CN1402752A

CN1402752A - 全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法

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Publication number: CN1402752A
Application number: CN00816450.9A
Authority: CN
Inventors: 乔金梁; 魏根栓; 张晓红; 张师军; 高建明; 张薇; 刘轶群; 李久强; 张凤茹; 邵静波; 翟仁立; 阎坤凯; 尹华
Original assignee: Beijing Chemical Research Institute Chin; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: CN1152082C

Abstract

本发明提供了一种粒径为20－200nm的全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法和用途。这种粉末橡胶是用粒径为20－2000nm的橡胶胶乳经高能射线源辐照制备的。它极易分散在塑料母体中，因此可与各种塑料组合，制成各种增韧塑料和热塑性弹性体。

Description

全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法和用途本发明涉及粉末橡胶，更具体地说，本发明涉及具有可控粒径（可达纳米级）的全硫化粉末橡胶和这种粉末橡胶的制备方法及用途。

众所周知，橡胶一般为块状、棒状、粉状、粒状或片状等，粉末橡胶又有未硫化（包括轻微硫化）和硫化之分。在硫化粉末橡胶中，除通过化学交联法制备的硫化粉末硅橡胶外，其它的硫化粉末橡胶未见文献报道。

对硫化粉末硅橡胶及其制备方法报道的文献较多，例如美国专利 No. 4743670 ( 1988年 5月 10 日）公开了一种高度分散的硫化粉末硅橡胶和该硫化粉末硅橡胶的制备方法。该；琉化粉末硅橡胶有均勾颗粒形状和粒径，体积电阻率大于 1 0¹³欧姆 ·厘米。该硫化粉末硅橡胶的制备方法包括（ 1 )在表面活性剂存在下，在保持 0 °C - 25 °C的水中，制备加热可硫化的液体硅橡胶组合物的分散液；（2 )把（1 ) 中制备的分散液分散在至少保持在 5 (TC的液体中，使液体硅橡胶组合物硫化成粉末和（ 3 )分离硫化的粉末硅橡胶。

美国专利 No. 4742142 ( 1987年 4月 6 日）报导了一种粉末硅橡胶的制备方法，按照该专利报导的方法，用液体于（TC - 25 °C 加热可硫化的组合物，将其在含表面活性剂的水中乳化成乳液，然后将该乳液喷入至少为 25 °C温度的水浴中，充分硫化硅橡胶组合物中的各组分。

美国专利 No. 4749765 ( 1988年 6月 7 日）揭示了一种均匀粒径的粉末硅橡胶的制备方法，该方法包括（ 1 )在- 60 °C - + 50 °C的温度下，通过将各组分混合在一起，制备一种液体硅橡胶组合物并保持在该温度下；（ 2 )把（ 1 ) 中制备的液体硅橡胶组合物喷入 80 °C - 200 °C的热空气中，生成粒状物；（3 )硫化（2 ) 中制备的粒状物，和（4 ) 回收制备的粉末硅橡胶。

美国专利 No. 5837793 ( 1998年 11月 17 日）公开了一种硫化粉末硅橡胶及其制备方法。该粉末硅橡胶具有高度的亲水性和柔软感，平均粒径小于 500微米，其制备方法是（1 )硫化包含特定聚有机硅氧烷的可硫化硅酮组合物，生成硫化硅橡胶，和（2 ) 喷雾干燥所生成的硫化硅橡胶。生成硫化硅橡胶的 ^化反应可以是链烯基与硅键合的氢之间的加成反应、硅键合的羟基与硅键合的氢之间的缩合反应、有机过氧化物诱导的反应和紫外线诱导的反应。

虽然现有技术报导了用化学交联法硫化的粉末硅橡胶及其制备方法，但对其它全硫化粉末橡胶尚无报道。

本发明人经过长期深入的研究后发现，橡胶胶乳辐照后，经干燥就可制成全硫化粉末橡胶。这种粉末橡胶粒度均勾，粒径可控，粉末橡胶的粒径与胶乳中橡胶粒子的粒径基本相同。可用于制备增韧塑料和全硫化热塑弹性体，具有广阔的应用前景和重大的经济意义。

因此，本发明的目的是提供一种全硫化的粉末橡胶。

本发明的另一目的是提供所述全硫化粉末橡胶的制备方法。本发明的另一目的是提供可用于制备增韧塑料和热塑性弹性体的组合物，它含有本发明的全硫化粉末橡胶和塑料。

本发明还有一个目的是提供所述全硫化粉末橡胶用于增韧塑料和制备热塑性弹性体的应用。

本发明的全硫化粉末橡胶是一种凝胶含量为 60 %重量或更高、无需隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。凝胶含量是本领域中用于表征橡胶交联程度的一种常用参数，它可以按照本领域熟知的方法进行测定。本发明的全硫化粉末橡胶的凝胶含量为 60 %重量或更高，优选 75 %重量或更高，最优选 90 %重量或更高。此外，溶胀指数是本领域中用于表征橡胶交联程度的另一种常用参数，它可以按照本领域熟知的方法进行测定。本发明的全化粉末橡胶的溶胀指数不大于 15 , 优选不大于 13。此外，本发明的全硫化粉末橡胶是一种可自由流动的橡胶微粒，并且这种可自由流动性无需借助隔离剂即可达到。因此，本发明的全硫化粉末橡胶可以不加入隔离剂，当然，如需要，本发明的全硫化粉末橡胶中也可以加入隔离剂，以进一步提高其可流动性和抗粘连性。

本发明的全硫化粉末橡胶具有可控的粒径，平均粒径一般为 20 ~ 2000nm , 优选为 30 - 1500nm , 更优选为 50 - 500nm。在本发明中，粒径是采用扫描电镜技术测定的。

本发明的全硫化粉末橡胶中的每个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的 , 在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

' 对本发明的全硫化粉末橡胶对橡胶的种类没有任何限制，它可以是除通过化学交联法硫化的硅橡胶之外的任何种类的橡胶，例如全硫化的天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯- 丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。

本发明的全硫化粉末橡胶是通过用辐照法将相应的橡胶胶乳硫化得到的。例如，可以用市售或自制的 20 - 2000纳米的橡胶胶乳为原料，加入或不加入交联助剂，用高能射线照射，使其完全硫化，以制备本发明的全硫化粉末橡胶。高能射线源可以选自钴源、 X-射线、紫外线或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为 0. 1 - 30Mrad，优选 0.5 - 20Mrad。将辐照后的胶乳经干燥就得到与胶乳中橡胶粒子大小基本相同的全硫化粉末橡胶。干燥过程可以用喷雾干燥器进行也可以用沉淀干燥法进行，如果用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在 100 ~ 200°C，出口温度可以控制在 20 ~ 8 (TC。

在制备本发明的全硫化粉末橡胶时，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯 -丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。橡胶微粒的粒径可以根据不同的应用而不同。对橡胶胶乳的固含量没有特别限制，一般为 20-70%重量、优选 30-60%重量、更优选 40 - 50%重量。

制备本发明的全硫化粉末橡胶时可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂可以是单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括（但不限于）（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、 (曱基）丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括（但不限于） 1， 4 -丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、 1, 6 -己二醇二（甲基）丙浠酸酯、二乙二醇二（甲基）丙埽酸酯、三乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括（但不限于）三羟甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括（但不限于）季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括（但不限于）二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。在本文中， " （甲基）丙烯酸酯" 指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这些交联助剂可以任意组合方式使用，只要它们在辐照下有助于辐照^ Tu化即可。

这些交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为純橡胶重量的 0. 1 - 10%重量，优选为 0. 5 - 9%重量，更优选为 0. 7 一 7%重量。

制备本发明的全硫化粉末橡胶所使用的高能射线源为通用的钴源、 X-射线、紫外线或高能电子加速器，优选用钴源。辐照的剂量可以为 0. 1 - 30Mrad，优选 0.5 - 20Mard。辐照剂量与胶乳的种类和配方有关。在一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后得到的全硫化橡胶的凝胶含量达到 60 %重量或更高，优选 75 %重量或更高，更优选 9 0 %重量或更高。

本发明的全硫化粉末橡胶极易分散在塑料母体中，因此可以与各种塑料混合，制成各种增韧塑料和热塑性弹性体。基本制备方法是将本发明的全硫化粉末橡胶与塑料按一定比例在常规混合设备中和常规工艺条件下混合，如果需要，适量加入加工助剂和增容剂。

在制备增韧塑料时，本发明的全硫化粉末橡胶与塑料的重量比为 0.5: 99. 5 - 50: 50 , 优选为 1: 99 - 30: 70。被增韧的塑料可以是尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚（PP0 )、聚苯 ^醚（ PPS ) 、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物和共混物。

在制备热塑性弹性体时，全硫化粉末橡胶与塑料的重量比为 30: 70 - 75: 25 , 优选为 50: 50 - 70: 30。可用的塑料是尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚（PP0 ) 、聚苯硫醚（PPS ) 、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物和共混物。下面用实施例结合附图进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。

附图 1为实施例 4所得的全硫化羧基丁苯橡胶粉末的放大倍数为 2万倍的扫描电镜照片；

附图 2为实施例 14所得样品的放大倍数为 4万倍的原子力显微镜照片。

在以下实施例中，凝胶含量是按照以下方法测量的：准确称取喷雾干燥得到的粉末橡胶约 0.1 克，用通用的镜头纸包好，再包入 200 目的铜网中，准确称量，然后将其在甲苯中煮沸，煮沸时间以铜网及其包裹物在充分干燥后的质量基本恒定为准，一般为 6小时。之后将充分煮沸过的铜网及其包裹物完全干燥，准确称量。按照以下公式计算凝胶含量：

凝胶含量（％) = [W₀-(W₁-W₂)]AV₀xlOO%

式中： W。表示粉末橡胶样品的重量；

\^表示煮沸前铜网及其包裹物的重量； \¥₂表示煮沸后经充分干燥的铜网及其包裹物的重量。溶胀指数是按照以下方法测量的：将辐射硫化后的橡胶乳液干燥成膜（如成膜困难则直接用干燥的粉末）。将精确称量重量为 W。的 200 目铜网制成的小盒泡入曱苯中，稍微放置，然后捞出迅速称重记为 W_{l e}称取约 0.1克的膜（或粉末）放入铜网小盒中，将膜和铜网一起泡入曱苯中，放置于阴凉处溶胀 24小时后，将铜网连同溶胀的凝胶小心撈出，快速吸去凝胶表面的溶剂，然后迅速称重，重量记为 W₂。将称重后的铜网及凝胶彻底干燥至恒重，重量记为 W₃。溶胀指数根据下式计算：

溶胀指数= ( W₂-Wi ) /(W₃-Wo) 实施例 1

将固含量 50重量％的市售羧基丁苯胶乳（燕山石化生产，牌号： XSBRL - 5 1 ) 5Kg置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯 75g，滴加完成后，继续搅拌一' 时。之后用钴源辐照，剂量为 2. 5Mrad，剂量率为 50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为 140 °C - 160 °C，出口温度为 40 °C - 60 °C , 于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯橡胶粉末，得到可自由流动的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 1。测得粉末橡胶的粒径约为 150nm，凝胶含量为 92. 6%，溶胀指数为 7.6。实施例 2

除用 l OMrad剂量辐照外，其它均与实施例 1中的相同，得到可自由流动的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 2。测得粉末橡胶的粒径约为 150nm，凝胶含量为 94. 5%，溶胀指数为 5.4。实施例 3

除交联助剂用二乙二醇二丙烯酸酯外，其它均与实施例 1相同，得到可自由流动的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 3。测得粉末橡胶粒径约为 150nm , 凝胶含量为 93. 0%，溶胀指数为 7.3。实施例 4

除交联助剂用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯外，其它均与实施例 1相同，得到可自由流动的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 4。测得粉末橡胶的粒径约为 150nm (见附图 1 ) ，凝胶含量为 93. 3%，溶胀指数为 5.8。实施例 5 将固含量为 45%重量的市售丁苯胶乳（兰化生产，牌号：丁苯- 50) 5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯 67.5g，滴加完成后，继续搅拌一'■!、时。之后用钴源辐照，剂量为 2.5Mrad，剂量率为 50Gy/min。辐射后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，干燥器的进口温度为 140°C - 160°C，出口温度为 40°C -60°C, 得到可自由流动的全硫化丁苯橡胶粉末样品 1。测得粉末橡胶的粒径约为 100nm，凝胶含量为 90.0%,溶胀指数为 12.9。实施例 6

除交联助剂用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯外，其它均与实施例 5相同，得到可自由流动的全硫化丁苯橡胶粉末样品 2。测得粉末橡胶的粒径约为 100nm，凝胶含量为 90.4%,溶胀指数为 11.6。实施例 7

将固含量为 45重量％的市售羧基丁腈胶乳（兰化生产，牌号为 XNBRL) 5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯 67.5g，在滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为 2.5Mrad, 剂量率为 50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，干燥器进口温度为 140。C -160°C, 出口温度为 40°C -60 °C, 得到可自由流动的全硫化羧基丁腈粉末橡胶样品 1。测得粉末橡胶的粒径约为 50nm，凝胶含量为 96.1°/。，溶胀指数为 7.5。实施例 8

除交联助剂用三羟曱基丙烷三丙烯酸酯外，其它均与实施例 7相同，得到可自由流动的全硫化羧基丁腈橡胶粉末样品 2。测得粉末橡胶的粒径约为 50nm，凝胶含量为 97.1%，溶胀指数为 6.7。将固含量为 48重量％市售的丙烯酸丁酯胶乳（北京东方化工厂生产，牌号为 BC- 01) 5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯 72g，在滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为 2.5Mrad，剂量率为 50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，干燥器的进口温度为 14(TC - 160°C：，出口温度为 40°C - 50°C, 得到可自由流动的全硫化丙烯酸丁酯橡胶粉末样品

I。测得粉末橡胶的粒径约为 lOOnm, 凝胶含量为 85.7%，溶胀指数为 12.2。实施例 10

除交联助剂用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯外，其它均与实施例 9相同，得到可自由流动的全硫化丙烯酸丁酯橡胶粉末样品 2。测得粉末橡胶的粒径约为 100nm，凝胶含量为 87.7%，溶胀指数为

II.0。实施例 11

将固含量为 60重量％的天然橡胶胶乳（北京乳胶厂提供）5Kg 置于容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 150g，在滴加完成后，继续搅拌一'』、时。之后用钴源辐照，剂量为 15Mrad，剂量率为 50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，干燥器的进口温度为 140°C - 160°C，出口温度为 40°C - 50°C，得到可自由流动的全硫化天然橡胶粉末样品 1。测得粉末橡胶的平均粒径约为 500nm，凝胶含量为 94.1%，溶胀指数为 12.8。实施例 12

采用全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 1(实施例 1 )和尼龙 6(日本宇部兴产 1013B) 以 75/25的比例混合，用德国 WP公司的 ZSK - 25 双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别设定为： 210 °C；、 225°C、 225°C、 225°C、 230°C和 225。C (机头温度）。将粒料分别用压片法和注塑法制成标准样条，经测试得到此全硫化羧基丁苯橡胶 /尼龙 6热塑性弹性体的性能如表 1所示。实施例 13

采用全硫化天然橡胶粉末样品（实施例 11 )和高密度聚乙烯树脂（北京助剂二厂生产，牌号为 J - 1 ) 以 70/30的比例混合，用 Brabender捏合机共混 2分钟，捏合机油浴温度为 160°C。所得样品用双辊开炼机成片（温度： 160°C ) , 然后压片制样，测得全硫化天然橡胶 /聚乙烯热塑性弹性体的性能如表 1所示。表 1

拉伸断裂拉伸永 100%定维卡软拉伸强度

伸长率久变形伸强度邵氏化温度 (MPa)

样品 (%) (%) (MPa) O

ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM D2240 - ASTM D412 D412 D412 D412 95 D1525 压片

17.0 175 61 11.8

实施制样

例 12 注射 40

16.4 216 101 10.5 164.8 制样 (邵氏 ¾¾D) 实施压片 86

15.0 438 122

例 13 制样 (邵氏 ¾¾A) 实施例 14

在尼龙 6 (日本宇部兴产生产，牌号 1013B) 中加入 20%的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 1 (实施例 1 )和 0.6 %的硬脂酸钙及 0.8%的超细滑石粉，高速（ 1500rpm)混合 3分钟，然后用 WP 公司 ZSK- 25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度设定为： 230°C 235°C、 240°C, 245° (：、 240。 ( 、 235°C, 粒料烘干后注塑成标准样条，按 ASTM标准测得超韧尼龙 6的性能如表 2所示。用原子力显微镜测得的粒子分布图如附图 2所示（分散相橡胶粒子的粒径约为 150nm) 。比较例 1

将实施例 14中所用的尼龙 6直接注塑成标准样条，测试结果如表 2所示。实施例 15

在聚甲窿（旭化成生产，牌号 4520 )中加入 28%的全硫化羧基丁苯橡胶粉末样品 1 (实施例 1 ) ，并加入 1.2 %的硬脂酸钙、 0.6 %的超细滑石粉、 0.3%的聚乙烯蜡和 0.4 %的抗氧剂 IRGAN0X 1010(购自 Ciba-Geigy)，高速（ 1500rpm) 混合 3 分钟，然后用 WP公司 ZSK - 25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度设定为： 175° (：、 180°C、 1851：、 185°C、 180°C、 175°C , 粒料烘干后注塑成标准样条，按 ASTM标准测得增韧聚甲醛的性能如表 2所示。比较例 2

将实施例 15中所用的聚曱醛直接注塑成标准样条，测试结果如表 2所示。表 2

测试方法比较例 1 实施例 14 比较例 2 实施例 15 拉伸强度 ASTM D638 72 51.5 62.2 47.2

(MPa )

断裂伸长率 ASTM D638 60 175 30 215 ( % )

弯曲强度 ASTM D790 80.5 56.6 82.5 56.7 (MPa)

弯曲模量 ASTM D790 2.2 1.72 2.34 1.65 (GPa)

Izod 缺口冲击 ASTM D256 45 665 42 562 强度 (J/m)

HDT 1.82MPa ASTM D648 68.5 61.8

CO 0.46MPa 161.5 142.8

Claims

权利要求

1. 一种除通过化学交联法制备的硫化粉末硅橡胶以外的全硫化粉末橡胶。

2. 按权利要求 1所述的全硫化粉末橡胶，其特征是，所述粉末橡胶的粒径为 20― 2000nm,优选 30― 1500nm,更优选 50 - 500nm。

3. 按权利要求 1所述的全硫化粉末橡胶，其特征是，所述粉末橡胶的凝胶含量为 75 %重量或更多，优选 9 0 %重量或更多。

4. 按权利要求 1所述的全硫化粉末橡胶，其特征是，所述粉末橡胶的微粒是均相的。

5. 按权利要求 1 - 4之任一项所述的全硫化粉末橡胶，其特征是，所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶和氟橡胶。

6，制备权利要求 1 - 5 之任一项所述的全硫化粉末橡胶的方法，它包括用辐照法将相应的橡胶胶乳硫化。

7. 按权利要求 6所述的方法，其特征是，所述辐照采用高能射线源进行，橡胶胶乳中加入或不加入交联助剂，辐照后再经干燥，得到全硫化粉末橡胶。

8. 按权利要求 6所述的方法，其特征是，所述高能射线源选自钴源、 X-射线、紫外线和高能电子加速器，优选钴源。

9. 按权利要求 6'所述的方法，其特征是，所述橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、聚丁二埽橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯 -丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳。

10. 按权利要求 6所述的方法，其特征是，在辐照时在橡胶胶乳中加入交联助剂，所述交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂、多官能团交联助剂及其任意组合。

11. 按权利要求 10所述的方法，其特征是，所述交联助剂选自（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、 1， 4 -丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1， 6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙浠酸酯或二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯及其任意组合。

12. 按权利要求 6所述的方法，其特征是，所述干燥用喷雾干燥器进行喷雾干燥或者通过用沉淀干燥法进行，优选喷雾干燥。

13. 按权利要求 6所述的方法，其特征是，辐照的剂量为 0.1 - 30Mrad, 优选 0.5 - 20Mrad。

14. 按权利要求 10所述的方法，其特征是，所述交联助剂的加入量为纯橡胶重量的 0.1 - 10%，优选 0.5 - 9%，更优选 0.7

- 7 %。

15. 按权利要求 12所述的方法，其特征是，所述喷雾干燥器的进口温度为 100'C - 200°C，出口温度为 20°C - 80°C。

16. —种可用于制备增韧塑料或热塑弹性体的组合物 ,其特征是，它含有权利要求 1 - 5 之任一项所述的全硫化粉末橡胶和塑料。

17. 权利要求 1 - 5之任一项所述的全硫化粉末橡胶用于增韧塑料或制备热塑性弹性体的应用。