CN107118314A

CN107118314A - 含有阳离子聚合催化剂的溶液的液体输送方法

Info

Publication number: CN107118314A
Application number: CN201710102886.4A
Authority: CN
Inventors: 土岐真; 近藤知宏
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2017-09-01
Also published as: JP2017149854A

Abstract

本发明涉及含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的液体输送方法。本发明提供一种在利用有机溶剂在管道中稀释阳离子聚合催化剂时，即使在长期使用的情况下也不产生黄色的着色或黑色沉淀物的方法。在利用有机溶剂在管道中稀释阳离子聚合催化剂时，将该管道的内壁的算术表面粗糙度调节为3μm以下。

Description

含有阳离子聚合催化剂的溶液的液体输送方法

技术领域

本发明涉及含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的制备/液体输送方法。

具体而言，例如涉及在制造聚缩醛时可以使用的含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的制备/液体输送方法。

背景技术

包括三氟化硼在内的阳离子聚合催化剂作为用于制造聚缩醛的聚合物用催化剂被广泛使用。

另外，近年来，聚缩醛的需求提高，要求以高生产率制造高品质聚缩醛的技术。在此，为了提高聚缩醛的生产率，使聚合工序长期地稳定进行是重要的。

然而，以往以来，在制造聚缩醛时，问题在于在供给原料的管道内产生结垢，不能稳定地供给原料。

作为产生结垢的原因，考虑聚合催化剂在供给管道内凝聚。这种结垢产生时，不仅妨碍长期稳定运转，还导致聚合收率降低。

作为抑制催化剂凝聚的技术，例如公开了控制催化剂成分与同催化剂形成络合物的化合物的量比的技术(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-81722号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的技术从抑制供给管道内的结垢产生的方面考虑，还不能说足够。

因此，本发明的课题为提供一种能够抑制供给管道内的结垢的产生、并且长期稳定地以高收率制造聚缩醛的含有阳离子聚合催化剂的溶液的制备方法、液体输送方法。

技术手段

为了解决所述课题，本发明人进行了深入研究。结果发现：在制备含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液时、或者在向聚合器输送液体时使用的管道内的结垢的产生与该管道的内壁的表面粗糙度相关。而且发现：通过将其算术平均粗糙度(Ra)调节为3μm以下，可以抑制管道内的结垢的产生，并且可以长期稳定地以高收率制造聚缩醛，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种液体输送方法，其为使用管道输送含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的方法，其中，

该管道的内壁的算术平均粗糙度(Ra)为3μm以下。

[2]一种催化剂溶液的制备方法，其中，所述制备方法包括在算术平均粗糙度为3μm以下的管道内，利用有机溶剂稀释阳离子聚合催化剂的工序。

[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，所述阳离子聚合催化剂为三氟化硼或三氟化硼二烷基醚络合物。

[4]如[3]所述的方法，其中，所述三氟化硼二烷基醚络合物为三氟化硼二乙醚络合物和/或三氟化硼二丁醚络合物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷和环己烷构成的组中的一种以上。

[6]一种聚缩醛的制造方法，其中，所述制造方法包含[1]～[5]中任一项所述的方法。

发明效果

根据本发明的方法，可以在制备含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液时、或向聚合器等液体输送时抑制管道内的结垢的产生。因此，如果利用本发明的液体输送方法，则例如可以长期稳定地以高收率制造聚缩醛。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明不限于以下记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

<阳离子聚合催化剂>

作为阳离子聚合催化剂，可以列举例如：以路易斯酸为代表的硼、锡、钛、磷、砷和锑化物等，特别地，优选三氟化硼、三氟化硼水合物和含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。具体而言，可以列举三氟化硼和三氟化硼二乙醚络合物或三氟化硼二正丁醚络合物等三氟化硼二烷基醚络合物作为优选例。

这些阳离子聚合催化剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，只要对阳离子聚合催化剂不产生不利影响则没有特别限制，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、环己烷等脂肪族烃、二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧杂环己烷等醚类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃。

在这些有机溶剂中，从价格低的观点考虑，优选脂肪族烃，其中可以列举环己烷、正庚烷、正己烷作为优选例。

这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

<含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液>

在本实施方式中，使用管道对含有所述阳离子聚合催化剂和所述有机溶剂的溶液进行制备和/或输送。

溶液中的阳离子聚合催化剂的浓度优选为0.05质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。该溶液也可以含有分子量调节剂等其它成分。

在管道内制备含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的情况下，其方法没有特别限制，可以列举：在管道内合流并混合的方法；在管道内合流、然后在具备静态混合器或搅拌器的容器内进行混合的方法；等。

<管道>

在本实施方式中，对于在制备上述溶液时或输送液体时使用的管道(供给管道)而言，其内壁的算术平均粗糙度(Ra)为3μm以下。在此，算术平均粗糙度(Ra)是指利用JIS-B0601-2001中规定的测定方法测定的表面粗糙度。具体地为，从关于内壁获得的粗糙度曲线中，在其平均线的方向上选取基准长度(l)，将该选取部分的从平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行合计并取平均而得到的值，在以y＝f(x)表示粗糙度曲线时为由下式表示的值。

[数学式1]

一般地，作为在有机化合物的生产线中输送含有有机溶剂的溶液时使用的管道，使用通过将不锈钢等金属或特富龙等树脂成形而得到的管道。

对于这种管道的内壁，通常不实施特别的平滑化处理，因此，其算术平均粗糙度(Ra)通常为10μm以上。

然而，在本实施方式中，通过对管道的内壁进行抛光处理或进行表面加工等，将其Ra调节到所述范围内。作为表面加工的一例，可以列举例如：氟树脂加工、铬或镍的镀敷加工、搪玻璃、铰削加工(リーマ加工)、热处理加工、放电加工等。

通过本发明人的研究发现，通过以这样的方式将管道内的内壁的算术平均粗糙度调节为3μm以下，令人惊讶地，可以抑制对催化剂溶液进行输送/制备的管道的堵塞或结垢的产生。管道的内壁的算术平均粗糙度优选为小于3μm，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。

在本实施方式中，作为管道的材料，优选具有SUS304以上的耐酸性、耐点蚀性的材料、氟树脂(特富龙(注册商标))、玻璃。

<聚缩醛的制造方法>

在本实施方式中，通过将以如上所示的方式制备和/或输送的聚合催化剂溶液与原料(三烷、环状醚等)混合，或者，对预先含有原料的一部分或全部的聚合催化剂溶液以如上所示的方式进行制备和/或输送，并且进行聚合，由此可以制造聚缩醛。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。本发明不受这些例子的任何限制。

需要说明的是，实施例和比较例中的术语和测定方法如下所示。

<管道的内壁的算术平均粗糙度(Ra)>

管道的内壁的算术平均粗糙度如上所述根据JIS-B0601-2001进行测定。

具体地，对于从内壁中随机选择的4个以上位置使用触针式表面粗糙度测量仪(株式会社小坂研究所制造的Surfcoder等)，对于管道的长度方向进行测定。评价长度(基准长度)设定为400μm。

<管道中结垢的产生情况>

在连续运转结束后的含催化剂溶液供给管道中，通过目视确认结垢(黄色着色物或黑色沉淀物)的产生情况。结垢的产生越少则表示越稳定。

<聚合收率(％)>

聚合收率为用从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量(g/小时)除以全部单体的每单位时间的进料量(g/小时)而得到的值(％)，测定聚合开始1小时后和240小时后的值。两者的聚合收率的差越小则表示运转越稳定。

[实施例1]

作为管道，通过定制制作了包含SUS316的内壁面的算术平均粗糙度为2.8μm的不锈钢管而使用，向该管道中，以15g/小时连续1000小时供给了含有作为阳离子聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物(9.1质量％)和作为有机溶剂的环己烷(90.9质量％)的含催化剂溶液。将结果示于表1中。

[实施例2]

除了使用了通过定制制作的包含聚四氟乙烯的内壁面的算术平均粗糙度为0.5μm的树脂管作为管道以外，进行了与实施例1同样的操作。将结果示于表1中。

[比较例1]

除了使用了市售的包含SUS316的内壁面的算术平均粗糙度为25μm的不锈钢管作为管道以外，进行了与实施例1同样的操作。将结果示于表1中。

表1

[实施例3]

将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器(2軸パドル型連続重合反応機)(株式会社栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节为80℃，将作为原料的三烷以5000g/小时和1,3-二氧杂环戊烷以172.7g/小时、作为分子量调节剂的甲缩醛以4g/小时、以及将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物在稀释溶剂环己烷中以3质量％/体积稀释而得到的聚合催化剂溶液以7.3g/小时连续供给到各聚合器中而进行了聚合。此时，作为用于供给聚合催化剂溶液的管道，使用了通过定制制作的包含SUS316的内壁面的算术平均粗糙度2.8μm的不锈钢管。

将从聚合器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后在常温下实施了1小时搅拌，然后利用离心分离机过滤，并在氮气下进行了120℃×3小时的干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后对粗聚缩醛共聚物的聚合收率进行了评价。另外，通过目视确认了运转240小时后的聚合催化剂溶液管道中的结垢的产生情况。将结果示于表2中。

[比较例2]

将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器(株式会社栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节为80℃，将三烷以5000g/小时、1,3-二氧杂环戊烷以172.7g/小时、作为分子量调节剂的甲缩醛以4g/小时、将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物在稀释溶剂环己烷中以3质量％/体积稀释而得到的聚合催化剂溶液以7.3g/小时连续供给到各聚合器中而进行了聚合。此时，作为用于供给聚合催化剂溶液的管道，使用了市售的包含SUS316的内壁面的算术平均粗糙度25μm的不锈钢管。

将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后在常温下实施了1小时搅拌，然后利用离心分离机过滤，在氮气下进行了120℃×3小时的干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。

表2

在实施例1、2中，即使长期进行液体输送，管道内也未产生黄色的着色或黑色沉淀物。

在比较例1中，通过长期的液体输送，在管道内产生了黄色的着色或黑色的沉淀物。

在实施例3中，未发生聚合收率的降低，进行了长期稳定的运转。另外，在运转结束后的聚合催化剂溶液管道中，没有产生黄色的着色或黑色的沉淀物。

在比较例2中，产生了聚合收率的降低，无法进行长期稳定的运转。另外，在运转结束后的聚合催化剂溶液管道中，产生了黄色的着色或黑色的沉淀物。

产业上的利用领域

根据本发明，在输送含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液时，可以抑制管道内的结垢的产生。因此，如果采用本发明的液体输送方法，则可以长期稳定地以高收率制造聚缩醛。

Claims

1.一种液体输送方法，其为使用管道输送含有阳离子聚合催化剂和有机溶剂的溶液的方法，其中，

该管道的内壁的算术平均粗糙度(Ra)为3μm以下。

2.一种催化剂溶液的制备方法，其中，所述制备方法包括在算术平均粗糙度为3μm以下的管道内，利用有机溶剂稀释阳离子聚合催化剂的工序。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述阳离子聚合催化剂为三氟化硼或三氟化硼二烷基醚络合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述三氟化硼二烷基醚络合物为三氟化硼二乙醚络合物和/或三氟化硼二丁醚络合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷和环己烷构成的组中的一种以上。

6.一种聚缩醛的制造方法，其中，所述制造方法包含权利要求1～5中任一项所述的方法。