CN103788477B - 一种用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂及其制备方法和应用。复合稳定剂包含有抗氧组分和降粘组分；降粘组分与抗氧组分的重量比为1:（1~5）；抗氧组分包括吩噻嗪和芳香胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、含硫协效剂、受阻胺、羟胺中至少一种的混合；吩噻嗪和其他抗氧组分重量比为1:（2~20）；降粘组分选自含氟聚合物、硅酮、PEG类加工助剂、水溶性聚酯或其他分子量在2000‑20000的极性低聚物中的至少一种；所述PEG类加工助剂包含低聚物、多元酸和微纳米粒子。所述复合稳定剂可用于聚丙烯粉料的造粒过程，提高融指稳定性，同时可以降低加工负荷，改善所制备粒料的成型加工性能。

Description

一种用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯树脂的加工过程中的助剂，更进一步讲，本发明涉及一种用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)因为其性能优良价格低廉成为目前用量最大，用途最广的塑料材料之一。但其在造粒和加工过程中，因为热和剪切力的作用极易发生降解，因而影响材料的力学性能和使用性能。尤其是低熔融指数的聚丙烯，因为其粘度高，在造粒过程中产生的剪切力大，剪切温度高，更容易发生降解。添加抗氧剂是解决这一问题的常用方法。本发明旨在提出一种新型的复合稳定剂，该稳定剂复合了具有降粘效果的加工助剂成分。通过降低PP的加工扭矩，进而降低剪切粘度的方法来抑制PP的降解，保持分子量和力学性能。同时还可以达到降低能耗，提高生产速度，减少机器磨损的目的，通过这种造粒工艺也可改善树脂产品在成型过程中的加工性能。

目前市场上主要的抗氧体系为酚类，硫酯类和亚磷酸胺类抗氧剂的复合，相关的专利为新型稳定剂的合成和复配。而本专利通过添加降粘组分复合的方法提高聚丙烯粉料造粒过程的融指稳定性和氧化诱导期。

在中国专利申请CN102453269A中，提到了类似的解决方案，该方案在聚烯烃造粒过程中起到了加工助剂的功能，但由于PEG(聚乙二醇)在加工过程中会产生降解反应，产生大量的氧自由基消耗抗氧剂，因此会降低PP树脂的氧化诱导期和分子量。

发明内容

本发明人通过大量实验研究，在抗氧体系方面进行了优化，引入了可以抑制PEG降解，同时可以用于PP造粒的吩噻嗪成分，有效的提高了PP体系的氧化诱导时间和分子量，可提高聚丙烯粉料在造粒过程中熔融指数(融指)的稳定性以及延长其在高温条件下的使用时间。

因此，本发明的目的是提供一种易制备，低成本，高效能，无污染，可用于提高聚丙烯粉料造粒过程融指稳定性的复合稳定剂。同时该助剂可以降低造粒过程中的加工负荷，并改进所制备粒料的成型加工性能。

本发明的另一目的是提供所述的复合稳定剂的制备方法及其应用。

本发明的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂，包含有以下组分：抗氧组分、降粘组分，其中降粘组分和抗氧组分重量比为1:(1～5)，优选1:(1～3)。

所述抗氧组分包括吩噻嗪和以下抗氧剂的至少一种的混合：芳香胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、含硫协效剂、受阻胺、羟胺等。吩噻嗪和其他抗氧组分的重量比为1:(2～20)，优选1:(5～10)。优选吩噻嗪与空间位阻酚、亚磷酸酯和含硫协效剂的混合物，其中空间位阻酚和亚磷酸酯的重量比为1:5～5:1，优选2:1～1:1；含硫协效剂与空间位阻酚和亚磷酸酯混合物的重量为1:(10～1)，优选1:(5～2)。

所述降粘组分选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物、硅酮、PEG类加工助剂、水溶性聚酯或分子量在2000-20000的极性低聚物，优选PEG类加工助剂。

本发明所涉及的PEG类加工助剂，与本申请人的中国专利申请CN102453269A中涉及的聚烯烃造粒过程用加工助剂制备方法的步骤和参数一样。但是本发明的PEG类加工助剂的组分上包含有所述低聚物、多元酸和粉末橡胶。其中低聚物与粉末橡胶以重量比计为100:(0.1～0.5)，粉末橡胶的加入可以改善助剂的分散效果，提高助剂的使用效率。因为其纳米结构，少量的粉末橡胶就能起到较好的分散作用，本发明经过加入少量粉末橡胶而实现了较好的分散效果。

具体地，本发明所述PEG类加工助剂包含有低聚物、多元酸和粉末橡胶，其中低聚物和多元酸的摩尔比为1:(0.1～10)，优选1:(0.25～6)，低聚物和粉末橡胶的重量比为100:(0.1～0.5)，优选100:(0.1～0.3)。所述低聚物为分子量为2000～20000的极性低聚物。所述分子量为2000-20000的极性低聚物，为线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基。所述低聚物中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种，所述低聚物优选以下物质之一或其组合：聚乙二醇、水溶性聚酯和聚硅氧醚。当降粘组分同时含有分子量为2000-20000的极性低聚物和PEG类加工助剂时，PEG类加工助剂之外的分子量为2000-20000的极性低聚物，与PEG类加工助剂中的分子量为2000-20000的极性低聚物为同一或不同种物质。所述多元酸为无机多元酸或有机多元酸，优选以下物质之一或其组合，硼酸、磷酸和乙二胺四乙酸。

本发明所述PEG类加工助剂中的粉末橡胶平均粒径20nm～200nm,优选50～150nm。具有交联结构，其凝胶含量为60％wt以上，优选75％wt以上。本发明中所述粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nm～2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。所述全硫化粉末橡胶已由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产市售产品。

此外，在本发明的PEG类加工助剂的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入橡塑改性技术中常用的其他种类的功能助剂，例如：阻燃剂、抗静电剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

PEG类加工助剂的制法包括：将所述低聚物加热熔融，按所述量加入包括所述多元酸、微纳米粒子在内的其他组分；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨。更进一步讲，将100份所述低聚物加热至熔融，加入0.1～0.5份微纳米粒子和与低聚物摩尔比为1:0.1～1:10的多元酸，加热搅拌10-180分钟后，将产物取出，研磨得到粉末状助剂。低聚物熔融温度一般为80～120℃，优选80～100℃。

本发明所述的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂的制备方法，包括将所述抗氧组分和降粘组分按所述量充分混合而得所述复合稳定剂。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机、挤出机等。优选搅拌机，搅拌时间视情况而定，达到物料混合均匀即可。

本发明还涉及所述用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂在聚丙烯粉料造粒加工过程中的应用，其可在聚丙烯的挤出造粒加工过程中作为加工助剂直接添加，一般加工使用温度为180～230℃，添加量以重量计为聚丙烯树脂的2000～10000ppm。

本发明的复合稳定剂包含多元酸和极性低聚物，所得到的特殊加工助剂在使用时，其中的极性低聚物在聚丙烯中具有内外润滑效应，而其中的多元酸可以和其中的极性低聚物反应产生线形，支化和交联结构，这些结构可以提高该加工助剂中分子的耐热性和表观体积，进而提高这类加工助剂在造粒过程中的综合效果。当用于聚丙烯粉料造粒加工过程中，该类加工助剂在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，可降低加工扭矩和熔体温度，达到降低能耗，减少磨损的作用。所述复合稳定剂中的微纳米粒子可以吸附PEG分子，减缓其向聚丙烯熔体表面迁移的速度，以增强其在对聚丙烯熔体的内润滑作用。

本发明的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂相对于市售加工助剂，成本大大降低。除此之外，本发明还有无污染，制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用等显著的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围以权利要求书所限定的范围为准。

原料：

PP粉料：C180，R503，中国石化扬子石化股份有限公司；

吩噻嗪：富安化工；

聚乙二醇6000(分子量为6000)：国药集团化学试剂公司，日本进口分装。

抗氧剂：

受阻酚类抗氧剂1010，β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇脂，德国BASF公司；

亚磷酸酯类辅助抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，德国BASF公司；

含硫协效剂DSTDP，硫代二丙酸双十八醇酯，德国BASF公司。

硼酸：化学纯，国药集团化学试剂公司；

磷酸：化学纯，国药集团化学试剂公司；

粉末丁苯橡胶：VP101，平均粒径150nm，凝胶含量90％wt。中石化北京化工研究院。

氟橡胶；FX9533，美国3M公司。

制备设备与测试方法:

挤出机：WP25；

力学性能测试：C180样品的测试采用的是ASTM标准，R503样品的测试采用的是ISO标准；

分子量测试，采用凝胶色谱法(GPC)，测定材料的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布参数(PD)；

本发明的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂的制备：

降粘组分制备：

降粘组分1：将1千克的聚乙二醇6000加热至80℃，待聚乙二醇熔融后，放入用2.6克硼酸，2克纳米粉末橡胶VP101，搅拌120分钟后，将产物取出，研磨制得降粘组分1。上述降粘组分1中低聚物与粉末橡胶重量比为100:0.2，低聚物与硼酸的摩尔比为1:0.25。

降粘组分2：将96克磷酸代替2.6克硼酸，其它条件不变，制得降粘组分2。上述降粘组分2中低聚物与粉末橡胶的重量比为100:0.2，低聚物与磷酸的摩尔比为1:5.8。

降粘组分3：氟橡胶FX9533

对比抗氧组分和抗氧组分制备：

对比抗氧组分1：将抗氧剂1010、抗氧剂168和含硫协效剂DSTDP以重量比1.5:0.75:1.0共混，制得对比抗氧组分1。

抗氧组分1：将抗氧剂1010、抗氧剂168、含硫协效剂DSTDP和吩噻嗪以重量比1.5:0.75:0.7:0.3共混，制得抗氧组分1。

抗氧组分1中：吩噻嗪和其他抗氧剂的重量比为1:9.8，空间位阻酚和亚磷酸酯重量比为2:1；含硫协效剂与空间位阻酚和亚磷酸酯混合物的重量比为1:3.2。

抗氧组分2：将抗氧剂1010、抗氧剂168、含硫协效剂DSTDP和吩噻嗪以重量比1.5:0.75:0.5:0.5共混，制得抗氧组分2。

抗氧组分2中：吩噻嗪和其他抗氧剂重量比为1:5.5，空间位阻酚和亚磷酸酯重量比为2:1；含硫协效剂与空间位阻酚和亚磷酸酯混合物的重量比为1:4.5。

复合稳定剂制备：

复合稳定剂1

将所述抗氧组分1和所述降粘组分1以重量比3:1共混制得复合稳定剂1。

复合稳定剂2

将所述抗氧组分1和所述降粘组分2以重量比3:1共混制得复合稳定剂2。

复合稳定剂3

将所述抗氧组分1和所述降粘组分3以重量比3:1共混制得复合稳定剂3。

复合稳定剂4

将所述抗氧组分2和所述降粘组分1以重量比3:1共混制得复合稳定剂4。

复合稳定剂5

将所述抗氧组分1和所述降粘组分1以重量比1:1共混制得复合稳定剂5。

对比复合稳定剂1

将所述对比抗氧组分1和所述降粘组分1重量比3:1共混制得对比复合稳定剂1。

对比复合稳定剂2

将所述对比抗氧组分1和所述降粘组分1以重量比1:1共混制得对比复合稳定剂2。

应用实施例：

应用实施例1

将C180粉料与复合稳定剂1，以1000:4重量比混合后，采用25mm双螺杆挤出机熔融共混造粒，造粒工艺为：螺杆转速350rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)215-220-220-220-220-220-220-225℃。

应用实施例2

熔融共混挤出造粒过程同应用实施例1，但将复合稳定剂1改为复合稳定剂2。

应用实施例3

熔融共混挤出造粒过程同应用实施例1，但将复合稳定剂1改为复合稳定剂3。

应用实施例4

熔融共混挤出造粒过程同应用实施例1，但将复合稳定剂1改为复合稳定剂4。

应用实施例5

将R503粉料与复合稳定剂5，以1000:6重量比混合后，采用25mm双螺杆挤出机熔融共混造粒，造粒工艺为：螺杆转速350rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)215-220-220-220-220-220-220-225℃。

对比应用实施例1

将C180粉料与对比抗氧组分1，以重量比1000:3混合后，采用25mm双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，造粒工艺为：螺杆转速350rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)215-220-220-220-220-220-220-225℃。

对比应用实施例2

熔融共混挤出造粒过程同应用对比应用实施例1，但将对比抗氧组分1改为抗氧组分1。

对比应用实施例3

熔融共混挤出造粒过程同对比应用实施例1，但将对比抗氧组分1改为对比复合稳定剂1，C180粉料与对比复合稳定剂1的重量比为1000:4。

对比应用实施例4

将R503粉料与对比抗氧组分1，以重量比1000:3混合后，采用25mm双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，造粒工艺为：螺杆转速350rpm，挤出机温度设定(从料筒到机头)215-220-220-220-220-220-220-225℃。

对比应用实施例5

熔融共混挤出造粒过程同对比应用实施例4，但将对比抗氧组分1改为抗氧组分1。

对比应用实施例6

熔融共混挤出造粒过程同对比应用实施例4，但将对比抗氧组分1改为对比复合稳定剂2，R503粉料与对比复合稳定剂2的重量比为1000:6。

以上对比应用实施例1～4与应用实施例1～4的性能对比见下表：

表1物理性能与加工性能

表2分子量与分子量分布

从表1和表2可以看出，加入吩噻嗪的抗氧组分(抗氧组分1，抗氧组分2)与不加入吩噻嗪的抗氧组分(对比抗氧组分1)相比，可有效的提高PP粉料造粒过程中的熔融稳定性，同时可大幅度提高产品的氧化诱导期。此外，加入降粘组分的复合稳定剂，可以通过降低聚丙烯造粒过程中的加工扭矩，减少因为高剪切热导致的聚丙烯降解。随着降粘组分的增加，加工扭矩随之降低，高分子量部分聚丙烯的降解减少，通过这种工艺造粒所制备的聚丙烯粒料，具有更高的平均分子量和分布宽度，因而PP产品的力学性能得到明显提高。

Claims (16)

1.一种用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂，包含有以下组分：抗氧组分、降粘组分；降粘组分和抗氧组分重量比为1:(1～5)；

所述抗氧组分包括吩噻嗪和以下抗氧剂的至少一种的混合：芳香胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、含硫协效剂、受阻胺、羟胺；吩噻嗪和其他抗氧组分的重量比为1:(2～20)；

所述降粘组分选自以下物质中的至少一种：含氟聚合物、硅酮、PEG类加工助剂、水溶性聚酯或分子量为2000～20000的极性低聚物；

所述PEG类加工助剂，包含有低聚物、多元酸和粉末橡胶，低聚物与多元酸以摩尔比计为1:(0.1～10)，低聚物与粉末橡胶以重量比计为100:(0.1～0.5)；所述低聚物为分子量为2000～20000的极性低聚物；所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸；所述粉末橡胶的平均粒径为20～200nm，凝胶含量为60％wt以上；

以上所述分子量为2000～20000的极性低聚物，为线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；当降粘组分同时含有分子量为2000～20000的极性低聚物和PEG类加工助剂时，PEG类加工助剂之外的分子量为2000～20000的极性低聚物，与PEG类加工助剂中的分子量为2000～20000的极性低聚物为同一或不同种物质。

2.根据权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述降粘组分和抗氧组分重量比为1:(1～3)。

3.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述吩噻嗪和其他抗氧组分的重量比为1:(5～10)。

4.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述抗氧组分包括所述吩噻嗪与空间位阻酚，亚磷酸酯和含硫协效剂的混合物；其中空间位阻酚和亚磷酸酯的重量比为1:5～5:1；含硫协效剂与空间位阻酚和亚磷酸酯混合物的重量比为1:(10～1)。

5.如权利要求4所述的复合稳定剂，其特征在于：所述空间位阻酚和亚磷酸酯的重量比为2:1～1:1；所述含硫协效剂与空间位阻酚和亚磷酸酯混合物的重量比为1:(5～2)。

6.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述PEG类加工助剂中低聚物与多元酸以摩尔比计为1:(0.25～6)。

7.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述PEG类加工助剂中低聚物与粉末橡胶以重量比为100:(0.1～0.3)。

8.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述PEG类加工助剂中所述粉末橡胶的平均粒径在50～150nm。

9.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述的低聚物中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种。

10.如权利要求7所述的复合稳定剂，其特征在于：所述的低聚物选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。

11.如权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于：所述的多元酸选自乙二胺四乙酸、硼酸、磷酸中的至少一种。

12.如权利要求1～11之任一项所述的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂的制备方法，包括将所述抗氧组分和降粘组分按所述量充分混合而得所述复合稳定剂。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述降粘组分包括所述PEG加工助剂，PEG加工助剂的制法包括：将所述低聚物加热熔融，按所述量加入包括所述多元酸、粉末橡胶在内的其他组分；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨。

14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述低聚物加热熔融温度为80～120℃。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述低聚物加热熔融温度为80～100℃。

16.如权利要求1～11之任一项所述的用于聚丙烯粉料造粒过程的复合稳定剂在聚丙烯粉料造粒加工过程中的应用。