JP2017149854A - カチオン重合触媒を含む溶液の送液方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン重合触媒を有機溶剤にて配管中で希釈するにおいて、長期使用した場合でも、黄色の着色や、黒い沈殿物が発生しない方法を提供する。【解決手段】カチオン重合触媒を有機溶剤にて配管中で希釈する際に、その配管の内壁の算術表面粗さを３μｍ以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン重合触媒と有機溶剤を含む溶液の調製／送液方法に関する。
具体的には、例えば、ポリアセタールの製造する際に利用できる、カチオン重合触媒と有機溶剤を含む溶液の調製／送液方法に関する。

三フッ化ホウ素をはじめとしたカチオン重合触媒は、ポリアセタールを製造するための重合用触媒として広く用いられている。
また近年、ポリアセタールの需要が高まっており、高品質のポリアセタールを生産性よく製造する技術が求められている。ここで、ポリアセタールの生産性を向上するためには、重合工程を長期にわたり安定して行うことが重要となる。
しかし従来から、ポリアセタールの製造の際、原料を供給する配管内にスケールが発生し、安定した原料の供給ができなくなることが問題となっていた。
スケールが発生する原因として、重合触媒が供給配管内で凝集することが考えられる。このようなスケールが発生すると、長期安定運転の妨げとなるほか、重合収率が低下する原因となる。
触媒の凝集を抑制する技術としては、例えば、触媒成分と、触媒と錯化合物を形成する化合物との量比を制御する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開平１０−８１７２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術は、供給配管内におけるスケール発生の抑制という点では、未だ十分とはいえない。
そこで本発明は、供給配管内におけるスケールの発生を抑制し、長期間にわたり安定して、高い収率をもってポリアセタールを製造することが可能な、カチオン重合触媒を含む溶液の調製方法、送液方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した。その結果、カチオン重合触媒と有機溶剤とを含む溶液を調製したり、重合機へ送液する際に使用する配管内におけるスケールの発生には該配管の内壁の表面粗さが関係していることが判明した。そして、その算術平均粗さ（Ｒａ）を３μｍ以下とすることで、配管内におけるスケールの発生を抑制することができ、長期間にわたり安定して、高い収率をもってポリアセタールを製造することが可能となることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］カチオン重合触媒と有機溶剤とを含む溶液を配管を用いて送液する方法であって、
該配管の内壁における算術平均粗さ（Ｒａ）
が３μｍ以下である、送液方法。
［２］算術平均粗さが３μｍ以下の配管内で、カチオン重合触媒を有機溶剤で希釈する工程を含む、触媒溶液の調製方法。
［３］前記カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素ジアルキルエーテラートである、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記三フッ化ホウ素ジアルキルエーテラートが、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート及び／又は三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートである、［３］に記載の方法。
［５］有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の方法を含む、ポリアセタールの製造方法。

本発明の方法によれば、カチオン重合触媒と有機溶剤とを含む溶液を調製したり、重合機等に送液したりする際の配管内におけるスケールの発生を抑制することができる。したがって、本発明の送液方法を利用すれば、例えば、長期間にわたり安定して、高い収率をもってポリアセタールを製造することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としては、例えば、ルイス酸に代表されるホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物等が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートや三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート等の三フッ化ホウ素ジアルキルエーテラートを好適な例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、カチオン重合触媒に悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、安価であるという観点から、脂肪族炭化水素が好適であり、その中でもシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンを好適な例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜カチオン重合触媒と有機溶剤を含む溶液＞
本実施形態においては、前記カチオン重合触媒と前記有機溶媒とを含む溶液を配管を用いて調製及び／又は送液する。
溶液中におけるカチオン重合触媒の濃度は、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。該溶液は、分子量調整剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
カチオン重合触媒と有機溶媒とを配管内で調製する場合、その方法は特に限定されないが、配管内で合流させ混合させる方法、配管内で合流させ、その後にスタティックミキサーや攪拌機を備えた容器内で混合させる方法、等が挙げられる。

＜配管＞
本実施形態において、上述の溶液を調製したり、送液する際に用いる配管（供給配管）は、その内壁の算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以下である。ここで算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に定められた測定法で測定される表面粗さをいう。具体的には、内壁について得られた粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（ｌ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時に下記式で表される値である。

一般に、有機化合物の製造ラインにおいて有機溶剤を含む溶液を送液する際に使用される配管としては、ステンレス等の金属やテフロン（登録商標）等の樹脂を成形することにより形成されたものが使用されている。
このような配管の内壁には、通常、特別な平滑化処理が施されることはなく、したがって、その算術平均粗さ（Ｒａ）は、一般に１０μｍ以上である。
しかしながら、本実施形態においては、配管の内壁を研磨処理したり、表面加工するなどして、そのＲａを前述の範囲内に調整する。表面加工の一例としては、例えば、フッ素樹脂加工、クロムやニッケルのメッキ加工、ガラスライニング、リーマ加工、熱処理加工、放電加工、等が挙げられる。
このようにして配管内の内壁の算術平均粗さを３μｍ以下とすることで、意外なことに、触媒溶液を送液／調製する配管の閉塞やスケールの発生を抑制できることが、本発明者らの研究により判明した。配管の内壁の算術平均粗さは、３μｍ未満であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、配管の材質としては、ＳＵＳ３０４以上の耐酸性、耐孔食性を有するもの、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、ガラスが好ましい。

＜ポリアセタールの製造方法＞
本実施形態においては、上述のようにして調製及び／又は送液された重合触媒溶液と原料（トリオキサン、環状エーテル等）とを混合し、或いは、原料の一部又は全部を予め含有させた重合触媒溶液を上述のようにして調製及び／又は送液して、重合を行うことにより、ポリアセタールを製造することができる。

以下、実施例及び比較例にて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。

＜配管の内壁の算術平均粗さ（Ｒａ）＞
配管の内壁の算術平均粗さは、上述のようにＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１より測定した。
具体的には、内壁の中からランダムに選んだ４箇所以上に対して触針式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製サーフコーダ等）を用い、配管の長さ方向について測定した。 評価長さ（基準長さ）は４００μｍとした。

＜配管中のスケールの発生状況＞
連続運転終了後の触媒含有溶液供給配管中における、スケール（黄色い着色物や黒い沈殿物）の発生状況を目視にて確認した。スケールの発生が少ないほど安定していることを示す。

＜重合収率（％）＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量（ｇ／ｈ）を、全モノマーの単位時間当りのフィード量（ｇ／ｈ）で除した値（％）であり、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後の値を測定した。両者の重合収率の差が小さいほど運転が安定していることを示す。

［実施例１］
配管として、ＳＵＳ３１６からなる内壁面の算術平均粗さが２．８μｍのステンレス管を特注により作成して使用し、該配管中に、カチオン重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート（９．１質量％）と、有機溶剤としてシクロヘキサン（９０．９質量％）を含む触媒含有溶液を、１５ｇ／ｈｒで連続的に１０００ｈｒ供給した。結果を表１に示す。

［実施例２］
配管として、特注により作成したポリテトラフルオロエチレンからなる内壁面の算術平均粗さが０．５μｍである樹脂管を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
配管として、市販のＳＵＳ３１６からなる内壁面の算術平均粗さが２５μｍのステンレス管を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、原料であるトリオキサン５０００ｇ／ｈｒ、及び、１，３−ジオキソラン１７２．７ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてメチラール４ｇ／ｈｒ、並びに、重合触媒である三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを希釈溶媒シクロヘキサンに３ｗｔ％／ｖｏｌで希釈した重合触媒溶液７．３ｇ／ｈｒを、各々重合機に連続的に供給し重合を行った。この時、重合触媒溶液を供給するための配管として、特注により作成したＳＵＳ３１６からなる内壁面の算術平均粗さ２．８μｍのステンレス管を使用した。
重合機から排出された粗ポリアセタール共重合体は、トリエチルアミン水溶液（０．５ｗｔ％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
粗ポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合触媒溶液配管中のスケールの発生状況を目視にて確認した。結果を表２に示す。

［比較例２］
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、トリオキサン５０００ｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン１７２．７ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてメチラール４ｇ／ｈｒ、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを希釈溶媒シクロヘキサンに３ｗｔ％／ｖｏｌで希釈した重合触媒溶液７．３ｇ／ｈｒを、重合機に連続的に供給し重合を行った。この時、重合触媒溶液を供給するための配管として、市販のＳＵＳ３１６からなる内壁面の算術平均粗さ２５μｍのステンレス管を使用した。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体は、トリエチルアミン水溶液（０．５ｗｔ％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
粗ポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合触媒溶液配管中のスケールの発生状況を目視にて確認した。結果を表２に示す。

実施例１、２では、長期間送液しても、配管内に黄色の着色や黒い沈殿物は発生しなかった。
比較例１では、長期間の送液で、配管内に黄色の着色や黒い沈殿物が発生した。
実施例３では、重合収率の低下は起こらず、長期安定的に運転が行われた。また、運転終了後の重合触媒溶液配管中には、黄色の着色や黒い沈殿物は発生しなかった。
比較例２では、重合収率の低下が起こり、長期安定的に運転することができなかった。また、運転終了後の重合触媒溶液配管中には、黄色の着色や黒い沈殿物が発生した。

本発明によれば、カチオン重合触媒と有機溶剤を含む溶液を送液する際に、配管内におけるスケールの発生を抑制することが可能となる。そのため、本発明の送液方法を採用すれば、長期間にわたり安定して、高い収率をもってポリアセタールを製造することが可能となる。

Claims (6)

1. カチオン重合触媒と有機溶剤とを含む溶液を配管を用いて送液する方法であって、
   該配管の内壁における算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以下である、送液方法。
2. 算術平均粗さが３μｍ以下の配管内で、カチオン重合触媒を有機溶剤で希釈する工程を含む、触媒溶液の調製方法。
3. 前記カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素ジアルキルエーテラートである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記三フッ化ホウ素ジアルキルエーテラートが、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート及び／又は三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートである、請求項３に記載の方法。
5. 有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法を含む、ポリアセタールの製造方法。