량체의 벌크 중합을 수행하였다. 반응기의 출구를 통해 방출되는 반응 생성물을 즉시 크러셔(crusher)를 통해 통과시키고, 트리에틸 아민을 0.05중량%의 농도로 함유하는 수용액에 첨가하고, 입자를 분쇄하고, 촉매를 불활성화하기 위해 60℃로 유지하였다. 추가로 분리하고, 세척하고, 건조시켜 조질의 폴리아세탈 수지를 수득하였다. 이어, 헨쉘(Henschel) 혼합기내에서, 조질의 폴라아세탈 수지 100중량부 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 제조된 "이르가녹스 1010(Irganox; 상표명)"] 0.3중량부, 및 안정화제로서 이에 첨가된 멜라민 0.5중량부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 배출구가 구비된 이축 압출기내에서 200℃에서 용융시키고 니딩(kneading)하여 시스템을 안정화시키고 펠릿의 형태로 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지[2.16kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된(ASTM D1238에 따라) 용융 지수 1.0g/10분]를 수득하였다.
따라서, 200℃의 실린더 온도, 200℃의 다이 온도, 80℃의 금속 금형 온도, 5kg/cm2의 취입 압력, 50mm의 다이 직경 및 2.5mm의 다이 간격의 조건하에서 수득된 수지를 취입 성형기[부라쿠 케이케이(PURAKOO K.K.)에 의해 제조된 "S-45ND"(상표명)]로 가공하여 50 × 80 × 100(mm)의 상자형 중공 콘테이너를 제작하였다. 이 중공 콘테이너를 하기 방법에 의해 취입 성형성(드로우다운 및 용융 파쇄에 대한 항복력), 표면 충격 강도 및 콘테이너의 내면의 평활성에 대해 측정하였다. 결과를 표 1에 제시한다.
본 측정에 사용된 방법은 하기와 같다.
(1) 취입 성형성(드로우다운 및 용융 파쇄에 대한 항복력)
취입 성형의 공정 동안 샘플 용융 예비 성형물을 120mm 및 600mm로 낮추기 위해 필요한 시간을 측정하고, 이들 시간의 비율(드로우다운 지수)은 취입 성형성을 평가하기 위해 사용되었다. 수지를 400g/분의 속도로 방출하였다. 이 지수의 크기는 용융 예비 성형물이 증가하는 드로우다운 현상 및 손실되는 취입 성형성의 등급에 대해 항복하는 것이 어려울수록 비례하여 상승된다. 용융 예비 성형물내에 용융 파쇄가 발생하는지의 여부에 따라 용융 예비 성형물의 유동성을 평가하였다.
(2) 표면 충격 강도
이 성질은 실시예 및 비교 실시예에서 수득한 소정의 취입 성형된 상자형 제품으로부터 절단된, 평활한 플레이트 샘플(70 × 70(mm))위에 40mm의 직경을 갖는 반구체 말단을 갖는 5.7kg의 중량의 추를 90cm의 높이로부터 낙하시키도록 되어 있는, 제너럴 리서치 케이케이(General Research K.K.)에 의해 제조된 "다이나탑푸 8250(DAINATAPPU 8250)"(상표명) 장비를 사용하여 측정되었고, 샘플이 파쇄되는 동안에 에너지 곡선을 기록하였다. 에너지 곡선으로부터 밝혀낸 최대 하중(kN/mm)은 표면 충격 강도로서 보고하였다.
(3) 취입 성형된 제품의 내면의 평활성
소정의 실시예 또는 비교 실시예에서 수득한 취입 성형된 상자형 콘테이너를 절단하고, 절단된 콘테이너의 내면을 평활성을 육안으로 검사하였다. 평활성을 탁월함, 양호함, 다소 불량함 및 불량함으로 일컫는 등급을 사용하여 4-포인트 범위로 평가하였다.
실시예 2 및 3:
펠릿의 형태인 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지(용융 지수는 실시예 2의 경우 1.4g/10분이고 실시예 3의 경우 0.8g/10분이다)를 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르의 양을 변화시키면서(트리옥산의 양을 기준으로하여 실시예 2에서 0.02중량% 및 실시예 3에서 0.04중량%로) 하기 실시예 1의 절차에 의해 수득하고, 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 제조하였다. 콘테이너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 4:
메티랄을 0.05중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유한 트리옥산을 실시예 1에 사용된 바와 같이 동일한 연속적인 혼합 반응기에 이의 한쪽 말단을 통해 연속적으로 공급하였다.
후속적으로, 1,3-디옥솔란 3.3중량% 및 보론 트리플루오라이드 0.003중량%(둘다 트리옥산의 양을 기준으로 함)의 스트림을 파이프내에서 연속적으로 합치고, 정적 혼합기를 사용하여 혼합시켰다. 생성된 합쳐진 스트림 및 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 0.03중량%의 스트림(트리옥산의 양을 기준으로 함)을 합치고 파이프내에서 혼합시켰다. 총 혼합 시간은 5초였다. 생성된 혼합물(-5℃로 냉각)을 반응기로 연속적으로 공급하여 단량체를 벌크 중합시켰다.
반응기의 출구를 통해 방출된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지(용융 지수 0.9g/10분)를 수득하였다. 이 수지를 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 제작하고, 이 콘테이너를 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
비교 실시예 1:
메티랄을 0.05중량% 및 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 0.003중량%(둘다 트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유하는 트리옥산을 실시예 1에 사용된 것와 동일한 연속 혼합 반응기에 이의 한쪽 말단을 통해 연속적으로 공급하였다.
후속적으로, 1,3-디옥솔란 3.3중량% 및 보론 트리플루오라이드 0.03중량%(둘다 트리옥산의 양을 기준으로 함)의 스트림을 파이프내에서 연속적으로 합치고, 정적 혼합기를 사용하여 혼합시켰다. 총 혼합 시간은 5초였다. 생성된 혼합물(-5℃로 냉각)을 반응기로 연속적으로 공급하여 단량체를 벌크 중합시켰다.
반응기의 출구를 통해 방출된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지(용융 지수 1.3g/10분)를 수득하였다. 이 수지를 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 제작하고, 이 콘테이너를 취입 성형성을 위해 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
비교 실시예 2:
1,3-디옥솔란 3.3중량%, 메틸랄 0.05중량% 및 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 0.03중량%(항상 트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유한 트리옥산을 실시예 1에 사용된 것와 동일한 연속 혼합 반응기에 이의 한쪽 말단을 통해 연속적으로 공급하였다. 후속적으로, 보론 트리플루오라이드 0.003중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)를 반응기로 연속적으로 공급하여 단량체를 벌크 중합시켰다.
반응기의 출구를 통해 방출된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 펠릿의 형태로 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지(용융 지수 1.4g/10분)를 수득하였다. 이 수지를 추가로 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 수득하였다. 이 콘테이너를 취입 성형성을 위해 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
비교 실시예 3:
1,3-디옥솔란 3.3중량%, 메틸랄 0.05중량% 및 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 0.23중량%(항상 트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유하는 트리옥산을 실시예 1에 사용된 것와 동일한 연속 혼합 반응기에 이의 한쪽 말단을 통해 연속적으로 공급하였다. 후속적으로, 보론 트리플루오라이드 0.003중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)를 반응기로 연속적으로 공급하여 단량체를 벌크 중합시켰다.
반응기의 출구를 통해 방출된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 펠릿의 형태로 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지(용융 지수 0.5g/10분)를 수득하였다. 이 수지를 추가로 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 수득하였다. 이 콘테이너를 취입 성형성을 위해 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
비교 실시예 4:
1,3-디옥솔란 3.3중량% 및 메틸랄 0.005중량%(둘다 트리옥산의 양을 기준으로 함)로 함유하는 트리옥산을 실시예 1에 사용된 것와 동일한 연속 혼합 반응기에 이의 한쪽 말단을 통해 연속적으로 공급하였다. 후속적으로, 보론 트리플루오라이드 0.003중량%(트리옥산의 양을 기준으로 함)를 반응기로 연속적으로 공급하여 단량체를 벌크 중합시켰다.
반응기의 출구를 통해 방출된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 펠릿의 형태로 선형 폴리아세탈 수지(용융 지수 0.2g/10분)를 수득하였다. 이 수지를 추가로 취입 성형하여 상자형 중공 콘테이너를 수득하였다. 이 콘테이너를 취입 성형성을 위해 평가하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
본 발명에 따라 제조된 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지는 취입 성형성이 우수하고, 표면 충격 강도와 같은 내충격성이 높고, 이로부터 제조된 성형물의 내면을 평활하게 만들어 주어 성형, 특히 취입 성형에 적합하다.
Claims (6)
- 양이온성 중합 촉매(D)의 존재하에 트리옥산(A)을 환형 에테르 및 환형 포르말중 하나 이상(B), 및 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 벌크-중합시키되, (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 중합을 수행하는 단계를 포함하는, 분지된 또는 가교-결합된 폴리아세탈 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,환형 에테르 및 환형 포르말중 하나 이상(B)을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 혼합시킨 후, 생성된 혼합물을 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합시킴으로써 제조된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 중합시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,환형 에테르 및 환형 포르말중 하나 이상(B)을 양이온성 중합 촉매(D)와 혼합시킨 후, 생성된 혼합물을 다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)과 혼합시킴으로써 제조된 혼합물을 트리옥산(A)에 첨가하여 중합시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,양이온성 중합 촉매(D)가 보론 트리플루오라이드 및 보론 트리플루오라이드 배위 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서,환형 에테르 및 환형 포르말(B)이 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄디올 포르말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다작용성 글리시딜 에테르 화합물(C)이 디글리시딜 에테르 화합물인 방법.
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