JP5829569B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。

ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。しかし、近年かかる部品における要求特性は高度化かつ多様化しており、ポリアセタール樹脂特有の問題である、熱分解や紫外線分解や自然劣化などにより発生するホルムアルデヒドの抑制を求める声が日増しに高まっており、添加剤による改良が継続的に実施されている。一方で、ポリアセタール樹脂の使用状況によっては添加剤由来の問題点が生じる事も少なくなく、添加剤に頼らないホルムアルデヒドの抑制が求められてきている。

一般的に、ポリアセタール共重合体は、次のようなプロセスで製造されることが知られている。まず、トリオキサン等の環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、さらに目的に応じた重合度を調整するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗ポリアセタール共重合体が得られる。重合に用いた触媒の失活化に関しては、一般的に、アミンを用いた失活の他、種々の失活剤・方法による改善が提案されている。具体的には、有機塩基性化合物；アルキルアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基性化合物；又は三価の有機リン化合物等で触媒の中和・失活処理が行なわれる。

例えば、アルカリ金属化合物の水溶液またはアルコール性化合物溶液を添加することで重合を停止させる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、分子内に反応性が異なる少なくとも１個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物を失活剤として使用する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。さらに、重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させる方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。その他、少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物を接触させて失活化を行う方法（例えば、特許文献４参照）等が挙げられる。

さらに、他の失活方法としては、重合後の粗ポリアセタール共重合体を粉砕して失活する方法（例えば、特許文献５参照）や、特定の粒径分布に粉砕すると共に失活化する方法（例えば、特許文献６参照）、が提案されている。

特開２０００−３２７７３２号公報 特表２００８−５１９８７３号公報 特開２００７−１１９６９８号公報 特開２０００−１１９３５７号公報 特許第３２６９７７６号 特開平１０−１０１７５６号公報

しかしながら、従来既知の失活剤を用いた方法や、前記特許文献１、２、及び３に開示されている技術を持ってしても、ポリアセタール樹脂から発生する潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することが出来ていない。また、前記特許文献４は、効率的に不安定末端部分の少ない安定なポリアセタールの効率的な製造方法であり、ポリアセタール樹脂にとっては過酷な高温下で、末端由来のホルムアルデヒドの発生についてのみ定量しており、潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することについては言及されていない。同様に特許文献５、６においても、過酷な高温下で、末端由来のホルムアルデヒドの発生についてのみ定量しており、潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することについては言及されていない。

ここで潜在的に発生するホルムアルデヒドとは、不安定末端以外に由来して発生するホルムアルデヒドをいい、例えば、主鎖やその他の部分等に由来して発生するホルムアルデヒドをいう。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することができるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタール共重合体を製造する方法において、共重合により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させ、触媒の失活化を行なうことにより、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を効率的に抑制することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる重合工程と、
該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ５〜７の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、
を含み、
前記ｐＨ５〜７の水溶液が、蒸留水、脱イオン水、及び水道水からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、
ポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記失活工程が３０℃〜９５℃の範囲で行われる、前項〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
前記失活工程において、前記粗ポリアセタール共重合体を、前記水溶液と、スラリー状態で接触させる、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記カチオン活性触媒が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前項〔１〕乃至〔３〕のいずれか１項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合工程前に、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールと、前記カチオン活性触媒と、有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を有する、前項〔１〕乃至〔４〕いずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔６〕
前記プレ混合工程において、前記カチオン活性触媒と前記有機溶剤とを、１５℃以上有機溶剤の沸点未満の温度条件下で混合する、前項〔５〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔７〕
前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前項〔５〕又は〔６〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

本発明により、ポリアセタール共重合体を製造する方法において、特定の失活剤を用いることで、潜在的に発生するホルムアルデヒド発生量が抑制されたポリアセタール共重合体を製造することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる重合工程と、
該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、を含む。

（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。

＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。

その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０^-3ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、かつ優れた熱安定性を有するポリアセタール共重合体が得られる。

＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、トリオキサンと共重合可能な成分である。環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、特に限定されないが、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。この中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。

＜重合触媒＞
重合触媒としては、少なくとも１種のカチオン活性触媒を用いれば特に限定されないが、具体的には、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。この中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。このようなカチオン活性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましい。このようなカチオン活性触媒であれば、ｐH７以下の水溶液で失活しやすい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^-5〜０．１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０^-5〜０．５×１０^-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０^-5〜０．４×１０^-4ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

＜ｐＨ７以下の水溶液＞
ｐＨ７以下の水溶液は、触媒の失活工程で用いる。このようにｐＨ７以下である水溶液を使うことで、従来のアルカリ性化合物を用いる場合と比較し、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することができる。

ｐＨ７以下の水溶液としては、特に限定されないが、具体的には、入手のしやすさの観点から、中性塩が溶解した水溶液や、酸性塩が溶解した水溶液、蒸留水、脱イオン水、水道水などが好ましい。特に、遠心分離でろ過したろ液中に含まれるモノマー成分を単離する観点から、１気圧での沸点が１００℃以上である中性塩や、酸性塩が溶解した水溶液、蒸留水、脱イオン水、水道水を用いることが好ましい。また、製造工程の系内への添加成分を減らす観点から、蒸留水、脱イオン水、及び水道水からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましく、より好ましくは蒸留水である。また、ｐＨ７以下の水溶液としては、上記水溶液に二酸化炭素が溶解してｐＨ７以下となった水溶液も含まれる。

ｐＨ７以下の水溶液の量は、操作のしやすさから、粗ポリアセタール共重合体に対し、重量で２倍以上で使用することが好ましく、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。

また、回収して利用する水溶液の量を削減する観点から、ｐＨ７以下の水溶液の量は、粗ポリアセタール共重合体に対し、重量で１００倍以下が好ましく、より好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。

本発明で用いる水溶液は、ｐＨ７以下であり、ｐＨ４以上ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ７以下がより好ましく、ｐＨ６以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。このような範囲であればポリアセタール共重合体の分解を抑制することができる。

ｐＨの測定方法は、ｐＨメーター又はｐＨ試験紙で測定することができる。この中でも、測定する容器等によるイオンの影響を受けず、正確な値が得られるように、ｐＨ試験紙により確認することが好ましい。

＜低分子量アセタール化合物＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法では、低分子量アセタール化合物を、後述する重合工程において連鎖移動剤として用いることができる。このような低分子量アセタール化合物は、特に限定されないが、具体的には、好ましくは分子量が２００以下、より好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。このような低分子量アセタール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^-4〜０．６×１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましい。

低分子量アセタールの配合方法としては、例えば、上記トリオキサンに全量混合して重合機に供給する方法、後述するプレ混合物に全量混合して重合機に供給する方法、上記トリオキサンに一部混合して重合機に供給し、残部を後述するプレ混合物に混合して重合機に供給する方法があり、どの方法を選択してもよい。特に均一に分散するという観点から、低分子量アセタール化合物の半量以上をトリオキサンに混合することが好ましい。

＜有機溶剤＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法では、後述するプレ混合工程において、有機溶剤を用いることができる。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられる。この中でも、特に重合反応機内でのタール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０^-3〜０．５×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０^-3〜０．３×１０^-1ｍｏｌの範囲である。有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率でポリアセタール共重合体が得られる。

（プレ混合工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、後述する重合工程の前に、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールと前記カチオン活性触媒と前記有機溶剤とを予め混合し（以下、「プレ混合」ともいう。）、プレ混合物を得るプレ混合工程を有することができる。

このプレ混合工程においては、先ず重合触媒と有機溶剤とを混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは全量をプレ混合してもよいし、一部をプレ混合し残部をトリオキサン中に混合してもよい。この中でも、操作のしやすさの観点から、全量をプレ混合することが好ましい。

このような順序でプレ混合を行うことにより、プレ混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。この理由については以下のように考える。まず、有機溶剤は重合触媒と反応しないため粘性が上昇しない。次に、有機溶剤は、重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの反応を抑制する効果がある。これらの結果、先ず重合触媒と有機溶剤とを混合し、最後に環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することにより、急激な粘性上昇を抑制できると考えられる。

また、プレ混合工程において、カチオン活性触媒と有機溶剤を混合する温度としては、好ましくは１５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲であり、より好ましくは２５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲であり、さらに好ましく３５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲である。１５℃以上で混合することによりタール状析出物の発生を抑制でき、有機溶剤の沸点未満で混合することにより、有機溶剤の揮散を防止できる。

また、プレ混合工程後から後述する重合工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、各原料を十分に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、各原料を連続的に配管内で合流させ混合させる方法、各原料を連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で各原料を混合させる方法等が挙げられるこの中でも、各原料を連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。

また、プレ混合工程を実施する温度としては０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。

また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、各原料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。

（重合工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、重合工程は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる工程である。この重合工程により、失活工程前の粗ポリアセタール共重合体を得る。

また、重合工程においては、トリオキサンとプレ混合物と低分子量アセタール化合物を重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得ることもできる。

粗ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。生産性の観点から、塊状法が好ましい。

また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。

重合工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、高重合収率で長時間安定した重合反応が継続される傾向にある。

（失活工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、失活工程は、重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、カチオン活性触媒の失活化を行なう工程である。

接触方法は、特に限定されないが、具体的には、粗ポリアセタール共重合体を、水溶液と、スラリー状態で接触させることが好ましい。スラリー状態とするには、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液中に投入しても、ｐＨ７以下の水溶液を、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体中に投入してもよい。

接触時間は、粗ポリアセタール共重合体と水溶液を十分接触させる観点から、０．１分以上接触することが好ましく、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上、よりさらに好ましくは２０分以上である。また、効率的にポリアセタール共重合体を製造する観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、よりさらに好ましくは１時間以下である。

処理温度は、水が主に液体として存在する温度での操作を行う。すなわち１気圧下では０〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法を用いることが好ましい。温度の上限値は、温度制御のしやすさから、９５℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。温度の下限値は、未反応のトリオキサンが晶析し、ろ過の過程でポリマーに同伴され、乾燥工程で思わぬ不具合が生じることを抑制する観点から、２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、よりさらに好ましくは５０℃以上である。なお、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。

失活操作後、ポリアセタール共重合体を得る方法としては、一般的に用いられる方法であれば、特に限定されない。具体的には、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。

遠心分離機でろ過したろ液中には、未反応のトリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが溶解しており、回収し再利用することが可能である。再利用に際し、ろ液を冷却し、トリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを晶析させた後単離する方法、蒸留塔などでトリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを蒸留する方法により回収・再利用できる。

特に蒸留水・脱イオン水を用いて失活を行なうことで、潜在的なホルムアルデヒドの発生を抑制するのみならず、回収・再利用の際、不要な化合物が存在しないため、回収・再利用に極めて有利な方法となる。

また、本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することも当然可能である。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除した値の百分率（％）を、重合収率として算出した。

＜ポリアセタールペレットからのホルムアルデヒド放出量の定量＞
後述するように押出機でペレタイズされた、ポリアセタールペレット２０．０ｇを蒸留水４０．０ｇに６０℃で３時間浸漬させ、蒸留水に抽出されたホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により定量した。これにより、潜在的なホルムアルデヒド発生量を定量した。

＜失活槽撹拌操作性＞
失活工程中の失活槽内の流れを目視にて確認し、流動が均一に行なわれているかを判定した。
均一な流動が見られる場合 ○
均一な流動が見られない場合 ×

＜ｐＨの測定方法＞
失活工程に用いる水溶液を、ｐＨ試験紙（東洋濾紙製）により測定した。具体的には、調合した水溶液をスポイトで吸い取り、ｐＨ試験紙に一滴たらし、色を確認することでｐＨを測定した。

＜乾燥器ライン閉塞有無の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過後、ポリアセタール共重合体１５ｋｇを、真空乾燥器（東京理化器械製：ＶＯＳ―４５１ＳＤ）に仕込み１２０℃に設定した。乾燥開始５時間後、出口側の配管をはずし、内部を以下の基準で目視にて確認した。
何も付着が無い場合 ○
付着物があった場合 ×
付着物は僅かに確認できた場合 △

＜モノマー回収性の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過したろ液を８０ｇ採取し、１００ｍｌのガラス瓶に入れ、５℃で３時間に冷却後、晶析した白色固形物の高さと、ろ液の高さ（ｍｍ）を計測した。固形物の高さをろ液の高さ（ｍｍ）で除した数値を記載した。数値が高いほど単位ろ液当りの白色固形物回収率が高いことを示す。

＜モノマー蒸留性の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過したろ液を８０ｇ採取し、３００ｍｌのナスフラスコに入れサンプル液とした。これを、９０℃にてエバポレーターを用い蒸留性の確認を行なった。揮発成分は凝縮され、凝縮液として回収した。
（ｉ）残ったサンプル液の性状、及び（ｉｉ）回収した凝縮液を確認した。
（ｉ）については、残渣の有無、ある場合はその性状を記載した。
（ｉｉ）については、トリオキサン、ホルムアルデヒド、又は１，３−ジオキソラン以外の匂いがあった場合、その匂いの種類について記載した。

〔製造例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８（Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。））を８０℃に調整した。

（プレ混合工程）
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１１ｇ／ｈｒ、有機溶剤としてシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。このプレ混合にはスタティックミキサーを用いた。

（重合工程）
前記プレ混合液１２７．５８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて同時に重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部にはスケールが確認されなかった。収率は７７％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−１とした。

〔製造例２〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。

（重合工程）
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶剤としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒとを温度１０℃にて連続的に混合した混合液と、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて同時に重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部に若干のスケールが確認された。収率は７５％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−２とした。

〔製造例３〕
メチラールを０．２ｇ／ｈｒの条件で使用した以外は製造例１と同様に実施し、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部にはスケールが確認されなかった。収率は７７％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−３とした。

〔製造例４〕
メチラールを０．２ｇ／ｈｒの条件で使用した以外は製造例２と同様に実施し、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部に若干のスケールが確認された。収率は７５％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−４とした。

〔実施例１〕
（失活工程）
重合反応機から排出されたＰＯＭ−１を、撹拌タービン翼及びバッフル、失活槽上部のベントガスラインに還流冷却器、失活槽側面にオーバーフローラインを具備する１５リットルのジャケット付き失活槽に連続的に導入した。プランジャーポンプにより、失活槽に１４．５ｋｇ／ｈｒの流量で蒸留水（ｐＨ７）を送液した。失活槽は６０℃に制御され、滞留時間は５２分であった。オーバーフローラインより排出されるスラリーをろ過し、ポリアセタール共重合体を得た。

得られたポリアセタール共重合体１００質量部に対し、４級アンモニウム塩（（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムギ酸塩）の１質量％水溶液を添加し均一に混合後、１２０℃で乾燥した。４級アンモニウム塩の添加量は、窒素原子換算で、ポリアセタール共重合体に対し２０ｐｐｍ添加した。乾燥後のポリアセタール共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機の設定温度は２００℃、滞留時間は５分、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされたポリアセタールペレットを得た。評価結果を下記表１に示す。

〔実施例２〜４、参考例５〜８、実施例９〜１４、参考例１５〕
失活槽の容積、粗ポリアセタールの種類、洗浄槽の温度、洗浄槽に供給する水溶液の量、水溶液に溶解させた添加剤の種類及び量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして失活工程及びポリアセタール共重合体のペレット化を行なった。
評価結果を下記表１に示す。

〔比較例１〜７〕
粗ポリアセタールの種類、洗浄槽の温度、洗浄槽に供給する水溶液の量、水溶液に溶解させた添加剤の種類及び量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして失活工程及びポリアセタール共重合体のペレット化を行なった。
評価結果を下記表２に示す。

表１、２に示すように、実施例１〜４、参考例５〜８、実施例９〜１４においては、ホルムアルデヒド発生量の少ないポリアセタール共重合体を製造することができた。

特に実施例１〜４、１０は参考例５〜８、実施例９、１１〜１４と比較し、僅かにホルムアルデヒド発生量が低かった。また、実施例１〜４、参考例５〜８、実施例９、１１、１４は、実施例１０と比較して、単位ろ液当りのモノマー回収性が高いことが明確となった。すなわち、使用する水溶液の量が少ないほどモノマーを回収する効率がより高いことが示された。

また、実施例１〜４、参考例５〜８、実施例９〜１０、１２〜１４は、実施例１１と比較して、スラリー濃度が低いため、失活槽撹拌性が良かった。

さらに、実施例１〜４、参考例５〜８、実施例９〜１１、１４は、実施例１２、１３と比較して、乾燥器ラインの閉塞がなく、より長期間安定して連続生産できることが確認された。

比較例１〜７では、失活槽にアルカリ成分を添加し、ｐＨが７より大きかったため、ホルムアルデヒド発生量が高くなった。

本発明は、特性の失活剤を用いることで、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することが可能なポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

1. トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる重合工程と、
   該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ５〜７の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、
   を含み、
   前記ｐＨ５〜７の水溶液が、蒸留水、脱イオン水、及び水道水からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、
   ポリアセタール共重合体の製造方法。
2. 前記失活工程が３０℃〜９５℃の範囲で行われる、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 前記失活工程において、前記粗ポリアセタール共重合体を、前記水溶液と、スラリー状態で接触させる、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
4. 前記カチオン活性触媒が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
5. 前記重合工程前に、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールと、前記カチオン活性触媒と、有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を有する、請求項１乃至４いずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
6. 前記プレ混合工程において、前記カチオン活性触媒と前記有機溶剤とを、１５℃以上有機溶剤の沸点未満の温度条件下で混合する、請求項５に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
7. 前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項５又は６に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。