CN103289388B - 一种原位增容玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位增容玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。由65.00～80.00wt%的PA66树脂组合物和20.00～35.00wt%玻璃纤维组成，PA66树脂组合物包括：PA66树脂、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、苹果酸、硅烷偶联剂、主抗氧剂、助抗氧剂、光稳定剂、无机填料。通过同向旋转双螺杆挤出机原位反应、混合挤出后经风冷或水冷切粒制得。本发明所得复合材料具有更高的强度、刚性和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位增容玻璃纤维增强热塑性工程塑料复合材料，以及该复合材料的制备方法。属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰胺66（俗称尼龙66）是一种性能优异的工程塑料，广泛应用于汽车、电子、机械、工程等领域。
在实际使用过程中，一般都需要对尼龙66进行改性加工以提高其强度、韧性及阻燃性能。尤其在生产汽车电器接插件的应用领域，采用性能优异的无碱无捻玻璃纤维（GF）对尼龙66进行增强改性，并辅以合适的阻燃措施，能够使这些特种部件经受住各种恶劣使用环境的考验。但是，为了获得高强度高刚性的玻璃纤维增强尼龙66复合材料，一般玻璃纤维的添加量需要达到30％以上，有时需要高达40％以上。玻璃纤维与尼龙树脂之间的界面结合直接影响增强树脂的力学性能。如果玻璃纤维与基体树脂界面结合不好，不但不能起到增强目的，界面的孔隙可成为应力集中点，使复合材料的力学性能大大降低。因此，为了改善玻璃纤维与尼龙树脂的界面结合通常需要添加增容剂。
美国专利US2012/0196962：Thermoplastic melt-mixedcomposition with stabilizer，公开了采用乙二胺四乙酸（EDTA）类似的胺基酸作为增容剂，对尼龙/玻璃纤维复合材料进行增容。但是EDTA又是优良的螯合剂，遇到金属离子很容易发生螯合反应，形成相对稳定的络合物，从而失去反应活性。且EDTA的分子量较大，在高粘体系中运动和渗透更加困难；且EDTA的价格昂贵，在实际应用中会增加材料成本。
在现有技术中马来酸酐接枝物通常用作PA66/玻璃纤维复合材料的增容剂，段召华等认为加入PP-g-MAH可改善体系的界面结合性能，并认为切粒的长度也会对最终制品的性能产生影响。刘相果等在实验中发现，偶联剂的选择和使用能大大提高GF和基体树脂的界面结合能力。王静江在研究时指出，向GF/PA66体系中加入10%的POE-g-MAH增韧效果好。刘义等认为，POE-g-MAH的加入还能一定程度上起到界面增容的作用，POE-g-MAH/GF/PA66为10/25/65是体系的理想比例。由以上文献中马来酸接枝物占树脂部分的含量，可说明为了改善增容效果，现有技术增容剂含量较高，对力学性能有影响，且增加材料成本。尽管马来酸酐接枝物作为尼龙66/玻璃纤维复合材料的增容剂，但通常马来酸酐接枝率较低，为了达到较好的增容效果，增容剂含量大于10wt%，这样会造成复合材料的耐热性及力学性能下降。
本发明为解决现有技术中的问题，采用高反应活性、低分子量有机酸原位反应增容的方法改善尼龙66与玻璃纤维之间以及增韧剂与玻璃纤维之间的界面相容性，具有原料易得，反应活性高，原位增容效果佳，成本低廉等诸多优点。
发明内容
本发明提供一种原位增容尼龙66/玻璃纤维复合材料及其制备方法，通过在尼龙66/玻璃纤维复合材料的制备过程中添加一种低分子量有机酸，原位增容尼龙66与玻璃纤维，改善两者的界面相容性，提高复合材料的机械性能。具体地说，是一种通过双螺杆混炼和反应挤出改善尼龙66与玻璃纤维的相容性，赋予PA66/玻璃纤维复合材料更高的强度、刚性和韧性的方法。
在本发明中，PA66/玻璃纤维复合材料由PA66树脂组合物和玻璃纤维组成。其中PA66树脂组合物在复合材料中的质量百分含量为65.00～80.00wt%，玻璃纤维在复合材料中的质量百分含量为20.00～35.00wt%。
PA66树脂组合物中各物料质量百分比包括：PA66树脂86.00～91.00wt％、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体4.25～6.50wt％、苹果酸0.10～2.00wt％、硅烷偶联剂1.00～1.50wt％、主抗氧剂0.50～1.00wt％、助抗氧剂0.40～0.70wt％、光稳定剂0.50～0.80wt％、无机填料1.50～2.50wt％。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为POE-马来酸酐接枝物，或EPDM-马来酸酐接枝物。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）。无机填料可以为气相法二氧化硅、滑石粉或钛白粉。玻璃纤维为无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱。优选苹果酸在PA66树脂组合物中的含量为0.5～0.8wt%之间。
上述一种原位增容尼龙66/玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）干燥：将所需的PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上；
（2）PA66树脂组合物的预混：将称量好的PA66、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、主抗氧剂、助抗氧剂、光稳定剂、无机填料按比例加入高速混合机预混合，然后加入苹果酸和硅烷偶联剂；其中高速混合机设定温度为25～45℃，优选30～40℃；混合机转速为200～1000转/分钟，优选200～300转/分钟；混合时间1～6分钟，优选3～4分钟；（3）挤出造粒：将步骤（2）预混合的物料通过喂料装置从挤出机加料口加入到同向双螺杆挤出机中，玻璃纤维从位于挤出机机筒上的玻璃纤维加入口加入，玻璃纤维加入口位于距加料口5D～20D之间，优选距加料口10D～18D之间，其中D为螺杆直径，在经反应、混合后从挤出机头挤出，经冷却后切粒，得到PA66/玻璃纤维复合材料，其中双螺杆挤出机加料口段的温度为100～150℃，优选为120～130℃，从加料口到机头出口除加料口外其他各段的温度为250～275℃；双螺杆转速为200～500转/分钟；调节喂料量和/或双螺杆转速使玻璃纤维在复合材料中的质量含量在20～35wt％。
或者另一种方法包括以下步骤：
（1）加工前将PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上。
（2）干燥好的树脂组合物各组分通过多工位喂料装置按比例直接加入同向双螺杆挤出机加料口，玻璃纤维从位于双螺杆挤出机机筒上的玻纤加入口加入，在双螺杆挤出机内完成原位反应增容、玻纤分散混合后从机头出口挤出，经风冷或水冷后，经切粒机切粒得到尼龙66/玻璃纤维复合材料。
本发明所采用的同向旋转双螺杆挤出机的长径比不小于25:1，较合适为36：1～42：1。
苹果酸的结构式为：
是一种a-羟基酸，羧基-COOH因与羟基的相互影响而变得更为活泼。在挤出加工过程中，在硅烷偶联剂、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的配合下，苹果酸上的羧基既容易与玻璃纤维丝束上的Si-OH发生反应，又容易与尼龙66大分子中的胺基基团反应，提高玻璃纤维与有机材料的界面相容性，有利于获得性能稳定，玻璃纤维分布均匀，界面粘结良好的复合材料。而且，苹果酸上的羟基还有可能与POE-g-MAH或EPDM-g-MAH上的羧基发生酯化反应，进一步提高了玻璃纤维与聚烯烃弹性体接枝物的粘结性。因此，苹果酸的存在，既增强了聚烯烃弹性体接枝物与基体树脂尼龙66的相容性，又强化了玻璃纤维与有机材料的亲和性，可望显著提高复合材料的综合机械性能。相应之下，可以以较少的玻璃纤维添加量，获得机械性能更佳的复合材料。
复合材料中添加一定量的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体能改善复合材料的韧性，有利于提高复合材料的综合力学性能。抗氧剂和光稳定剂剂加入使复合材料在加工和使用中热和/或光稳定性提高，延迟其使用寿命，提高综合力学性能。
少量无机填料加入有利于吸附预混过程中的苹果酸液体，使PA66树脂组合物A混合更均匀，另一方面对PA66结晶具有成核作用，有利于提高复合材料的综合力学性能。
原位增容PA66/玻璃纤维复合材料的制备通过同向旋转双螺杆挤出机原位反应、混合挤出后经风冷或水冷切粒制得。其中PA66树脂组合物按比例称重后经加料口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维通过位于双螺杆挤出机机筒上的玻纤加入口加入。
附图说明
图1为对比例1未添加苹果酸玻璃纤维增强尼龙66冲击断面的玻璃纤维SEM形貌；
图2为实施例3添加苹果酸的玻璃纤维增强尼龙66冲击断面的玻璃纤维SEM形貌。
具体实施方式
本发明原位增容PA66/玻璃纤维复合材料由PA66树脂组合物A和玻璃纤维B组成，其中PA66树脂组合物的含量为复合材料总质量的65.00～80.00wt%，玻璃纤维为复合材料总质量的20.00～35.00wt%。
PA66树脂组合物包括：
其中wt%为占PA66树脂组合物总质量百分比。
上述PA66为己二胺和己二酸的缩聚物。大分子链上的酰胺基团极性高，吸水性强，加工前需要干燥处理。同时PA66的强极性，使得其与玻璃纤维等增强材料容易获得较好的相容性，通过增强能够获得比其他高分子材料更高的力学性能。另外，PA66具有较高的结晶性能，从而赋予其更高的力学性能。但是，大分子链上的酰胺基团也可能是影响其热稳定性的关键基团，使得PA66在加工过程中易于发生热分解、热交联和变色等多种反应。因此，应严格控制PA66的加工温度。
以下实施例选用玻璃纤维增强改性的国外PA66的主要牌号为Dupont公司生产的ZYTEL101L，为通用级、有润滑性的注塑级树脂。
国产的PA66则为平顶山神马集团生产的EPR27，为中粘度有光注塑级树脂。
上述苹果酸的结构式为：
一种a-羟基酸，羧基-COOH因与羟基的相互影响而变得更为活泼。在挤出加工过程中，在硅烷偶联剂、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的配合下，苹果酸上的羧基既容易与玻璃纤维丝束上的Si-OH发生反应，又容易与尼龙66大分子中的胺基基团反应，提高玻璃纤维与有机材料的界面相容性，有利于获得性能稳定，玻璃纤维分布均匀，界面粘结良好的复合材料。而且，苹果酸上的羟基还有可能与POE-g-MAH或EPDM-g-MAH上的羧基发生酯化反应，进一步提高了玻璃纤维与聚烯烃弹性体接枝物的粘结性。苹果酸在PA66树脂组合物的含量为0.10～2.00wt％，含量低于0.10wt%，不能起到很好的增容作用，含量高于2.00wt%，过量的苹果酸在挤出加工中降解生成的水能引起PA66发生水解，使复合材料性能恶化。较合适苹果酸含量为0.30～1.00wt%,最合适含量为0.50～0.80wt%。
上述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）中的至少一种。优选纯度≥97质量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）。PA66组合物中偶联剂的含量为1.00～1.50wt％。硅烷偶联剂加入使玻璃纤维表面疏水性增加，更有利于玻璃纤维在聚合物中的分散。
上述主抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂。上述的助抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂。抗氧剂能赋予组合具有优异的耐氧化降解性，提高其使用寿命。
上述光稳定剂优选为受阻胺类光稳定剂。
上述无机填料可以为气相法二氧化硅、滑石粉或钛白粉。无机填料能吸收苹果酸，使PA66树脂组合物初混更均匀，另一方面对尼龙66的结晶具有成核作用。优选粒度为不大于5微米的滑石粉。粒径大于5微米的滑石粉，表面吸附作用有限，且对尼龙66的成核作用效率降低。
本发明所述的一种原位增容尼龙66/玻璃纤维复合材料的制备方法可以通过两种技术方案实现：
一种技术方案包括预混和反应挤出造粒，具体为：
干燥：将加工所需的PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上。
PA66树脂组合物A的预混合：将干燥好的PA66树脂、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和苹果酸、主抗氧剂、助抗氧剂、光稳定剂、无机填料和硅烷偶联剂按照一定比例称重，首先称量好的PA66树脂、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、主抗氧剂、助抗氧剂、光稳定剂、无机填料加入高速混合机预混合2～3分钟后，加入称量好的苹果酸和硅烷偶联剂，再混合2～3分钟，得到预混合好的PA66树脂组合物。其中，高速混合机设定温度为25～45℃，优选30～40℃；
混合机转速为200～1000转/分钟，优选200～300转/分钟。
挤出造粒：将步骤（2）预混合的物料经喂料装置从加料口加入到长径比至少为25:1优选为36:1～42:1之间的同向旋转平行双螺杆挤出机中,玻璃纤维从位于双螺杆挤出机机筒上的玻璃纤维加入口加入。玻璃纤维加入口位于距加料口5D～20D之间任一处，较合适位于10D～18D之间任一处。
经双螺杆挤出机原位反应、混合后挤出，水冷或风冷后将切粒机造粒，得到玻纤增强的尼龙66复合材料。
喂料装置通常为螺杆式加料器，或失重式加料器，对于螺杆式喂料装置，通过控制喂料螺杆转速能调控喂料量。通过改变失重式喂料装置的参数，可调控喂料量。
挤出时双螺杆挤出机从加料口到机头出口各段温度由低到高。其中加料口段温度在100～150℃之间，优选120～130℃。加料口温度高于150℃，会造成苹果酸过早分解失去作用。从加料口到玻璃纤维加入口除加料口外其他各段温度设置在250℃～265℃，温度太低，不能保证在玻璃纤维加入前PA66完全熔融，温度太高，容易造成苹果酸降解。
玻璃纤维的加入量与双螺杆转速和螺杆直径有关。在螺杆直径一定情况下，随螺杆转速提高，玻璃纤维加入量增大。尼龙树脂及其他各种添加剂混合物的加入量与喂料装置的喂料量有关。调整喂料量和/或双螺杆挤出机转速，使玻璃纤维含量控制在20.00～35.00wt％之间。
为了使复合材料制备过程中玻璃纤维在树脂基体中很好分散混合，双螺杆挤出机的转速在200～500转/分钟，较合适在250～350转/分钟之间。
原位增容尼龙66/玻璃纤维复合材料的制备方法的另一种技术方案：
加工前将PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上。
干燥好的树脂组合物各组分通过多工位喂料装置按比例直接加入双螺杆挤出机加料口，玻璃纤维从位于双螺杆挤出机机筒上的玻纤加入口加入，在双螺杆挤出机内完成原位反应增容、玻纤分散混合后从机头出口挤出，经风冷或水冷后，经切粒机切粒得到尼龙66/玻璃纤维复合材料。
上述制备方法所用同向旋转双螺杆挤出机的长径比不小于25:1，较合适为36：1～42：1。玻璃纤维加入口位于距加料口5D～20D之间任一处，较合适位于10D～18D之间任一处。其中加料口段温度在100～150℃之间，优选120～130℃。加料口温度高于150℃，会造成苹果酸过早分解失去作用。从加料口到机头出口除加料口外其他各段温度设置在250℃～275℃，优选从加料口到玻纤加入口除加料口外其他各段温度设置在250℃～265℃，温度太低，不能保证在玻璃纤维加入前尼龙66完全熔融，温度太高，容易造成苹果酸降解。玻璃纤维的加入量与双螺杆转速和螺杆直径有关。在螺杆直径一定情况下，随螺杆转速提高，玻璃纤维加入量增大。尼龙树脂及其他各种添加剂混合物的加入量与喂料装置的喂料量有关。调整喂料量和/或双螺杆挤出机转速，使玻璃纤维含量控制在20.00～35.00wt％之间。
为了使复合材料制备过程中玻璃纤维在树脂基体中很好分散混合，双螺杆挤出机的转速在200～500转/分钟，较合适在250～350转/分钟之间。
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明。
实施例所用原料：
PA66为Dupont公司生产的ZYTEL101L；
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为上海日之升新技术发展有限公司生产的CMG9805或CMG9802；
苹果酸为市售的化学纯试剂；
偶联剂KH550为南京翔飞立派有机硅新材料有限公司生产
偶联剂IPTS（异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷）为南京联业化工有限公司生产的；
主抗氧剂为GIBA公司生产的IRGANOX1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）；
助抗氧剂为GIBA公司生产的IRGAFOS168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）；
光稳定剂为GIBA公司生产的CHIMASSORB944（聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]）；
无机填料：滑石粉，粒径分布范围为1～5微米；
玻璃纤维为巨石集团有限公司生产的热塑性塑料用无碱合股无捻粗纱988A。
PA66在加工前需在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上。
本发明制得的PA66/玻璃纤维复合材料在经100℃鼓风干燥6小时后，采用注塑机注射成测试试样，其机械性能按照相关国家标准（GB）进行测试。玻璃纤维含量采用马弗炉烧灼后称重的方法，所用样品重量为2～5g，平行样品3个，灼烧温度范围450～650℃，灼烧至恒重。
实例1
（1）将干燥好的原料分别称重，在PA66树脂组合物中，PA6688.28wt%，POE-g-MAH6.50wt%，苹果酸0.10wt%，主抗氧剂IRGANOX10100.60wt%，辅助抗氧剂IRGAFOS1680.70wt%，光稳定剂CHIMASSORB9440.56wt%，滑石粉1.76wt%和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）1.50wt%。向高速混合机中先加入固体组分，混合2-3分钟后，再加入液体组分，混合3-5分钟，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为40：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段120℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段265℃、七段275℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为290转/分钟，喂料机转速固定为29转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区12D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
实例2
（1）预混：将89.78wt%PA66，4.50wt%EPDM-g-MAH，0.18wt%苹果酸，0.54wt%IRGANOX1010，0.43wt%IRGAFOS168，0.57wt%CHIMASSORB944，2.50wt%滑石粉和1.50wt%KH550依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为25：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段100℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段260℃、七段265℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为300转/分钟，喂料机转速固定为28转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区5D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
实例3
（1）预混：将91.00wt%PA66，4.60wt%POE-g-MAH，0.35wt%苹果酸，0.50wt%IRGANOX1010，0.40wt%IRGAFOS168，0.50wt%CHIMASSORB944，1.60wt%滑石粉和1.05wt%KH550依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为42：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段130℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段265℃、七段270℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为270转/分钟，喂料机转速固定为30转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区14D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
实例4
（1）预混：将87.64wt%PA66，5.16wt%EPDM-g-MAH，1.34wt%苹果酸，0.54wt%IRGANOX1010，0.54wt%IRGAFOS168，0.54wt%CHIMASSORB944，2.45wt%滑石粉和1.79wt%异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为42：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段150℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段265℃、七段275℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为260转/分钟，喂料机转速固定为32转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区18D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
实例5
（1）预混：将86.50wt%PA66，6.20wt%EPDM-g-MAH，0.94wt%苹果酸，0.95wt%IRGANOX1010，0.70wt%IRGAFOS168，0.75wt%CHIMASSORB944，2.46wt%滑石粉和1.50wt%异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为36：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段140℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段260℃、七段265℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为320转/分钟，喂料机转速固定为30转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区10D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
实例6
（1）预混：将86.20wt%PA66，6.35wt%POE-g-MAH，1.92wt%苹果酸，0.80wt%IRGANOX1010，0.60wt%IRGAFOS168，0.61wt%CHIMASSORB944，2.06wt%滑石粉和1.55wt%KH550依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为36：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段150℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段260℃、六段265℃、七段270℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为350转/分钟，喂料机转速固定为32转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区12D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
对比例1
（1）预混：将88.21wt%PA66，6.42wt%POE-g-MAH，0.67wt%IRGANOX1010，0.75wt%IRGAFOS168，0.60wt%CHIMASSORB944，1.85wt%滑石粉和1.50wt%异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为40：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段130℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段260℃、七段265℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为300转/分钟，喂料机转速固定为29转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区14D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
对比例2
（1）预混：将90.12wt%PA66，4.33wt%EPDM-g-MAH，0.54wt%IRGANOX1010，0.43wt%IRGAFOS168，0.50wt%CHIMASSORB944，2.88wt%滑石粉和1.20wt%KH550依次加入高速混合机，在温度30～40℃和转速200～300转/分钟下混合3～4分钟，形成混合物。
（2）挤出造粒：将（1）步混合后的物料加入长径比为40：1的CTE-35型同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为：一段150℃、二段250℃、三段250℃，四段255℃、五段255℃、六段260℃、七段265℃、八段260℃、九段255℃、机头255℃，螺杆转速固定为290转/分钟，喂料机转速固定为30转/分钟，玻璃纤维从双螺杆挤出机第四区16D处的玻璃纤维加入口加入，得到增强PA66组合物产品。其产品性能见表1。
表1
Claims (10)
1.一种原位增容玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，原位增容玻璃纤维增强尼龙66复合材料为PA66/玻璃纤维复合材料，由PA66树脂组合物和玻璃纤维组成，其中PA66树脂组合物在复合材料中的质量百分含量为65.00～80.00wt%，玻璃纤维在复合材料中的质量百分含量为20.00～35.00wt%；PA66树脂组合物中各物料质量百分比包括：PA66树脂86.00～91.00wt％、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体4.25～6.50wt％、苹果酸0.10～2.00wt％、硅烷偶联剂1.00～1.50wt％、主抗氧剂0.50～1.00wt％、助抗氧剂0.40～0.70wt％、光稳定剂0.50～0.80wt％、无机填料1.50～2.50wt％。
2.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为POE‐马来酸酐接枝物，或EPDM‐马来酸酐接枝物。
3.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，硅烷偶联剂为3‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）中的至少一种。
4.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，无机填料为气相法二氧化硅、滑石粉或钛白粉。
5.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，玻璃纤维为无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱。
6.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，苹果酸在PA66树脂组合物中的含量为0.5～0.8wt%之间。
7.制备权利要求1所述的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）干燥：将所需的PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上；
（2）PA66树脂组合物的预混：将称量好的PA66、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、主抗氧剂、助抗氧剂、光稳定剂、无机填料按比例加入高速混合机预混合，然后加入苹果酸和硅烷偶联剂；其中高速混合机设定温度为25～45℃，混合机转速为200～1000转/分钟，混合时间1～6分钟；
（3）挤出造粒：将步骤（2）预混合的物料通过喂料装置从挤出机加料口加入到同向双螺杆挤出机中，玻璃纤维从位于挤出机机筒上的玻璃纤维加入口加入，玻璃纤维加入口位于距加料口5D～20D之间，其中D为螺杆直径，在经反应、混合后从挤出机头挤出，经冷却后切粒，得到PA66/玻璃纤维复合材料，其中双螺杆挤出机加料口段的温度为100～150℃，从加料口到机头出口除加料口外其他各段的温度为250～275℃；双螺杆转速为200～500转/分钟；调节喂料量和/或双螺杆转速使玻璃纤维在复合材料中的含量在20～35wt％；
或者采用如下步骤：（1）加工前将PA66在80～90℃的热空气中干燥8小时，或在105～115℃真空烘箱中烘6小时以上；
（2）干燥好的树脂组合物各组分通过多工位喂料装置按比例直接加入同向双螺杆挤出机加料口，玻璃纤维从位于双螺杆挤出机机筒上的玻纤加入口加入，在双螺杆挤出机内完成原位反应增容、玻纤分散混合后从机头出口挤出，经风冷或水冷后，经切粒机切粒得到尼龙66/玻璃纤维复合材料。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，同向旋转双螺杆挤出机的长径比不小于25:1。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，从加料口到玻璃纤维加入口除加料口外其他各段温度设置在250℃～265℃。
10.按照权利要求7的方法，其特征在于，玻璃纤维加入口位于距加料口10D～18D之间。
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| CN101717578A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-02 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 一种增强pa66复合材料及其制备方法 |
| CN101759992A (zh) * | 2008-12-23 | 2010-06-30 | 金发科技股份有限公司 | 一种增强无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-05-25 CN CN201310199099.8A patent/CN103289388B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101759992A (zh) * | 2008-12-23 | 2010-06-30 | 金发科技股份有限公司 | 一种增强无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法与应用 |
| CN101717578A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-02 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 一种增强pa66复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "螺杆组合对玻纤增强聚酰胺66纤维长度及力学性能的影响";蒋兆寅等;《中国塑料》;20120229;第26卷(第2期);第93-98页 * |
Also Published As
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