CN104072710A

CN104072710A - 聚缩醛共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN104072710A
Application number: CN201310105276.1A
Authority: CN
Inventors: 土岐真; 近藤知宏
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN104072710B

Abstract

本发明提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，在三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚中，使聚合器供给部的垢得到抑制，并且也不会产生由催化剂引起的焦油状析出物，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，而且即使聚合催化剂少也能够维持聚合收率。在使三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛共聚时，首先将聚合催化剂与有机溶剂混合，接着混合环醚和/或环缩甲醛，并与三氧杂环己烷一起供给至聚合反应器中。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及通过三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚而得到的聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

聚缩醛共聚物是刚性、强度、韧性、滑动性、蠕变性等优良的树脂材料，以汽车部件、电气/电子设备和各种机构部件为中心得到广泛应用。这些部件是重要的机构部件，近年来，其需求大幅增长。为了应对这种需求的大幅增长，重要的是长期稳定地制造聚缩醛共聚物。但是，在长期稳定地制造聚缩醛共聚物时，存在各种阻碍因素。

作为妨碍长期稳定运转的主要因素，可以列举：①在向聚合器供给各成分的部分产生垢，为了将其除去而必须停止聚合器；②产生由聚合催化剂引起的焦油状析出物，为了将其除去而必须停止聚合器。

认为①聚合器供给部的垢的产生是由于与聚合催化剂接触的三氧杂环己烷发生快速聚合而引起的。为了抑制该垢的产生，有效的是减少聚合催化剂。作为减少聚合催化剂的技术，公开了例如：预先将环醚和/或环缩甲醛与低分子量缩醛化合物以及聚合催化剂混合并添加到三氧杂环己烷中进行聚合的技术(参考专利文献1)；预先将1,3-二氧戊环(环醚的一种)与聚合催化剂混合而进行预聚合后、使其与三氧杂环己烷接触而进行聚合的技术(参考专利文献2)等。

另一方面，认为②由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生是由于聚合催化剂发生凝聚而引起的。作为抑制聚合催化剂的凝聚的技术，公开了例如对聚合催化剂成分和与聚合催化剂形成络合物的化合物的量比进行控制的技术(参考专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3850546号公报

专利文献2：日本特公平6-62730号公报

专利文献3：日本特开平10-81722号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，文献1～3的技术中，没有充分解决聚合器供给部的垢的产生、由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生，并且不能同时解决这两个问题。

另外，在实际制造时，由于制品的更换或故障等的影响，需要改变运转条件(例如原料供给量等)。此时，当然也需要稳定的运转。

本发明的目的在于提供同时解决聚合器供给部的垢的产生和由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生、从而长期稳定地制造聚缩醛共聚物的方法。此外，本发明的目的还在于即使在运转条件发生变化时也能维持稳定运转。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在使三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛进行共聚时，通过首先将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散、接着将其与环醚和/或环缩甲醛混合并与三氧杂环己烷一起供给至聚合反应器中，能够同时减少聚合器供给部的垢的产生和由催化剂引起的焦油状析出物的产生，因此，能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物，并且，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛共聚物的制造方法，将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合，所述制造方法中，

包括作为第一混合工序的、将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散的工序，和

作为第二混合工序的、将第一混合工序的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合的工序。

[2]如[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第一混合工序的方法为使用配制容器的叶片搅拌、使用泵的循环搅拌、均质器、超声波和使用液体连续搅拌机在管道中混合的方法中的任意一种方法。

[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第一混合工序的温度为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。

[4]如[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第二混合工序为将第一混合工序的混合物、环醚和/或环缩甲醛以及低分子量缩醛化合物进行混合的工序。

[5]如[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的后段，将其他原料供给至聚合反应器的前段。

[6]如[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的前段，将其他原料供给至聚合反应器的后段。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

另外，本发明并不限于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形。

[聚缩醛共聚物的制造方法]

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法是将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，

(材料)

对本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中使用的材料进行说明。

<三氧杂环己烷>

三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚体，一般通过在酸性催化剂存在下使甲醛水溶液反应而得到。该三氧杂环己烷中含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等会引起链转移的杂质，因此，优选通过蒸馏等方法将这些杂质除去来进行纯化。这种情况下，优选使引起链转移的杂质的合计量相对于1摩尔三氧杂环己烷为1×10^-3摩尔以下。更优选为0.5×10^-3摩尔以下。通过将杂质的量降低至上述数值，能够在实际应用中充分提高聚合反应速度，使生成的聚合物得到优良的热稳定性。

<环醚和/或环缩甲醛>

环醚和/或环缩甲醛是能与三氧杂环己烷共聚的成分，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。特别优选1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛。

环醚和/或环缩甲醛的添加量优选相对于1摩尔三氧杂环己烷为1×10^-2～20×10^-2摩尔的范围，更优选为1×10^-2～15×10^-2摩尔，进一步优选为1×10^-2～10×10^-2摩尔，更进一步优选为1×10^-2～5×10^-2摩尔。

<聚合催化剂>

作为聚合催化剂，可以列举：以路易斯酸为代表的硼酸、锡、钛、磷、砷和锑化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼系水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。例如，可以列举三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼正丁醚络合物作为优选例。这些聚合催化剂可以仅单独使用一种也可以组合使用两种以上。

聚合催化剂的添加量优选相对于1摩尔上述三氧杂环己烷为0.1×10^-5～0.1×10^-3摩尔的范围，更优选为0.3×10^-5～0.5×10^-4摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-5～0.4×10^-4摩尔的范围。聚合催化剂的添加量为上述范围时，能够减少聚合反应器供给部的垢的产生量，并且能够稳定地进行长时间的聚合反应。

<低分子量缩醛化合物>

低分子量缩醛化合物是在后述的聚合工序中作为链转移剂发挥作用且分子量为200以下、优选为60～170的缩醛化合物。具体而言，可以列举缩甲醛、甲氧基缩甲醛、二甲氧基缩甲醛、三甲氧基缩甲醛作为优选例。这些低分子量缩醛化合物可以仅单独使用一种也可以组合使用两种以上。

从将聚合物的分子量控制在适当范围内的观点出发，低分子量缩醛化合物的添加量优选相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.1×10^-4～0.6×10^-2摩尔的范围。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，只要是参与聚合反应、不会带来不利影响的有机溶剂则没有特别限定，可以列举例如：苯(沸点80.1℃)、甲苯(沸点110.6℃)、二甲苯(沸点144.0℃)等芳香烃；正己烷(沸点69.0℃)、正庚烷(沸点98.0℃)、环己烷(沸点80.7℃)等脂肪烃；氯仿(沸点61.2℃)、二氯甲烷(沸点40.0℃)、四氯化碳(沸点76.8℃)等卤代烃；乙醚(沸点35.0℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162.0℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点101.1℃)等醚类等，特别是从抑制焦油状析出物的观点出发，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪烃作为优选例。

有机溶剂的添加量优选相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.1×10^-3～0.2摩尔的范围，更优选为0.2×10^-3～0.5×10^-1摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-3～0.3×10^-1摩尔的范围。有机溶剂的添加量为上述范围内时，能够通过长期稳定的运转得到共聚物。

另外，除了上述成分以外，也可以在聚缩醛共聚物中组合使用能够形成嵌段、分支、交联的结构的成分。具体而言，可以列举：氢化聚1,2-丁二烯二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇缩水甘油醚等。

(聚缩醛共聚物的制造方法)

<第一混合工序>

在后述的第二混合工序的前一阶段中，使聚合催化剂在有机溶剂中微分散而得到混合物(以下有时将第一混合工序中得到的混合物表示为“第一混合物”)。

该第一混合工序中，通过使聚合催化剂在有机溶剂中微分散，能够减少聚合催化剂量并且抑制由催化剂引起的焦油状析出物的产生。通过使催化剂充分分散在有机溶剂中，能够抑制催化剂的凝聚，进而使到目前为止由于凝聚而未被使用的催化剂成分得到有效利用，因此能够减少进料的催化剂量。此外，通过使催化剂成分微分散，还能够提高聚合效率。

作为第一混合工序的方法，可以列举：使用配制容器的叶片搅拌、使用泵的循环搅拌、均质器、超声波和使用液体连续搅拌机在管道中混合的方法等，可以列举使用配制容器并使用泵的循环搅拌、利用均质器的混合作为优选例。

作为第一混合工序的温度，优选为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，进一步优选为25℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。

通过在上述温度范围内实施第一混合工序，能够进一步抑制焦油状析出物的产生，并且能够防止有机溶剂的挥散。

作为第一混合工序的时间，只要能够使聚合催化剂在有机溶剂中微分散则没有特别限定，作为实用的范围，优选为1分钟以上且小于600小时的范围，更优选为10分钟以上且小于500小时的范围。

<第二混合工序>

在后述的聚合反应工序的前一阶段中，将上述第一混合工序中得到的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合而得到混合物(以下有时将第二混合工序中得到的混合物表示为“第二混合物”)。

可以将全部量的环醚和/或环缩甲醛在第二混合工序中混合，也可以将一部分环醚和/或环缩甲醛在第二混合工序中混合并将剩余量混合到三氧杂环己烷中。

作为第二混合工序的方法，可以列举：连续在管道内合流而使其混合的方法、连续在管道内合流后利用静态混合器使其混合的方法、在具备搅拌器的容器内使其混合的方法等，特别优选连续在管道内合流后利用静态混合器使其混合的方法。

作为第二混合工序的温度，优选为超过0℃且低于60℃的范围，更优选为超过30℃且低于60℃的范围。通过在上述温度范围内实施第二混合工序，能够抑制粘度的急剧上升，从而能够长期稳定运转。

作为第二混合工序的时间，优选为0.01～120分钟的范围，更优选为0.01～60分钟的范围，进一步优选为0.01分钟～30分钟的范围。通过使第二混合工序的时间在上述范围内，使材料得到充分混合，并且抑制粘度的急剧上升，即使运转条件发生变化，也能够长期稳定运转。另外，能够抑制环醚和/或环缩甲醛的聚合，能够提高所得到的聚缩醛共聚物的热稳定性(低VOC性；根据德国汽车工业协会的VDA275标准等进行评价)。

第二混合工序中得到的混合物中的聚合催化剂的浓度优选为7.3×10^-4质量%～3质量%，更优选为2.2×10^-3质量%～1.5质量%。将聚合催化剂稀释至上述浓度范围时，能够抑制在供给至聚合器时三氧杂环己烷与聚合催化剂接触而发生急剧的聚合反应(结果产生垢)。

这样，通过按照第一混合工序、继而第二混合工序的顺序进行混合，能够抑制混合物的急剧的粘性上升，即使运转条件发生变化，也能够可靠地进行长期稳定运转。认为其理由如下。首先，有机溶剂不与聚合催化剂反应，因此粘性不会上升。其次，有机溶剂具有抑制聚合催化剂与环醚和/或环缩甲醛的反应的效果。结果，通过先将聚合催化剂与有机溶剂混合、最后混合环醚和/或环缩甲醛，能够抑制急剧的粘性上升。

<聚合反应工序>

将通过上述第二混合工序得到的第二混合物与三氧杂环己烷供给至实施后述的聚合工序的聚合反应器中。

作为将三氧杂环己烷和第二混合物供给至聚合反应器的方法，可以列举：①将第二混合物供给至三氧杂环己烷后、供给至聚合反应器的方法；②将三氧杂环己烷和第二混合物分别供给至聚合反应器的方法。

在将两者分别进行供给的情况下，从能够极力减少垢产生的观点出发，优选实施使第二混合物与三氧杂环己烷在向聚合反应器供给的供给出口处直接接触的工序。具体而言，可以列举将两者的供给口设定在靠近的部位等方法。

另一方面，从所得到的聚缩醛共聚物的形状均匀性的观点出发，可以列举将第二混合物供给至聚合反应器的后段、将三氧杂环己烷供给至前段的方法，另外，从考虑环境(异响)对作业人员的影响的观点出发，可以列举将第二混合物供给至聚合反应器的前段、将三氧杂环己烷供给至后段的方法。

如上所述，通过预先得到第二混合物并将该第二混合物和三氧杂环己烷供给至聚合反应器、然后实施后述的聚合反应工序，使聚合反应的均匀性提高，从而能够进行长期稳定运转的聚合反应，并且能够抑制垢的产生，特别是通过使第二混合物与三氧杂环己烷在聚合反应器内直接接触，使聚合反应切实地在聚合反应器内进行，从而能够有效地抑制垢的产生。

如上所述将第二混合物、三氧杂环己烷和低分子量缩醛化合物供给至聚合反应器后，进行聚合反应，从而得到聚缩醛共聚物。

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以采用淤浆法、本体法、熔融法中的任意一种方法，优选本体法、熔融法。

另外，使用的聚合反应器的形状(结构)也没有特别限制，能够使热介质在夹套中流通的双轴的桨式或螺杆式的搅拌混合型聚合装置均适合使用。

聚合反应器中的聚合反应器的温度优选保持于63～135℃，更优选为70～120℃的范围，进一步优选为70～100℃的范围。聚合反应器内的停留(反应)时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.1～25分钟，进一步优选为0.1～20分钟。

聚合反应器的温度和停留时间在上述的范围内时，具有持续进行稳定的聚合反应的倾向。

通过上述聚合反应工序，得到粗聚缩醛共聚物。

作为聚合催化剂的失活方法，可以列举如下方法：将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物投入到含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和失活剂中的至少一种中和失活剂的水溶液或有机溶液中，在浆液状态下、在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟至数小时。此时，在粗聚缩醛共聚物为大块状的情况下，优选在聚合后先粉碎再进行处理。

然后，利用离心分离机过滤，并在氮气下干燥，由此得到目标聚缩醛共聚物。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。

另外，实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。

<聚合收率>

用从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量除以全部单体的每单位时间的投料量，计算出聚合收率。另外，计算出从聚合开始1小时后、90小时后、190小时后和300小时后的聚合收率。

<聚合催化剂与有机溶剂的混合物中的焦油状析出物的情况>

目视确认连续运转结束后的聚合催化剂与有机溶剂的混合液中的焦油状析出物的情况。焦油状析出物少时，判断为表示运转稳定。

<聚合器供给部的垢情况>

将连续运转结束后的聚合反应器敞开，目视确认供给部的垢情况。垢产生少时，判断为表示运转稳定。

<低VOC性>

首先，向运转时间为300小时的聚缩醛共聚物100质量份中添加三乙胺水溶液(三乙胺0.3质量份)1.0质量份、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份并进行混合，使用30ф、L/D=40的带通风口的双螺杆挤出机，在200℃的温度下一边抽吸通风口一边挤出，得到聚缩醛组合物。

使用注射成形机将上述聚缩醛组合物在料筒温度200℃、模具温度80℃的条件下成形为厚度3mm的100mm×30mm的试验片。

根据德国汽车工业协会的VDA275标准，测定上述试验片在60℃、3小时条件下的甲醛产生量。

[实施例1]

利用泵将作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物63g、作为有机溶剂的环己烷2275g供给至具有循环功能的配制容器中，在28℃的温度下混合20分钟(第一混合)。

接着，在温度为25℃、混合时间为10分钟的条件下，将6.68g/小时的上述第一混合物与120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧戊环在管道中连续进行混合(第二混合)。

上述第二混合使用静态混合器。

上述第二混合物中的聚合催化剂的浓度为1.41×10^-1质量%。

将能够使热介质流通的带夹套的双轴桨式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径5.08cm，L/D=14.8)调节至80℃，利用分开的管道将127.58g/小时的上述第二混合物与将2.4g/小时作为低分子量缩醛化合物的缩甲醛在管道中连续混合到3500g/小时的三氧杂环己烷中而得到的混合液连续供给至聚合器中进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。连续运转时间为300小时。

将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样至三乙胺水溶液(0.5重量%)中，然后在常温下搅拌1小时，然后用离心分离机过滤，在氮气下进行120℃×3小时的干燥，得到聚缩醛共聚物。

将评价结果示于表1中。

[实施例2]

条件与实施例1相同，但在中途改变聚合条件。

在与实施例1的聚合条件相同的条件下进行100小时的聚合后，将条件改变为上述第二混合物72.9g/小时、三氧杂环己烷2000g/小时、缩甲醛1.4g/小时，进行100小时的聚合，再将条件改变为上述第二混合物182.26g/小时、三氧杂环己烷5000g/小时、缩甲醛3.4g/小时，进行100小时的聚合。

将结果示于表1中。

[实施例3～4]

将聚合催化剂和有机溶剂的量改变为表1所示的量。其他条件与实施例1相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例5～6]

将第一混合时的温度改变为表1所示的温度。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例7～8]

将第二混合时的温度改变为表1所示的温度。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例9]

将1,3-二氧戊环改变为表1所示的量。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例10]

将1,3-二氧戊环分成两等份，半量在第二混合物中使用，半量与三氧杂环己烷混合使用。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例11]

将环己烷的量改变为表1所示的量。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例12]

使用液体连续搅拌机在管道中实施温度为28℃、混合时间为20分钟的第一混合。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例13]

使向聚合反应器供给第二混合物和三氧杂环己烷的供给出口靠近，使两者在供给出口处接触而进行聚合反应。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例14]

使用将第一混合物搅拌放置12天后的混合物进行聚合反应。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[实施例15]

将6.68g/小时的第一混合物、120.9g/小时的1,3-二氧戊环和2.4g/小时的缩甲醛在温度为25℃、混合时间为10分钟的条件下在管道中连续进行混合。

上述混合使用静态混合器。

其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表1中。

[比较例1]

接着，将能够使热介质流通的带夹套的双轴桨式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径5.08cm，L/D=14.8)调节至80℃，利用分开的管道将6.68g/小时的上述第一混合物、2.4g/小时作为低分子量缩醛化合物的缩甲醛、120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧戊环和3500g/小时的三氧杂环己烷连续供给至聚合器中进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。连续运转时间为300小时。

将评价结果示于表2中。

[比较例2]

不进行聚合催化剂与有机溶剂的第一混合，将0.18g/小时的聚合催化剂、6.5g/小时作为有机溶剂的环己烷、120.9g/小时的1,3-二氧戊环和2.4g/小时的缩甲醛在温度为25℃、混合时间为20分钟的条件下在管道中连续进行混合(第二混合)。

上述混合使用静态混合器。

其他条件与比较例1相同，得到聚缩醛共聚物。

将结果示于表2中。

[比较例3]

利用不具有搅拌功能的配制容器实施第一混合。其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。将结果示于表2中。

[实施例16、17]

将127.58g/小时的第二混合物供给至聚合反应器的后段，将3500g/小时的三氧杂环己烷和2.4g/小时的缩甲醛供给至聚合反应器的前段。

此时，将从三氧杂环己烷供给口至聚合反应器的排出口的距离设为L时，供给第二混合物的位置为L/10和L/50。

其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。

将结果示于表3中。

将得到的聚缩醛共聚物100g用3mm的筛网进行筛分，测定样品中含有的粗大粒子(该筛分后残留在3mm的筛网上的粒子)的个数，结果，对于实施例16、17而言为少于3个。另外，对实施例3也测定了粗大粒子的个数，结果为3个以上且少于10个。

[实施例18、19]

将127.5g/小时的第二混合物供给至聚合反应器的前段，将3500g/小时的三氧杂环己烷和2.4g/小时的缩甲醛供给至聚合反应器的后段。

此时，将从三氧杂环己烷供给口至聚合反应器的排出口的距离设为L时，供给三氧杂环己烷和缩甲醛的位置为L/10和L/50。

其他条件与实施例3相同，得到聚缩醛共聚物。

将结果示于表3中。

表1

表2

表3

如表1、2、3所示，实施例1～14中，长期运转后聚合器供给部的垢少，几乎没有焦油状析出物，即使运转条件发生改变，也能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物。

特别是在使第二混合物与三氧杂环己烷在向聚合反应器供给的供给出口处接触而进行聚合的例子(实施例13)中，聚合器供给部的垢极少，高效地得到了聚缩醛共聚物。

实施例15中，将三氧杂环己烷以外的原料进行第二混合而进行聚合，长期运转后聚合器供给部的垢少，几乎没有焦油状析出物，能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物。

比较例1中，在进行了第一混合而未进行第二混合的情况下供给至聚合反应器中，因此，聚合器供给部的垢增多，未能进行长期稳定运转。

比较例2中，未进行第一混合而进行第二混合后供给至聚合反应器中，因此，焦油状析出物增多，未能进行长期稳定运转。

比较例3中，在仅混合而未搅拌的条件下进行第一混合，因此，焦油状析出物的产生增多，初期聚合收率降低，也未能进行长期稳定运转。

实施例16～19中，改变供给至聚合反应器的位置来使第二混合物与三氧杂环己烷进行聚合，长期运转后聚合器供给部的垢少，几乎没有焦油状析出物，能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物。另外，实施例16、17中，粗大粒子的产生减少，实施例18、19中，聚合反应器未产生振鸣、异响。

发明效果

本发明能够提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，在三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚中，使聚合器供给部的垢得到抑制，并且也不会产生由催化剂引起的焦油状析出物，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，而且即使聚合催化剂少也能够维持聚合收率。

产业实用性

本发明能够提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，在三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚中，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，而且即使聚合催化剂少也能够维持聚合收率。

Claims

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合，所述制造方法中，

2.如权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第一混合工序的方法为使用配制容器的叶片搅拌、使用泵的循环搅拌、均质器、超声波和使用液体连续搅拌机在管道中混合的方法中的任意一种方法。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第一混合工序的温度为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。

4.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第二混合工序为将第一混合工序的混合物、环醚和/或环缩甲醛以及低分子量缩醛化合物进行混合的工序。

5.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的后段，将其他原料供给至聚合反应器的前段。

6.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的前段，将其他原料供给至聚合反应器的后段。