CN1206018A - 生产支化或交联聚缩醛树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

支化或交联聚缩醛树脂的吹塑性优越,具有抗冲击性如平面冲击强度和由其制备的模制品的内表面的光滑性,适于进行模塑,特别是吹塑。它可以通过在(D)阳离子聚合催化剂存在下本体聚合(A)三噁烷与(B)环醚和环缩甲醛及(C)多官能团缩水甘油醚化合物来生产,将通过混合环醚和/或环缩甲醛(B)与多官能团缩水甘油醚化合物(C)和阳离子聚合催化剂(D)所制得的混合物加入到三噁烷(A)中以进行聚合。

Description

生产支化或交联聚缩醛树脂的方法
本发明涉及生产在易成型性特别是吹塑性、物理性能和表面属性方面出色的支化或交联聚缩醛树脂的方法。
聚缩醛树脂显示了机械性质、耐化学性和滑动性的高度协调平衡并且易于成型，由于这些良好的特性，发现了其主要在电气／电子零件、汽车零件和其它各种机器零件方面作为典型的工程塑料的广泛用途。其多数为注射成型制品形式。
近年来，由于其优秀的耐化学品性，特别是耐有机溶剂性而发现聚缩醛树脂在汽车燃油箱、发动机室或各种容器的中空组分方面的用途的期望正显著增长。吹塑技术是一般用作生产这种如上所述的吹塑制品的有效方法。据认为对于将有效吹塑或挤塑，特别是吹塑的树脂，提高该树脂的熔体张力一般在一定程度上本身构成了在生产过程中防止树脂型坯垂伸或防止树脂的吹塑制品遭到破坏或形成不均匀的壁厚的基本条件。为了提高树脂的熔体张力，一般采取提高树脂分子量的方法。例如，在像聚乙烯这样用于吹塑的通用树脂的情况下，广泛使用具有极高分子量的那些类型。
聚缩醛树脂一般在注塑性方面很出色。但它们极难吹塑，因为它们显示出如使其型坯遭受导致垂伸现象这样低的吹塑熔体张力。通过设计一种给予树脂高分子量的聚合方法以改善树脂的吹塑性的尝试偶然在例如JP-A 5-301271中被发现。由于已被做成获得了很高分子量的聚缩醛树脂的流动性显著下降，尽管在消除垂伸现象方面有所改进，但它们在吹塑性方面还是不足。由上述具有这样高分子量和高粘度的聚缩醛树脂制成的吹塑制品在损失如归因于树脂取向的表面冲击强度这样的抗冲击性能方面处于不利地位。
相反，已被做成型成支化或交联结构的聚缩醛树脂倾向于在为其高分子量的高剪切状态下显示出低粘度。但为了使这些聚缩醛树脂的大熔体张力与流动性一致，要求它们增加其支化或交联数目。但此增加带来的问题是树脂的冲击强度不够，树脂的成型制品的内表面光滑度不足，成型制品的终产品缺乏商业价值。
JP-A 7-195496公开了由聚缩醛树脂和热塑性聚氨酯树脂形成的组合物。这些组合物仍是不合适的，因为它们与聚缩醛树脂的固有性质严重不匹配，而且不能得到稳定的产率。
根据上述现有技术的真实情况，本发明的目的是提供生产支化或交联聚缩醛树脂的方法，它兼备了例如对于挤塑或吹塑很重要的熔体张力、无垂伸现象、及流动性等性能，在吹塑性上出色，在抗冲击性能如表面冲击强度方面出色，还在树脂的模制品的内表面光滑性方面出色，因此符合成型，特别是吹塑的目的。
基于为完成上述目的所做的勤勉的研究工作的结果，本发明人发现通过在特殊条件下聚合支化或交联聚缩醛树脂完成了目标任务。本发明是基于这种知识完成的。
此即，本发明涉及生产支化或交联聚缩醛树脂的方法，它通过使用(D)阳离子聚合催化剂本体聚合(A)三噁烷与(B)环醚和／或环缩甲醛及(C)多官能团缩水甘油醚化合物，特征在于预混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(C)多官能团缩水甘油醚化合物及(D)阳离子聚合催化剂并在把所得混合物加入三噁烷的同时聚合(A)三噁烷。
换言之，本发明提供了生产支化或交联聚缩醛树脂的方法，该方法包括以下步骤：在(D)阳离子聚合催化剂存在下本体聚合(A)三噁烷与(B)环醚和环缩甲醛的至少一种及(C)多官能团缩水甘油醚化合物，把(B)、(C)和(D)的混合物加入到三噁烷(A)中以进行聚合。
现在将根据本发明生产聚缩醛树脂的方法描述如下。
本发明的聚缩醛树脂主要由通过使用(D)阳离子聚合催化剂聚合(A)三噁烷与(B)环醚和／或环缩甲醛及(C)多官能团缩水甘油醚化合物而生产的支化或交联聚缩醛树脂形成。
作为用于本发明的(B)环醚和／或环缩甲醛的具体例子，可以引用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、及1，6-己二醇缩甲醛。其中，环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、及1，4-丁二醇缩甲醛经证明是特别优选的。考虑到由本发明的聚缩醛树脂制成的成型制品的刚性、耐化学性等，单独或以两种或多种成分的混合物形式使用的环醚和／或环缩甲醛的量占(A)三噁烷的量不多于20重量％是适当的，特别优选不多于15重量％。
根据本发明的生产方法允许使用上述组分之外的调节分子量的组分。例如调节分子量的组分为不能形成不稳定终产物的链转移剂，即一种或多种含烷氧基的化合物如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、和二正丁基甲醛。
根据本发明的(C)多官能团缩水甘油醚化合物在其分子单元中含有至少两个缩水甘油基团。其中，双官能团缩水甘油醚化合物经证明是特别优选的。作为双官能团缩水甘油醚化合物的具体例子，可以引用乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、1，4-丁二醇二环氧甘油醚、己二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚。
选自这些化合物的一种成分或者两种或多种成分的混合物的量占(A)三噁烷量的0．001-0．2重量％是适当的，特别优选0．005-0．15重量％。(C)多官能团缩水甘油醚化合物的量与调节分子量的组分的量共同对所生成高聚物的剪切粘度的调节有贡献。如果其所用量小于0．001重量％，则所生成的树脂难以获得支化或交联聚缩醛的固有性能。如果其量大于0．2重量％，则由于过份高的剪切粘度所产生的树脂的成型性将严重下降。该量在任何方向偏离以上规定的范围经证明是不宜的。
作为用于本发明的(D)阳离子聚合催化剂的具体例子，可以引用四氯化铅，四氯化锡，四氯化钛，三氯化铝，氯化锌，三氯化钒，三氯化锑，五氟化磷，五氟化锑，三氟化硼，三氟化硼配位化合物如三氟化硼-二乙基乙醚配合物、三氟化硼-二丁基乙醚配合物、三氟化硼-二噁烷配合物、三氟化硼-乙酸酐配合物和三氟化硼三乙胺配位化合物，无机和有机酸如高氯酸、乙酰高氯酸盐、高氯酸叔丁酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸，配盐化合物如三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯甲基六氟锑酸盐、烯丙基二氮鎓六氟磷酸盐和烯丙基二氮鎓四氟硼酸盐，烷基金属盐如二乙基锌、三乙基铝和二乙基氯化铝，及杂多酸和异多酸。这些催化剂可以单独或者以两种或多种成分的混合物的形式使用。在上述阳离子聚合催化剂中，三氟化硼及三氟化硼配位化合物如三氟化硼-二乙基乙醚配合物、三氟化硼-二丁基乙醚配合物、三氟化硼-二噁烷配合物、三氟化硼-乙酸酐配合物、和三氟化硼三乙胺配位化合物经证明是特别适宜的。(D)阳离子聚合催化剂可以其未修饰形式或事先用有机溶剂稀释使用。并不特别区分所用的制备方法。选自以上引用的化合物的一种成分或者两种或多种成分的混合物的适宜用量占三噁烷量的0．0001-0．1重量％。
生产本发明的聚缩醛树脂是通过本体聚合方法完成的，它主要是通过使用(A)液态三噁烷、(B)环醚和／或环缩甲醛、(C)多官能团缩水甘油醚化合物、及(D)阳离子聚合催化剂得到高聚物本体固体粉末。聚合对所用设备种类无特别限定但可通过任何已知设备有效进行。可间歇或连续进行，哪种更好视情况而定。聚合温度优选保持在65-135℃。
这里，在借助(D)阳离子聚合催化剂本体聚合(A)三噁烷与(B)环醚和／或环缩甲醛及(C)多官能团缩水甘油醚化合物以生产支化或交联聚缩醛树脂时，本发明使用的步骤包括预混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(C)多官能团缩水甘油醚化合物及(D)阳离子聚合催化剂并随后在把所得混合物加入三噁烷同时聚合(A)三噁烷。
作为该步骤的例子，可以引用包括预混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(C)多官能团缩水甘油醚化合物，然后再用(D)阳离子聚合催化剂与之混合，并在把所得混合物加入三噁烷同时聚合(A)三噁烷的方法；及包括预混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(D)阳离子聚合催化剂，然后再用(C)多官能团缩水甘油醚化合物与之混合，并在把所得混合物加入三噁烷同时聚合(A)三噁烷的方法。
在混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(C)多官能团缩水甘油醚化合物并用(D)阳离子聚合催化剂与所得混合物混合，或者混合(B)环醚和／或环缩甲醛与(D)阳离子聚合催化剂并用(C)多官能团缩水甘油醚化合物与所得混合物混合时，并不限定实现相关组分混合行为的方法。例如，可以引用连续加入各以液流形式通过管道提供的两组分的方法；连续加入各以液流形式提供的两组分并通过使用静态混合机进一步混合所得混合物的方法；在配有搅拌器的容器内预混合两组分并将所得混合物提供给反应位置的方法等。
在混合上述组分时，不特别限定混合温度和混合时间。当要规定这些因素时，混合温度优选为-70-150℃，特别为-50-70℃，混合时间优选为0．1-1200秒，特别为0．5-600秒。
本发明的特征在于向(A)三噁烷提供剩余的基本组分是通过预混合(C)多官能团缩水甘油醚化合物与(B)环醚和／或环缩甲醛及(D)阳离子聚合催化剂并随后通过把所得混合物加入三噁烷中聚合(A)三噁烷而实现的。通过使用该方法，可以获得显示了完美的吹塑性并在抗冲击性能如表面冲击强度及由该树脂制得的成型制品内表面光滑方面出色的支化或交联聚缩醛树脂。
聚合体系的钝化是通过聚合后向已从聚合装置中排出或仍盛在聚合装置中的反应产物加入碱性化合物或其水溶液而实现的。作为用于中和和钝化聚合催化剂的碱性化合物的具体例子，可以引用氨，胺如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺，碱金属和碱土金属的氢氧化物，及其它已知的催化剂钝化剂。优选反应完成后通过立即加入其水溶液将聚合反应产物钝化。必要时，再将通过上述方法实现了聚合和钝化所得的产物洗涤以分离并回收未反应单体，按照常规方法干燥。需要的情况下，进一步将精制的高聚物进行稳定处理以通过已知方法如由分解除去不稳定末端部分或用稳定物质密封不稳定终端混合其中各种必要的稳定剂。此处所用稳定剂可以是任选自受阻酚型化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐和羧酸盐的一种成分或者两种或多种成分的混合物。必要时，生成的高聚物可以与任选自热塑性树脂标准添加剂如染色剂象染料和颜料、滑动添加剂、晶种、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机大分子材料和做成纤维、颗粒或条带形的无机或有机填料的一种成分或者两种或多种成分的混合物混合，只要混合未给本发明带来不利影响。
通过吹塑本发明的上述聚缩醛树脂组合物生产吹塑制品可以通过使用吹塑热塑性树脂通常所采用的模塑设备并根据迄今已知的方法进行必要的改性来实现。准确地说，吹塑制品是通过制备聚缩醛树脂组合物粒料，用挤出设备或注塑设备增塑粒料，从环形模口挤出增塑粒料或由此注射它们形成环形熔融或软化的型坯，将型坯夹在匹配的金属模具之间，向模腔吹气，以此撑住型坯使型坯膨胀，冷却并固化膨胀的型坯而获得的。该方法特别适合生产大的吹塑制品。在吹塑条件方面，料筒温度和口模温度为180-250℃是适宜的，特别为190-220℃。模塑温度优选为40-140℃，特别为50-120℃。吹入模腔的气体可以是空气、氮气或任何其它气体。但由于经济原因，一般使用空气达此目的。允许使用特殊的模塑装置如三维吹塑装置。本发明的聚缩醛树脂组合物可被吹塑成包括其它材料如聚烯烃、聚酯和聚酰胺树脂层的两层或多层。
通过使用本发明生产聚缩醛树脂的方法，可以获得聚缩醛树脂，它兼备了例如对于吹塑很重要的熔体张力、无垂伸现象、及流动性等性能，在吹塑性上出色，在抗冲击性能如表面冲击强度方面出色，还在树脂的模制品的内表面光滑方面出色。根据本发明的生产方法所获得的聚缩醛树脂具有令人高度满意的机械性能和耐化学性，因而在汽车油料箱，发动机室、容器、管道和其它管材的吹塑组分及各种工业制品的应用中找到了广泛的用途。
现在，将参考工作实例对本发明作如下更具体的描述。但应指出，本发明并不局限于这些实施例。实施例1：
连续混合反应器的外部装有夹套以传递热介质(散热剂)并装有截面形似两个部分交叠环的桶和配有桨叶的两个旋转轴，在两个旋转轴以150rpm速度保持互不同向旋转的情况下，由其一端向该连续混合反应器中连续加入其中含有浓度为0．05重量％(基于三噁烷的量)的作为分子量调节剂的甲缩醛的三噁烷。
在管道中连续加入3．3重量％的1，3-二氧戊环和0．03重量％的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(皆为基于三噁烷的量)的液流并混合。把已加入的液流和0．003重量％的三氟化硼(基于三噁烷的量)气流加入静态混合机中并混合。混合总持续时间为5秒。将所得混合物(冷却至-5℃)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。从反应器出口排出的反应产物立即经过粉碎机并加入到含有0．05重量％三乙胺的水溶液中，保持在60℃以进行颗粒的粉末化和催化剂的钝化。进一步分离、洗涤、干燥以提供粗聚缩醛树脂。然后，在汉歇尔混合器中混合100重量份粗聚缩醛树脂，0．3重量份四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸〕季戊四醇酯，即“Irganox 1010”(商标)，由Ciba Geigy制造，和0．15重量份加入其中作为稳定剂的蜜胺。将所得混合物于200℃在配有排气口的双螺杆挤出机中熔融并捏合以稳定体系并提供粒料形状的支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为1. 0g／10min，在190℃，2．16kg载荷下测定(根据ASTM D1238)。
用由PURAKOO K．K．制造的吹塑机“S-45ND”(商标)，在料筒温度为200℃、口模温度为200℃、金属模具温度为80℃、吹塑压力为5kg／cm2、口模直径为50mm、口模间隙为2．5mm的条件下加工如此获得的树脂以制造尺寸为50×80×100(mm)的箱形的中空容器。通过下列方法测定该中空容器的吹塑性(抗垂伸和熔体破裂)、表面冲击强度、容器的内表面光滑性。结果示于表1。
用于该测定的方法如下。
(1)吹塑性(抗垂伸和熔体破裂)
在吹塑过程中记录型坯样品落至120mm和160mm所需的时间并用这些时间的比值(垂伸指数)衡量吹塑性。以400g／min的速度排出树脂。该指数的大小随型坯产生垂伸现象难度的增加及吹塑性等级的上升而成比例增长。依据型坯中是否出现熔体破裂来评价型坯的流动性。
(2)表面冲击强度
该性能是通过使用由General Research K．K．制造的仪器“DAINATAPPU 8250”(商标)测定的，它适于将5．7kg半球形终端直径为40mm的重物从90cm高处落到从实施例和对比例获得的箱形吹塑制品上切割而来的70×70(mm)的样品平板上，并记录样品破裂期间的能量曲线。将从能量曲线上得到的最大载荷(kN／mm)记作表面冲击强度。
(3)吹塑制品内表面光滑性
将从所给的实施例和对比例中获得的箱形吹塑容器切开并目视检测切开容器内表面的光滑性。用称作优秀、良好、较差、差级别的四级标准来评价光滑性。
实施例2和3：
根据实施例1的步骤，改变1，4-丁二醇二环氧甘油醚的量，实施例2中变为0．02重量％，实施例3中变为0．04重量％，皆为占三噁烷的量，得到粒料形状的支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数在实施例2中为1. 4g／10min，在实施例3中为0．8g／10min，将其吹塑得到箱形中空容器。用与实施例1中同样的方法评价该容器。结果示于表1。
实施例4：
由其一端向与实施例1所用的同样的连续混合反应器中连续加入含有浓度为0．05重量％(占三噁烷的量)的甲缩醛的三噁烷。
随后，在管道中连续加入3．3重量％的1，3-二氧戊环和0．003重量％的三氟化硼(皆为占三噁烷的量)的液流并通过静态混合机混合。把所得已加入的液流和0．03重量％的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(占三噁烷的量)液流加入管道中并混合。混合总持续时间为5秒。将所得混合物(冷却至-5℃)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。
用与实施例1同样的方法加工从反应器出口排出的反应产物以获得支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为0．9g／10min。将该树脂吹塑以制备箱形中空容器并评价该容器。结果示于表1。
对比例1：
由其一端向与实施例1所用的同样的连续混合反应器中连续加入含有0．05重量％甲缩醛和0．003重量％的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(皆为占三噁烷的量)的三噁烷。
随后，在管道中连续加入3．3重量％的1，3-二氧戊环和0．03重量％的三氟化硼(皆为占三噁烷的量)的液流并通过静态混合机混合。混合总持续时间为5秒。将所得混合物(冷却至-5℃)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。
用与实施例1同样的方法加工从反应器出口排出的反应产物以获得支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为1．3g／10min。将该树脂吹塑以制备箱形中空容器并评价该容器的吹塑性。结果示于表1。
对比例2：
由其一端向与实施例1所用的同样的连续混合反应器中连续加入含有3．3重量％的1，3-二氧戊环，0．05重量％甲缩醛和0．03重量％的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(皆为占三噁烷的量)的三噁烷。随后，将0．003重量％的三氟化硼(占三噁烷的量)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。
用与实施例1同样的方法加工从反应器出口排出的反应产物以获得粒料形状的支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为1. 4g／10min。再将该树脂吹塑以制备箱形中空容器。评价该容器的吹塑性。结果示于表1。
对比例3：
由其一端向与实施例1所用的同样的连续混合反应器中连续加入含有3．3重量％的1，3-二氧戊环，0．05重量％甲缩醛和0．23重量％的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(皆为占三噁烷的量)的三噁烷。随后，将0．003重量％的三氟化硼(占三噁烷的量)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。
用与实施例1同样的方法加工从反应器出口排出的反应产物以获得粒料形状的支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为0．5g／10min。再将该树脂吹塑以制备箱形中空容器。评价该容器的吹塑性。结果示于表1。
对比例4：
由其一端向与实施例1所用的同样的连续混合反应器中连续加入含有3．3重量％的1，3-二氧戊环和0．005重量％甲缩醛(皆为占三噁烷的量)的三噁烷。随后，将0．003重量％的三氟化硼(占三噁烷的量)连续加入到反应器中进行单体的本体聚合。
用与实施例1同样的方法加工从反应器出口排出的反应产物以获得粒料形状的支化或交联聚缩醛树脂，熔融指数为0．2g／10min。再将该树脂吹塑以制备箱形中空容器。评价该容器的吹塑性。结果示于表1。
表1
    吹塑性 表面冲击强度(最大载荷)[KN/mm] 模制品内表面光滑性
垂伸指数 存在或不存在熔体破裂
实施例1     3.6     不存在     1.34     优秀
实施例2     3.4     不存在     1.33     优秀
实施例3     3.8     不存在     1.30     优秀
实施例4     3.7     不存在     1.35     优秀
对比例1     2.1     不存在     0.80     较差
对比例2     2.0     不存在     0.82     较差
对比例3 3．7 不存在 0．47 差*
对比例4 3．6 存在 0．40 较差
·明显出现的点

Claims (6)

1. 生产支化或交联聚缩醛树脂的方法，该方法包括以下步骤在(D)阳离子聚合催化剂存在下本体聚合(A)三噁烷与(B)环醚和环缩甲醛的至少一种及(C)多官能团缩水甘油醚化合物，把(B)、(C)和(D)的混合物加入到三噁烷(A)中以进行聚合。
2．根据权利要求1的方法，其中将通过混合环醚和环缩甲醛的至少一种(B)与多官能团缩水甘油醚化合物(C)，然后混合所得混合物与阳离子聚合催化剂(D)而制得的混合物加入到三噁烷(A)中以进行聚合。
3．根据权利要求1的方法，其中将通过混合环醚和环缩甲醛的至少一种(B)与阳离子聚合催化剂(D)，然后混合所得混合物与多官能团缩水甘油醚化合物(C)而制得的混合物加入到三噁烷(A)中以进行聚合。
4．根据权利要求1的方法，其中该阳离子聚合催化剂(D)为选自三氟化硼和三氟化硼配位化合物的至少一种。
5．根据权利要求1的方法，其中该环醚和环缩甲醛(B)为选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛的至少一种。
6．根据权利要求1的方法，其中该多官能团缩水甘油醚化合物(C)为二环氧甘油醚化合物。
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