CN104341564A

CN104341564A - 聚缩醛共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN104341564A
Application number: CN201410363322.2A
Authority: CN
Inventors: 近藤知宏; 土岐真
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: CN104341564B; JP2015025073A; JP6040115B2

Abstract

本发明提供结垢产生量少、能够以高收率生产高品质的聚缩醛共聚物、并且能够长期维持聚合收率的聚缩醛共聚物的制造方法。一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：将环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂以及由下述通式(1)表示的至少一种醇类混合而得到预混合液的步骤、以及将所述预混合液和三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应的步骤。R-(CH₂-O)_n-H…(1)(式(1)中，R表示选自由氢、支链状或直链状的烷基、支链状或直链状的烷氧基和羟基组成的组中的任意一种。n表示1以上且20以下的整数)。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

很早就已知聚缩醛共聚物是刚性、强度、韧性、滑动性及蠕变性等优良的树脂材料，以汽车部件、电气电子设备和各种机构部件为中心得到广泛使用。

另外，使用聚缩醛共聚物的成形技术的发展也很显著，高分子型聚缩醛的需求高，期望生产率高的高分子型聚缩醛共聚物的制造方法。

另外，使用聚缩醛共聚物的部件多为重要的机构部件，其品质稳定化是必须的。并且，为了品质的稳定化，长期稳定地生产聚缩醛共聚物是必不可缺的。

聚缩醛共聚物的聚合中通常使用三氧杂环己烷作为原料，通常，在分子量调节剂的存在下进行聚合来控制分子量。

为了得到高分子量型聚缩醛共聚物，采用减少分子量调节剂的方法，相反地，为了得到低分子量型聚缩醛共聚物，采用增加分子量调节剂的方法。

另一方面，如上所述，为了实现使用聚缩醛的部件的品质稳定化，重要的是在聚缩醛共聚物的聚合时长期稳定运转，一直以来，作为妨碍聚缩醛共聚物的聚合时的长期稳定运转的原因，首先可以列举如下原因：因聚合器供给部产生结垢而无法进行稳定的原料供给，从而导致聚合收率降低。另一方面，也期望通过减小因结垢产生而引起的聚合步骤中的鸣声、异响来改善操作环境。

作为减少上述结垢产生的技术，可以列举例如减少在制造聚缩醛共聚物时使用的聚合催化剂的方法。

作为能够在制造聚缩醛共聚物时减少聚合催化剂的技术，例如，公开了将环醚和/或环缩甲醛、低分子量缩醛化合物以及聚合催化剂预先混合、然后添加供给到三氧杂环己烷中进行聚合的技术(例如参考专利文献1)；将环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂以及有机溶剂预先混合后使其与三氧杂环己烷接触而进行聚合的技术(例如参考专利文献2)。这些技术均是用于实现高聚合收率的技术，即，也是能够减少聚合催化剂的技术。

另外，专利文献1中还提出了如下聚合方法：为了提高聚合的生产率，在使三氧杂环己烷与环醚共聚的步骤中，将环醚、阳离子聚合催化剂以及低分子量缩醛预先混合，并向其中添加三氧杂环己烷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3850546号公报

专利文献2：日本特公平6-62730号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，即使使用上述的以往提出的技术，也尚未能充分减少聚合器供给部的结垢产生。

另外，在为了提高聚合的生产率而实施在使三氧杂环己烷与环醚共聚的步骤中将环醚、阳离子聚合催化剂以及低分子量缩醛预先混合并向其中添加三氧杂环己烷的聚合方法的情况下，如专利文献3的实施例所记载，实质上得到的聚缩醛仅为低分子量的聚缩醛共聚物，关于制造例如在190℃下测定的熔融指数为50g/10分钟以下的聚缩醛共聚物的方法没有记载。

因此，本发明的课题在于提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，该方法能够减少结垢的产生，能够以高聚合收率长期稳定地连续生产高品质的聚缩醛共聚物，并且即使使用少量的聚合催化剂也能够长期维持聚合收率。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在聚缩醛共聚物的聚合步骤中，将环醚和/或环缩甲醛、所述聚合催化剂以及规定的醇类预先混合而得到预混合液，并将该预混合液和三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应，由此能够解决上述现有技术的问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将上述环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂以及由下述通式(1)表示的至少一种醇类混合而得到预混合液的步骤；以及

将上述预混合液和上述三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应的步骤，

R-(CH₂-O)_n-H…(1)

通式(1)中，R表示选自由氢、支链状或直链状的烷基、支链状或直链状的烷氧基和羟基组成的组中的任意一种，n表示1以上且20以下的整数。

[2]如上述[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将由上述通式(1)表示的醇类与上述环醚和/或环缩甲醛预先混合，然后，混合上述聚合催化剂而得到上述预混合液的步骤；以及

将该预混合液和上述三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应的步骤。

[3]如上述[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将由上述通式(1)表示的醇类与聚合催化剂预先混合，然后，混合上述环醚和/或环缩甲醛而得到上述预混合液的步骤；以及

[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在得到上述预混合液的步骤中，进一步使用有机溶剂在25℃以上且低于上述有机溶剂的沸点的温度条件下混合上述聚合催化剂。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，上述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和三氟化硼正丁醚络合物组成的组中的至少任意一种。

[6]如上述[4]或[5]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，上述有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷和环己烷组成的组中的至少任意一种。

[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将由上述通式(1)表示的至少一种醇类的一部分混合到上述三氧杂环己烷中。

[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，由上述通式(1)表示的至少一种醇类为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇组成的组中的任意一种。

[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，由上述通式(1)表示的至少一种醇类在相对于上述聚合催化剂1摩尔为0.01摩尔以上且100摩尔以下的范围内使用。

发明效果

根据本发明的聚缩醛共聚物的制造方法，能够减少结垢的产生，能够以高聚合收率长期稳定地连续生产高品质的聚缩醛共聚物，并且即使使用少量的聚合催化剂也能够长期维持聚合收率。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内加以各种变形来实施。

[聚缩醛共聚物的制造方法]

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

R-(CH₂-O)_n-H…(1)

(通式(1)中，R表示选自由氢、支链状或直链状的烷基、支链状或直链状的烷氧基和羟基组成的组中的任意一种，n表示1以上且20以下的整数)。

(得到预混合液的步骤中使用的材料)

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，首先，将上述环醚和/或环缩甲醛、上述聚合催化剂以及由上述通式(1)表示的至少一种醇类预先混合而得到预混合液。

以下对得到该预混合液的步骤中使用的材料进行说明。

<环醚和/或环缩甲醛>

环醚和/或环缩甲醛是能够与后述的三氧杂环己烷共聚的成分。

作为环醚或环缩甲醛，不限于下述成分，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。从容易获得的观点出发，优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。

这些环醚或环缩甲醛可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。

从机械强度的观点出发，环醚和/或环缩甲醛的添加量相对于后述的三氧杂环己烷1摩尔优选为1×10^-2～20×10^-2摩尔的范围，更优选为1×10^-2～15×10^-2摩尔，进一步优选为1×10^-2～10×10^-2摩尔，更进一步优选为1×10^-2～5×10^-2摩尔。

<聚合催化剂>

作为聚合催化剂，可以列举以路易斯酸为代表的硼酸、锡化物、钛化物、磷化物、砷化物和锑化物。特别是从容易获得的观点出发，优选三氟化硼、三氟化硼系水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体而言，可以列举三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼正丁醚络合物作为优选例。

这些聚合催化剂可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。

聚合催化剂的添加量相对于后述的三氧杂环己烷1摩尔优选为0.1×10^-5～0.1×10^-3摩尔的范围，更优选为0.3×10^-5～0.5×10^-4摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-5～0.4×10^-4摩尔的范围。

通过使聚合催化剂的添加量在上述范围内，能够在减少聚合反应器的供给部的结垢产生量的同时稳定地实施长时间的聚合反应。

<由通式(1)表示的至少一种醇类>

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，使用由下述通式(1)表示的至少一种醇类作为预混合液用的材料。

R-(CH₂-O)_n-H…(1)

(通式(1)中，R表示选自由氢、支链状或直链状的烷基、支链状或直链状的烷氧基和羟基组成的组中的任意一种。n表示1以上且20以下的整数)

作为由上述通式(1)表示的醇类，不限于下述成分，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、乙二醇、丙二醇等。特别是从操作性的观点出发，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇。这些醇可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。

对于由上述通式(1)表示的至少一种醇类，可以选择下述方法中的任意一种方法：将全部量混合到环醚和/或环缩甲醛中并供给至聚合反应器的方法；将全部量混合到预混合液中并供给至聚合反应器的方法；将一部分混合到后述的三氧杂环己烷中并供给至聚合反应器、将剩余的全部量混合到预混合液中并供给至聚合反应器的方法。

特别是从均匀分散的观点出发，优选选择将由上述通式(1)表示的至少一种醇类的一半量以上混合到预混合液中的方法。

由上述通式(1)表示的至少一种醇类的使用量相对于上述的聚合催化剂1摩尔优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下的范围。

通过相对于聚合催化剂1摩尔设定为0.01摩尔以上，能够充分抑制着色的结垢的产生，通过设定为100摩尔以下，能够得到实用上必要的使用量。

从操作性的观点出发，相对于聚合催化剂1摩尔，优选为0.1摩尔以上且50摩尔以下的范围，更优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下的范围。

<有机溶剂>

在得到预混合液的步骤中，可以并用有机溶剂。

作为有机溶剂，只要不参与聚合反应或者不会对聚合反应造成不利影响则没有特别限定，可以列举例如：苯(沸点80℃)、甲苯(沸点110.63℃)、二甲苯(沸点144℃)等芳香族烃；正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点80.74℃)等脂肪族烃；氯仿(沸点61.2℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、四氯化碳(沸点76.8℃)等卤代烃；乙醚(沸点35℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点101.1℃)等醚类等，特别是从抑制焦油状析出物的观点出发，优选正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃。

有机溶剂可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。

有机溶剂的添加量相对于后述的三氧杂环己烷1摩尔优选为0.1×10^-3～0.2摩尔的范围，更优选为0.2×10^-3～0.5×10^-1摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-3～0.3×10^-1摩尔的范围。

有机溶剂的添加量在上述范围内时，能够减少聚合反应器的供给部的结垢产生量，并且能够以高收率得到共聚物。

(进行聚合反应的步骤中使用的材料)

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，将上述预混合液和三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应。

以下对进行该聚合反应的步骤中使用的材料进行说明。

<三氧杂环己烷>

三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚体，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。

该三氧杂环己烷有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使链转移的杂质，因此，作为进行聚合反应的步骤的前一阶段，优选通过例如蒸馏等方法将这些杂质除去而进行纯化。

这种情况下，优选将上述使链转移的杂质的合计量相对于三氧杂环己烷1摩尔设定为1×10^-3摩尔以下，更优选设定为0.5×10^-3摩尔以下。

通过以达到上述数值的方式减少上述杂质的量，能够在实用上充分地提高聚合反应速度，能够在生成的聚合物中得到优良的热稳定性。

<低分子量缩醛化合物>

在进行聚合反应的步骤中，可以使用低分子量缩醛化合物。

低分子量缩醛化合物在后述的聚合步骤中作为链转移剂起作用，是分子量为200以下、优选为60～170的缩醛化合物。

作为低分子量缩醛化合物，不限于下述成分，可以列举例如：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛。

这些低分子量缩醛化合物可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。

从将聚缩醛共聚物的分子量控制在优选范围的观点出发，低分子量缩醛化合物的添加量相对于上述三氧杂环己烷1摩尔优选为0.1×10^-4～0.6×10^-2摩尔的范围。

低分子量缩醛可以通过下述方法中的任意一种方法来使用：将全部量混合到上述三氧杂环己烷中并供给至聚合反应器的方法；将全部量混合到后述的预混合液中并供给至聚合反应器的方法；将一部分混合到上述三氧杂环己烷中并供给至聚合反应器、将剩余的全部量混合到预混合液中并供给至聚合器的方法。特别是从均匀分散的观点出发，优选将低分子量缩醛化合物的一半量以上混合到三氧杂环己烷中的方法。

(得到预混合液的步骤)

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，作为后述的进行聚合反应的步骤的前一阶段，将上述环醚和/或环缩甲醛、上述聚合催化剂以及由上述通式(1)表示的至少一种醇类预先混合而得到预混合液。

作为得到预混合液的具体方法，可以列举下述的1～3等方法。

1：将聚合催化剂、由上述通式(1)表示的至少一种醇类以及环醚和/或环缩甲醛混合的方法。

2：将由上述通式(1)表示的至少一种醇类与上述环醚和/或环缩甲醛混合、然后与聚合催化剂混合的方法。

3：将由上述通式(1)表示的至少一种醇类与聚合催化剂混合、然后与上述环醚和/或环缩甲醛混合的方法。

在得到预混合液的步骤中，可以将上述环醚和/或环缩甲醛的全部量添加到预混合液中，也可以将上述环醚和/或环缩甲醛的一部分添加到预混合液中并将剩余量混合到聚合反应步骤中使用的三氧杂环己烷中。

另外，在得到预混合液的步骤后，在将该预混合液向实施后述的进行聚合反应的步骤的聚合反应器供给的期间，为了维持预混合液的均匀性，需要充分地进行混合。

作为混合方法，可以列举：连续地在配管内合流而混合的方法；连续地在配管内合流、然后用静态混合器混合的方法；在具备搅拌器的容器内混合的方法；等，特别优选连续地在配管内合流、然后用静态混合器混合的方法。

作为得到预混合液的方法，在上述1～3的方法中，从操作的简便性的观点出发，优选1的操作，能够简化流程。从均匀混合的观点出发，特别优选2的操作，能够长期稳定地运转。

另外，作为实施得到预混合液的步骤的温度，优选高于0℃且低于60℃的范围。

通过在上述温度范围内实施预混合，能够以低成本实施混合步骤，并且能够抑制粘度的急剧上升，能够长期稳定运转。

另外，作为实施得到预混合液的步骤的时间，优选为0.01～120分钟的范围，更优选为0.01～60分钟的范围。

通过将预混合时间设定在上述范围内，材料得到充分混合，并且能够抑制混合物粘度的急剧上升，能够长期稳定运转。

将通过上述得到预混合液的步骤得到的预混合液和上述三氧杂环己烷供给至实施后述的聚合步骤的聚合反应器中。

另外，聚合催化剂可以以预先与规定的有机溶剂混合的状态使用。

另外，作为将聚合催化剂与有机溶剂混合的温度，为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，优选为25℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，更优选为35℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。

通过在15℃以上混合，能够抑制焦油状析出物的产生，通过在低于有机溶剂的沸点的温度下混合，能够防止有机溶剂的挥散。

(进行聚合反应的步骤)

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，将以上述方式得到的预混合液、上述三氧杂环己烷以及根据需要使用的低分子量缩醛化合物供给至聚合反应器，进行聚合反应，得到聚缩醛共聚物。

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以为淤浆法、本体法、熔融法中的任意一种。

另外，所使用的聚合反应器的形状(结构)也没有特别限制，可使热介质在套筒中通过的双轴桨式聚合装置、螺杆式的搅拌混合型聚合装置均可以适当使用。

进行聚合反应的步骤中的聚合反应器的温度优选保持于63～135℃，更优选为70～120℃的范围，进一步优选为70～100℃的范围。

聚合反应器内的停留(反应)时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.1～25分钟，进一步优选为0.1～20分钟。

聚合反应器的温度和停留时间如果在上述范围内，则有持续进行稳定的聚合反应的倾向。

通过上述进行聚合反应的步骤，首先得到粗聚缩醛共聚物，通过实施失活处理等后处理，能够得到作为目标的聚缩醛共聚物。

作为聚合催化剂的失活方法，可以列举如下方法：将从聚合反应器取出的粗聚缩醛共聚物投入到含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶液中，以淤浆状态在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟至数小时。

此时，在粗聚缩醛共聚物为较大的块状的情况下，优选在聚合后先粉碎再进行处理。

然后，使用离心分离机进行过滤，在氮气中干燥，由此能够得到作为目标的聚缩醛共聚物。

另外，本实施方式的聚缩醛共聚物的聚合反应中，除了上述成分以外，也可以并用能够形成嵌段、支链、交联结构的其他共聚物成分。

实施例

以下，列举具体的实施例和与其比较的比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

另外，实施例和比较例中的特性的测定方法如下所述。

[聚合收率]

在后述的实施例和比较例中，用从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量除以全部单体的每单位时间的进料量而算出聚合收率。

另外，聚合收率在聚合开始起1小时后和240小时后进行计算。

[聚合器供给部结垢情况]

在后述的实施例和比较例中，打开连续运转结束后的聚合反应器，目视确认供给部的结垢情况。

结垢产生少时，判断为表示运转稳定。

无结垢或稍有结垢的情况：○

由于结垢的产生而无法维持稳定的收率的情况：×

○与×之间：△

[聚合器内的着色物质的生成情况确认]

在后述的实施例和比较例中，打开连续运转结束后的聚合反应器，目视进行确认。

以下述方式对附着在聚合反应器的筒上的聚缩醛共聚物的颜色进行评价。

附着有白色的聚缩醛共聚物的情况：○

附着有着色成褐色或黄色的聚缩醛共聚物的情况：×

[实施例1]

将可使热介质通过的带套筒的双轴桨式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节至80℃。

将0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物、0.025g/小时作为醇类的甲醇、6.5g/小时作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)、120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷在温度50℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，得到预混合液。

上述预混合液的制备使用静态混合器。

将127.61g/小时上述预混合液通过配管连续地供给至聚合反应器，将3500g/小时三氧杂环己烷与3.9g/小时作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛的三氧杂环己烷混合物通过配管连续地供给至聚合反应器，进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。

将从上述聚合反应器中排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌后，使用离心分离机过滤，在氮气中在120℃下干燥3小时，得到聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行评价。

另外，目视确认运转240小时后的着色物质生成情况和聚合器供给部的结垢情况。

将评价结果示于表1中。

[实施例2～11]

按照下述表1所示改变原料组成、预混合液的制备条件。

其他条件与实施例1同样，得到聚缩醛共聚物。

将评价结果示于下述表1中。

[实施例12]

使用与实施例1相同的聚合反应器，使用0.025g/小时作为醇类的甲醇、120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷，将它们先在50℃的温度下连续地混合。

混合使用静态混合器。

接着，将0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物、6.5g/小时作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)用2分钟的混合时间连续地预混合，得到预混合液。

上述预混合液的制备使用静态混合器。

将127.61g/小时上述预混合液通过配管连续地供给至上述聚合反应器，将3500g/小时三氧杂环己烷与3.9g/小时作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛的三氧杂环己烷混合物通过配管连续地供给至聚合反应器，进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。

其他操作与实施例1同样，得到聚缩醛共聚物。

[实施例13～15]

按照下述表1所示改变原料组成、预混合液的制备条件。

其他条件与实施例12同样，得到聚缩醛共聚物。

将评价结果示于下述表1中。

[实施例16]

使用与实施例1相同的聚合反应器，使用0.025g/小时作为醇类的甲醇、0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼乙醚络合物、6.5g/小时作为有机溶剂的1,4-二氧杂环己烷(沸点：80.74℃)先在50℃的温度下连续地混合。

混合使用静态混合器。

接着，将120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷用2分钟的混合时间连续地预混合，得到预混合液。

上述预混合使用静态混合器。

将127.61g/小时上述预混合液通过配管连续地供给至上述聚合反应器，将由3500g/小时三氧杂环己烷、3.9g/小时作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛构成的三氧杂环己烷混合物通过配管连续地供给至上述聚合反应器，进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。其他操作与实施例1同样地实施，得到聚缩醛共聚物。

[比较例1]

将0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物先在50℃的温度下连续地供给至上述反应器，接着，将120.9g/小时作为环醚和/或环缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷在50℃下用2分钟的混合时间连续地预混合，得到预混合液。

上述预混合使用静态混合器。

将121.08g/小时上述预混合液通过配管连续地供给至聚合反应器，将由3500g/小时三氧杂环己烷、3.9g/小时作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛构成的三氧杂环己烷混合物通过配管连续地供给至上述聚合反应器，进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。

将从聚合反应器中排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌后，使用离心分离机过滤，在氮气中在120℃下干燥3小时，得到聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行评价。

另外，在运转2小时后预混合液送液变得不稳定，因此停止了聚合。

停止后，目视确认聚合器供给部的结垢情况。

将评价结果示于下述表2中。

[比较例2]

将0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼正丁醚络合物和6.5g/小时作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)先在50℃的温度下连续地混合，得到催化剂液。

将6.68g/小时上述催化剂液通过配管连续地供给至聚合反应器，使用120.9g/小时1,3-二氧杂环戊烷作为环醚和/或环缩甲醛，并且将由3500g/小时三氧杂环己烷和3.9g/小时作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛构成的三氧杂环己烷混合物通过配管连续地供给至聚合反应器，进行聚合，得到粗聚缩醛共聚物。

另外，目视确认运转240小时后的聚合稳定性和聚合器供给部的结垢情况。将评价结果示于表2中。

[比较例3]

按照下述表2所示改变原料组成。

其他条件与实施例1同样，得到聚缩醛共聚物。

将评价结果示于下述表2中。

表2

如表1、2所示，实施例1～16中，长期运转后的聚合器供给部的结垢产生少，能够以高聚合收率长期稳定地连续制造高品质的聚缩醛共聚物。

比较例1中，在中途原料的供给变得不稳定，难以持续进行2小时的聚合。

比较例2中，未对原料进行预混合而分别供给至聚合器，因此，聚合器供给部的结垢变多，不能长期进行稳定运转。

比较例3中，在聚合器内生成了着色性物质。

产业实用性

本发明的聚缩醛共聚物的制造方法作为即使使用少量的聚合催化剂也能够维持聚合收率并且能够以高聚合收率长期稳定地制造聚缩醛共聚物的方法具有产业实用性。

Claims

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将所述环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂以及由下述通式(1)表示的至少一种醇类混合而得到预混合液的步骤；以及

将所述预混合液和所述三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应的步骤，

R-(CH₂-O)_n-H…(1)

2.如权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将由所述通式(1)表示的醇类与所述环醚和/或环缩甲醛预先混合，然后，混合所述聚合催化剂而得到所述预混合液的步骤；以及

将该预混合液和所述三氧杂环己烷供给至聚合反应器而进行聚合反应的步骤。

3.如权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，包括：

将由所述通式(1)表示的醇类与聚合催化剂预先混合，然后，混合所述环醚和/或环缩甲醛而得到所述预混合液的步骤；以及

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在得到所述预混合液的步骤中，进一步使用有机溶剂在25℃以上且低于所述有机溶剂的沸点的温度条件下混合所述聚合催化剂。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和三氟化硼正丁醚络合物组成的组中的至少任意一种。

6.如权利要求4或5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷和环己烷组成的组中的至少任意一种。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将由所述通式(1)表示的至少一种醇类的一部分混合到所述三氧杂环己烷中。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，由所述通式(1)表示的至少一种醇类为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇组成的组中的任意一种。

9.如权利要求1至8中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，由所述通式(1)表示的至少一种醇类在相对于所述聚合催化剂1摩尔为0.01摩尔以上且100摩尔以下的范围内使用。