CN103144275B - 一种聚甲醛稳定化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛稳定化处理的方法，包括如下步骤：（1）将具有稳定端基的聚甲醛与复合助剂混合均匀，从而形成预混料；（2）将上述预混料与具有不稳定端基的聚甲醛在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛；其中，所述的复合助剂包括吸醛剂、抗氧剂和润滑剂。采用本发明的方法，可以改善助剂在聚甲醛中分散的均匀性。此外，还可以提高产品的外观性能、耐热性能和环保性能（例如减少了聚甲醛表面的醛含量）。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛稳定化处理的方法，尤其是利用螺杆挤出机对聚甲醛进行稳定化处理的方法。
背景技术
聚甲醛树脂分子结构规整、结晶度高，因而具有高拉伸强度、高弯曲模量、高硬度，综合性能优异，广泛的应用于汽车、电子电气、办公设备、机械工程及家用器件领域。聚甲醛树脂在制备各种转动零部件(例如，齿轮、轴承)等方面具有十分重要的地位。
聚甲醛通常以三聚甲醛作为主单体，以二氧杂环戊环、二氧杂环庚烷、环氧乙烷、环氧丙烷等为共聚单体，在三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、阳离子交换树脂、离子液体、高氯酸等能够提供阳离子活性中心的试剂下发生聚合而成。聚合过程中，通过加入甲缩醛、丁缩醛等调节聚合物分子量的大小和分布，从而控制聚甲醛的熔融指数。
采用上述方法得到的聚甲醛分子链中含有不稳定部分，这些不稳定部分主要是那些端基为半缩醛结构的分子链。含有这种结构的聚甲醛分子在受热或室温长期存放过程中，容易发生分解，释放出甲醛，从而降低聚甲醛的使用性能、影响环境、损害使用者的健康。
因此，需要对聚甲醛进行后处理。对聚甲醛树脂进行后处理，一方面可以使得含有半缩醛结构的聚甲醛分子安定化，另一方面也可以提高聚甲醛的热稳定性、抗老化性能和加工性能。
CN1035510C公开了一种聚甲醛后处理的方法，该方法将双氰胺、抗氧剂259与聚甲醛直接混合后通过一个进料孔加入到双螺杆挤出机中进行后处理。但是，该方法导致助剂在聚合物中分布不均匀。CN101273073A公开了一种制备均聚甲醛或聚甲醛的方法，该方法中将制备出的聚合物与通用助剂一起进入挤出机熔融共混挤出，但未提及助剂添加方式。
在上述方法中，采用具有不稳定端基的不稳定聚甲醛粉料直接与复合助剂预混合后熔融挤出，或是分别同时加入挤出机熔融挤出，这样获得的聚甲醛，在外观性能、耐热性能、环保性能等方面仍然有待于提高。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，发现如下技术方案可以克服这些缺陷。
一种聚甲醛稳定化处理的方法，包括如下步骤：
（1）将具有稳定端基的聚甲醛与复合助剂混合均匀，从而形成预混料；
（2）将上述预混料与具有不稳定端基的聚甲醛在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛；
其中，所述的复合助剂包括吸醛剂、抗氧剂和润滑剂。
根据本发明所述的方法，优选地，所述的螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，挤出机的各段温度为170～220℃，压力为5～100kPa。
根据本发明所述的方法，优选地，所述复合助剂的重量为所述具有稳定端基的聚甲醛的重量的0.01%～1wt%；在所述复合助剂中，吸醛剂的用量为5～45wt%，抗氧剂35～75wt%，和润滑剂为10～50wt%。
根据本发明所述的方法，优选地，所述复合助剂的粒径为0.01～2.0。mm；所述具有稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。
根据本发明所述的方法，优选地，所述具有不稳定端基的聚甲醛与所述具有稳定端基的聚甲醛的重量比例为50:1～1:1；所述具有不稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤（2）为：将上述预混料、具有不稳定端基的聚甲醛与安定剂在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。
根据本发明所述的方法，优选地，所述安定剂选自氨水、三乙胺、三正丁胺，或三乙醇胺；所述安定剂的重量为所述具有不稳定端基的聚甲醛的重量的0.03%～3wt%。
根据本发明所述的方法，优选地，所述吸醛剂选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-乙醇胺基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪或者它们的混合物。
根据本发明所述的方法，优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者它们的混合物。
根据本发明所述的方法，优选地，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺、油酸二乙醇酰胺或者它们的混合物。
本发明的方法采用具有稳定端基的聚甲醛作为基料与复合助剂预混，作为助剂的载体，然后将预混后的聚甲醛粉料与具有不稳定端基的聚甲醛粉料同时进入挤出机熔融封端并均匀混合挤出。这样可以改善助剂在聚合物中分散的均匀性。此外，还可以提高产品的外观性能、耐热性能和环保性能（例如减少了聚甲醛表面的醛含量）。
附图说明
图1为本发明的聚甲醛稳定化处理工艺流程图。
附图标记说明如下：1、螺杆挤出机；2、切粒机；3、干燥器；4、粒料仓；51、第一喂料器；52、第二喂料器；6、粉料仓；7、混合器；8、助剂仓；9、储料仓；10磨粉机；11、安定剂加料口；12、真空减压系统连接口。
具体实施方式
本发明提供了一种聚甲醛的稳定化处理方法，尤其是将聚甲醛分子中含有的半缩醛端基部分稳定化的方法。在本发明的方法中，通过在螺杆挤出机的熔融温度场和剪切场作用下，聚甲醛分子链上的半缩醛端基受热分解，从而脱除了聚甲醛树脂中的不稳定部分。另外，采用复合助剂预先与具有稳定结构的聚甲醛混合，然后再与含有不稳定端基的聚甲醛熔融挤出，最终得到了稳定性很好的聚甲醛树脂。
在本发明中，用于形成聚甲醛的主要单体为三聚甲醛，共聚单体主要包括环氧烷烃，例如，二氧杂环戊环、二氧杂环庚烷、环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的聚甲醛中，共聚单体含量可以是0～15wt%，优选为1～10wt%，更优选为2～5wt%。共聚单体在此范围内时，所得的聚甲醛的力学性能和加工性能更加良好。
在本发明的聚甲醛稳定化处理的方法中，步骤（1）为将具有稳定端基的聚甲醛与复合助剂混合均匀，从而形成预混料。混合的方式并没有特别限制，可以使用普通的混合器，也可以使用螺杆挤出机。
在本发明中，所述复合助剂的重量为所述具有稳定端基的聚甲醛的重量的0.01%～1wt%，优选为0.01%～2.5wt%，最好为0.1%～1wt%。这样可以保证复合助剂的更加均匀分散以及最终产品的综合性能更加优良。
在本发明中，具有稳定端基的聚甲醛优选为粉料。具有稳定端基的聚甲醛的粒径可以是0.01～2.0mm，优选为0.1～1.6mm，最好为0.4～1.0mm。粒径大小通过筛选法，选用不同目数的筛网分析。
本发明使用的具有稳定端基的聚甲醛可以通过熔融封端方法将半缩醛端基分解后获得，或者通过热碱溶液处理将半缩醛端基分解后获得。优选为前者。
在本发明中，所述的复合助剂包括吸醛剂、抗氧剂和润滑剂。在所述复合助剂中，吸醛剂的用量为5～45wt%，优选为10～40wt%，更优选为15～35wt%；抗氧剂的用量为35～75wt%，优选为45～70wt%，更优选为50～65wt%；润滑剂的用量为10～50wt%，优选为15～40wt%，更优选为20～35wt%。这些助剂在此范围内时，所得聚甲醛的耐热性能、加工性能更加良好，且聚甲醛表面的醛含量明显降低。
下面将具体描述本发明的复合助剂的各种成分。
⑴吸醛剂。吸醛剂的作用是通过化学反应吸收聚甲醛树脂成品中存在的少量甲醛或聚甲醛树脂在存储、加工过程及制品使用过程中释放出的甲醛。用于本发明的吸醛剂可以为三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物，三聚氰胺的醇代衍生物。三聚氰胺的卤代衍生物的实例包括2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪；三聚氰胺的醇代衍生物的实例包括2-乙醇胺基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。
⑵抗氧剂。抗氧剂的作用是通过抗氧剂分子中的特殊官能团与聚甲醛树脂中的含氧自由基反应，从而终止含氧自由基存在下造成聚甲醛分子降解，防止聚甲醛树脂老化，起到保护聚甲醛树脂性能的作用。用于本发明的抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
⑶润滑剂。润滑剂的作用是一方面通过均匀分散在聚甲醛树脂中，当进行聚甲醛的注塑成型或挤出成型过程中，润滑剂分子插入在熔融态的聚甲醛分子之间，从而减小了聚甲醛分子之间的作用力，这样就有助于聚甲醛树脂的加工过程；另一方面一部分润滑剂分子在聚甲醛注塑或挤出成型过程中会从聚甲醛树脂内部迁移至表面，这样会在注塑或挤出制品的表面形成一层非常薄的保护膜，从而有利于制品的脱模。本发明采用的润滑剂可以是硬脂酸盐化合物，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，也可以是酰胺类化合物，如油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
本发明的复合助剂可以采用以下方法制备：首先将上述三种助剂按吸醛剂的用量为5～45wt%，抗氧剂35～75wt%，润滑剂为10～50wt%的配比加入高速搅拌机中混合均匀，然后将混合好的助剂在成型机上通过选用不同型号的口摸制备成不同粒径的复合助剂。在本发明中，优选地，所述复合助剂的粒径为0.01～2.0mm，优选为0.1～1.6mm，最好为0.4～1.0mm。
在本发明中，步骤（2）为：将上述预混料与具有不稳定端基的聚甲醛在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。优选地，步骤（2）为：将上述预混料、具有不稳定端基的聚甲醛与安定剂在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。
在本发明中，优选地，所述的螺杆挤出机为双螺杆挤出机，更优选为同向双螺杆挤出机。螺杆挤出机的各段温度为170～220℃，优选为175～210℃，最好为180～200℃。螺杆挤出机的压力为5～100kPa，优选为25～95kPa，最好为45～85kPa。这样可以保证更好地将具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。
在本发明中，优选地，所述具有不稳定端基的聚甲醛与所述具有稳定端基的聚甲醛的重量比例为50:1～1:1，优选为25:1～2.5:1，更优选为15:1～5:1。
在本发明中，所述具有不稳定端基的聚甲醛优选为粉料。其粒径可以为0.01～2.0mm，优选为0.1～1.6mm，最好为0.4～1.0mm。
在本发明中，步骤（2）中优选加入安定剂。所述安定剂可以为胺类物质或醇胺类物质。具体的例子包括氨水、三乙胺、三正丁胺，或三乙醇胺。所述安定剂的重量为所述具有不稳定端基的聚甲醛的重量的0.03%～3wt%，优选为0.05%～2.5wt%，更优选为0.1%～2wt%。
下面将结合附图详细描述本发明的工艺流程。
图1为本发明的聚甲醛稳定化处理工艺流程图。其中，干燥器3用于干燥粒料仓4的具有稳定端基的聚甲醛粒料以及切粒机2得到的产品。本发明的聚甲醛稳定化处理工艺的具体流程如下：
⑴由粒料仓4输送的具有稳定端基的聚甲醛粒料进入磨粉机10，在磨粉机10中，具有稳定端基的聚甲醛粒料粉碎成具有稳定端基的聚甲醛粉料，并存储于储料仓9中。
⑵由储料仓9输送的具有稳定端基的聚甲醛粉料与来自助剂仓8的复合助剂粉料在混合器7中充分混合，形成预混料。
⑶由聚合反应器（图中未示出）制备得到的聚甲醛，经过失活、磨粉、干燥后成为具有不稳定端基的聚甲醛粉料存储于粉料仓6中。
⑷粉料仓6中的具有不稳定端基的聚甲醛粉料经过第一喂料器51送入带有抽气系统的螺杆挤出机1的喂料口。同时，混合器7中的预混料经过第二喂料器52送入带有抽气系统的螺杆挤出机1的喂料口。
⑸在螺杆挤出机1的安定剂加料口11加入安定剂，螺杆挤出机1通过真空减压系统连接口12与真空减压系统相连；混合物料在螺杆挤出机1的温度场和剪切场下熔融混合均匀，同时，具有不稳定端基的聚甲醛的不稳定部分被分解，并经过真空减压系统抽出。
⑹熔融挤出的物料已经混合均匀并脱除了不稳定部分，在切粒机2上切粒，干燥后输送至包装工序。
下面将描述本发明中复合助剂粒径分析方法和聚甲醛性能的测试方法，复合助剂的筛选参见表1，聚合物测试方法参加表2。所用样品为本发明的实施例或对比例所得产品。
表1复合助剂粒径分析对照表（采用筛选法）
表2聚甲醛的测试方法
以下将结合实施例对本发明做出更详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
复合助剂的制备：
①将186g吸醛剂三聚氰胺，546g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，268g润滑剂乙撑双硬脂酰胺加入3L的高速搅拌机中，在转速为3000转/分下，混合均匀；
②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到长条状复合助剂；
③将切粒后的复合助剂加入到破碎机中进行破碎，最后得到粒径为0.65～0.85mm颗粒状的复合助剂。
聚甲醛稳定化处理：
将2.95kg具有稳定端基的聚甲醛粒料经磨粉机磨粉成粒径为0.58～0.94mm的粉料，然后将该粉料与213g复合助剂在混合器中混合均匀后，与27.04kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端，粒径为0.49～0.87mm)、536g三乙胺同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
实施例2
复合助剂的制备：
①将175g吸醛剂三聚氰胺，563g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，218g润滑剂乙撑双硬脂酰胺加入3L的高速搅拌机中，在转速为3000转/分下，混合均匀；
②将284g乙醇加入到复合助剂中并混合均匀，然后将复合助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到长条状复合助剂；
③将切粒后的复合助剂干燥后加入到破碎机中进行破碎，最后得到粒径为0.58～0.85mm颗粒状的复合助剂。
聚甲醛稳定化处理：
将3.05kg的经过磨粉机磨粉后的具有稳定端基的聚甲醛粉料(粒径为0.54～0.89mm)与215g复合助剂在混合器中混合均匀后，与26.95kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端，粒径为0.46～0.95mm)、527g三乙胺同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，；挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
实施例3
复合助剂的制备：
①将182g吸醛剂三聚氰胺缩甲醛，538g抗氧剂N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)，271g润滑剂乙撑双油酸酰胺加入3L的高速搅拌机中，在转速为3000转/分下，混合均匀；
②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到长条状复合助剂；
③将切粒后的复合助剂加入到破碎机中进行破碎，最后得到粒径为0.59～0.83mm颗粒状的复合助剂。
聚甲醛稳定化处理：
将2.98kg的经过磨粉机磨粉后的具有稳定端基的聚甲醛粉料(粒径为0.53～0.91mm)与211g复合助剂在混合器中混合均匀后，与26.98kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端的，粒径为0.49～0.87mm)、532g三乙胺同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
实施例4
复合助剂的制备：
①将187g吸醛剂双氰胺，抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯269g、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯269g，275g润滑剂硬脂酸钙加入3L的高速搅拌机中，在转速为3000转/分下，混合均匀；
②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到长条状复合助剂；
③将切粒后的复合助剂加入到破碎机中进行破碎，最后得到粒径为0.59～0.83mm颗粒状的复合助剂。
聚甲醛稳定化处理：
将2.93kg的经过磨粉机磨粉后的具有稳定端基的聚甲醛粉料(粒径为0.51～0.89mm)与212g复合助剂在混合器中混合均匀后，与26.96kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端，粒径为0.52～0.88mm)、530g三乙胺同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
对比例1
复合助剂的制备：
①将186g吸醛剂三聚氰胺，546g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，268g润滑剂乙撑双硬脂酰胺加入3L的高速搅拌机中，在转速为3000转/分下，混合均匀；
②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到长条状复合助剂；
③将切粒后的复合助剂加入到破碎机中进行破碎，最后得到粒径为0.65～0.85mm颗粒状的复合助剂。
聚甲醛稳定化处理：
将30.02kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端，粒径为0.50～0.85mm)、536g三乙胺、213g复合助剂同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
对比例2
聚甲醛稳定化处理：
将36g吸醛剂三聚氰胺、116g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]及57g润滑剂乙撑双硬脂酰胺与30kg由聚合反应器来的具有不稳定端基的聚甲醛粉料(分子链未封端，粒径为0.49～0.87mm)、536g三乙胺同时加入至具有排气系统的双螺杆挤出机中进行热熔稳定化处理，挤出机各段各段的温度为185～195℃，挤出机系统的压力为55～65kPa。
所得产品的性能测试结果参见表3。
表3实施列与对比例测试结果
Claims (10)
1.一种聚甲醛稳定化处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有稳定端基的聚甲醛与复合助剂混合均匀，从而形成预混料；
(2)将上述预混料与具有不稳定端基的聚甲醛在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛；
其中，所述的复合助剂包括吸醛剂、抗氧剂和润滑剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，挤出机的各段温度为170～220℃，压力为5～100kPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述复合助剂的重量为所述具有稳定端基的聚甲醛的重量的0.01％～1wt％；和
在所述复合助剂中，吸醛剂的用量为5～45wt％，抗氧剂35～75wt％，和润滑剂为10～50wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述复合助剂的粒径为0.01～2.0mm；和
所述具有稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述具有不稳定端基的聚甲醛与所述具有稳定端基的聚甲醛的重量比例为50:1～1:1；和
所述具有不稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：
将上述预混料、具有不稳定端基的聚甲醛与安定剂在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述安定剂选自氨水、三乙胺、三正丁胺，或三乙醇胺；和
所述安定剂的重量为所述具有不稳定端基的聚甲醛的重量的0.03％～3wt％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述吸醛剂选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-乙醇胺基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪或者它们的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者它们的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺、油酸二乙醇酰胺或者它们的混合物。
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2013
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