CN113166345B - 氧亚甲基聚合物的制造方法和氧亚甲基聚合物树脂组合物 - Google Patents

Abstract

期待一种能够抑制臭气产生量的增加、并且能够以高效率制造高聚合度的氧亚甲基聚合物的氧亚甲基聚合物的制造方法。另外，还期待能够抑制在成型时或成为成型体后产生臭气的氧亚甲基聚合物树脂组合物。根据本发明，提供一种使甲醛的环状低聚物聚合来制造氧亚甲基聚合物的氧亚甲基聚合物的制造方法，该氧亚甲基聚合物的制造方法中，作为聚合催化剂使用三氟化硼化合物和氟化芳基硼化合物。另外，还提供含有氧亚甲基聚合物和氟化芳基硼化合物的衍生物的氧亚甲基聚合物树脂组合物。

Description

氧亚甲基聚合物的制造方法和氧亚甲基聚合物树脂组合物

技术领域

本发明涉及使用了三氟化硼化合物和氟化芳基硼化合物的氧亚甲基聚合物的制造方法和氧亚甲基聚合物树脂组合物。

背景技术

氧亚甲基聚合物也称为聚缩醛，有甲醛聚合而成的均聚物和三噁烷等环状低聚物与共聚单体聚合而成的共聚物。

氧亚甲基聚合物的机械性质、耐药品性、滑动性等的均衡性优异，而且加工容易。因此，作为代表性的工程塑料，以电气电子部件、汽车部件和其他的各种机械部件为中心被广泛应用。

在工业上大量生产氧亚甲基聚合物时，由于在聚合反应机内树脂温度上升，未反应的三噁烷会大量气化，因而可能导致稳定生产方面的故障和收率的降低。另一方面，为了制造高刚性等级的氧亚甲基共聚物，需要提高结晶度而使其低共聚单体化，但该情况下，高反应活性导致反应温度显著上升，未反应三噁烷大量气化，因而可能导致收率降低。

为了解决因发生了气化的未反应的三噁烷而引起的稳定生产方面的故障和收率降低的问题，专利文献1中公开了一种聚缩醛共聚物的制造方法，将(a)三噁烷、(b)环状醚和/或环状缩甲醛和(c)叔胺化合物混合后，再添加聚合催化剂。在专利文献1的制造方法中，在添加催化剂前添加大量的叔胺化合物作为聚合活性控制剂，并使其与单体混合，由此抑制未反应单体的气化，以高收率制造聚缩醛共聚物。然而，从以高效率制造高分子量的氧亚甲基聚合物的观点出发，需要确立不同于专利文献1的制造方法的另外的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－137087号公报

发明内容

发明所要解决的课题

期待能够以高效率制造高聚合度的氧亚甲基聚合物的氧亚甲基聚合物的制造方法。

并且，还期待能够抑制在成型时或在成为成型体后产生臭气的氧亚甲基聚合物树脂组合物。

用于解决课题的技术方案

根据本发明，提供以下的方案。

[1]一种氧亚甲基聚合物的制造方法，使甲醛的环状低聚物聚合来制造氧亚甲基聚合物，

作为聚合催化剂，使用BF₃·(X)_n(式中，n表示0或1，X表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚)所示的三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)。

[2]如上述[1]所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，上述X为选自二甲醚、二乙醚和二丁醚中的至少1种。

[3]如上述[1]或[2]所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，上述氟化芳基硼化合物(B)为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷、以及它们的水合物中的至少1种。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，相对于上述三氟化硼化合物(A)，使用0.0001以上且低于1的摩尔比例的范围的上述氟化芳基硼化合物(B)。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，将上述氟化芳基硼化合物(B)与上述三氟化硼化合物(A)预先混合制备聚合催化剂混合物，使用该聚合催化剂混合物。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，上述环状低聚物为三噁烷。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，使用上述环状低聚物作为主单体，使该主单体与共聚单体共聚。

[8]如上述[7]所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，上述共聚单体为环状醚或环状缩甲醛，该环状醚或环状缩甲醛具有至少一个碳碳键。

[9]如上述[7]或[8]所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，使上述共聚单体以相对于上述主单体100质量份为0.1～20质量份的量共聚。

[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其中，相对于上述主单体1mol，使用1×10^－6mol以上1×10^－4mol以下的比例的上述三氟化硼化合物(A)。

[11]一种氧亚甲基聚合物树脂组合物，其特征在于，含有包含氧亚甲基单元的氧亚甲基聚合物和氟化芳基硼化合物的衍生物。

[12]如上述[11]所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其中，上述氧亚甲基聚合物为包含氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物。

[13]如上述[11]或[12]所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其中，上述氟化芳基硼化合物的衍生物为氟化芳基硼化合物的氟加成物。

[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其中，上述氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷、以及它们的水合物中的至少1种。

[15]如上述[13]或[14]所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其中，上述氟化芳基硼化合物的氟加成物源自氟化芳基硼化合物和BF₃·(X)_n(式中，n表示0或1，X表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚)所示的三氟化硼化合物，源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于源自三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2为0.0001～0.1。

发明效果

本发明的制造方法通过使用三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)作为聚合催化剂，能够以高效率制造高聚合度的氧亚甲基聚合物。而且，能够抑制臭气产生量的增加。

另外，根据本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物，能够抑制在成型时或成为成型体后产生臭气。

附图说明

图1表示在实施例7中得到的样品的1H－NMR谱。

图2表示在实施例7中得到的样品的质谱。

图3表示六氟异丙醇/甲醇液中的三(五氟苯基)硼烷三水合物的质谱。

图4表示在实施例7中得到的样品的XRD图案。

图5表示氢氧化镁的烧制品、单硬脂酸铝的烧制品、氢氧化镁与单硬脂酸铝的混合物的烧制品、水滑石的烧制品的XRD图案。

具体实施方式

本发明的一个方式涉及使甲醛的环状低聚物聚合来制造氧亚甲基聚合物的氧亚甲基聚合物的制造方法(以下有时称为本发明的制造方法)。

氧亚甲基聚合物也称为聚缩醛，有均聚物和共聚物。在本说明书中，在简单记作“氧亚甲基聚合物”时，意指均聚物和共聚物两者。对于均聚物，有时区别称为“氧亚甲基均聚物”。

＜环状低聚物＞

作为原料单体，使用甲醛的环状三聚体三噁烷、环状四聚体四噁烷等的甲醛的环状低聚物。作为环状低聚物，优选三噁烷。

三噁烷只要是甲醛的环状3聚体就没有特别限定，可以是市售品，也可以是通过现有公知的制造方法制得的产品。另外，三噁烷的制造方法也没有特别限定。

三噁烷有时含有作为工业上制造时不可避免地产生的杂质的水、甲酸、甲醇、甲醛，也可以使用含有这些杂质的三噁烷。在该情况下，三噁烷中的水、甲酸、甲醇、甲醛量以总量计优选在三噁烷中为500质量ppm以下，更优选为450质量ppm以下，特别优选为400质量ppm以下。其中，水的含量优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。在杂质过多时，可以出现聚合度降低或由氧亚甲基聚合物制品产生臭气等的问题。

＜共聚单体＞

在本发明中，可以使用上述环状低聚物作为主单体，使主单体与共聚单体共聚。作为共聚单体没有特别限定，优选具有至少一个碳碳键的环状醚或环状缩甲醛。这是因为一旦作为氧亚甲基共聚物的主链结构的氧亚甲基单元的重复因热等而开始分解，就会陆续解聚而成为甲醛，但碳碳键稳定，因而在到达共聚单体单元时解聚停止的缘故。

作为具有至少一个碳碳键的环状醚或环状缩甲醛，可以列举1,3－二氧戊环、2－乙基－1,3－二氧戊环、2－丙基－1,3－二氧戊环、2－丁基－1,3－二氧戊环、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－苯基－2－甲基－1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环、2,4－二甲基－1,3－二氧戊环、2－乙基－4－甲基－1,3－二氧戊环、4,4－二甲基－1,3－二氧戊环、4,5－二甲基－1,3－二氧戊环、2,2,4－三甲基－1,3－二氧戊环、4－羟甲基－1,3－二氧戊环、4－丁氧基甲基－1,3－二氧戊环、4－苯氧基甲基－1,3－二氧戊环、4－氯甲基－1,3－二氧戊环、1,3－二氧杂双环[3,4,0]壬烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、杀螨醚、3,3－双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃和1,3－二氧庚环等氧杂环庚烷类、1,3,6－三氧辛环等氧杂环辛烷类、以及氧杂环丁烷类。作为共聚单体，优选具有碳原子数为2的氧亚烷基(－OCH₂CH₂－)的环状缩甲醛，特别优选1,3－二氧戊环。

共聚单体的配合量对应于共聚单体的种类和最终目的物氧亚甲基共聚物的物性等适当决定即可，相对于主单体100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选为1～15质量份的量。

＜聚合催化剂＞

在本发明中，作为聚合催化剂，使用三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)这2种催化剂。在仅使用三氟化硼化合物(A)时，难以兼顾氧亚甲基聚合物的高分子量化和高效率化，另外还会出现成型臭气的问题。

然而，通过将作为高活性催化剂的氟化芳基硼化合物(B)与三氟化硼化合物(A)组合，能够兼顾高分子量化和高效率化，而且还能够抑制成型臭气的增量。其中，在本发明中，高效率化是指：降低通过聚合工序得到的粗氧亚甲基中的未反应单体的比例，结果，POM含有率(详细情况后述)提高；或者能够以高收率得到氧亚甲基聚合物。POM含有率高时，由于单体残留量少，能够获得降低用于回收未反应单体的能量的优点。在收率高时，能够通过提高生产效率来实现节省原料和节能，能够降低制造成本。

并且，通过增加链转移剂的量，还能够在聚合工序中确保生产稳定性并进一步增大生产量。对此进行详细说明，通常来说，在想要在同一制造装置中增加聚合工序的生产量时，除热跟不上聚合时反应热的增加速度。结果，容易发生副反应或者聚合度难以增加，产品的MFR增加，因而需要减少链转移剂的使用量。此时，当链转移剂的使用量在零附近时，不仅无法进一步增加生产量，还会变得无法调节产品的聚合度，结果，无法满足增大聚合工序中的生产量的需求。然而，在本发明中，通过使用特定的2种聚合催化剂，能够增加链转移剂的量，避免产生副反应或聚合度难以增大这样的生产稳定性的问题，并且实现生产量的进一步增加。

三氟化硼化合物(A)是式BF₃·(X)_n所示的化合物。式中，n表示0或1。X表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚。优选X为选自二甲醚、二乙醚和二丁基醚中的至少1种。

所使用的三氟化硼化合物(A)的量对应于聚合条件等适当决定即可，下限值相对于主单体1mol通常为1×10^－6mol，优选为1×10^－5mol。上限值相对于主单体1mol通常为1×10^－3mol，优选为1×10^－4mol。

作为氟化芳基硼化合物(B)，可以列举例如三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5－四氟苯基)硼、三(2,3,4,6－四氟苯基)硼、三(2,3,5,6－四氟苯基)硼、三(2,3,5－三氟苯基)硼、三(2,4,6－三氟苯基)硼、三(1,3－二氟苯基)硼、三(2,3,5,6－四氟－4－甲基苯基)硼、三(2,3,4,6－四氟－5－甲基苯基)硼、三(2,4,5－三氟－6－甲基苯基)硼、三(2,3,6－三氟－4－甲基苯基)硼、三(2,4,6－三氟－3－甲基苯基)硼、三(2,6－二氟－3－甲基苯基)硼、三(2,4－二氟－5－甲基苯基)硼、三(3,5－二氟－2－甲基苯基)硼、三(4－甲氧基－2,3,5,6－四氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,4,5,6－四氟苯基)硼、三(2－甲氧基－3,5,6－三氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,5,6－三氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,4,6－三氟苯基)硼、三(2－甲氧基－3,5－二氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,6－二氟苯基)硼、三(3－甲氧基－4,6－二氟苯基)硼、三(2－甲氧基－4,6－二氟苯基)硼、三(4－甲氧基－2,6－二氟苯基)硼等。它们也可以为水合物。

作为氟化芳基硼化合物(B)，优选使用选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。

所使用的氟化芳基硼化合物(B)的量对应于聚合条件等适当决定即可，下限相对于主单体1mol优选为1×10^－8mol，更优选为5×10^－8mol，特别优选为1×10^－7mol。上限相对于主单体1mol优选为1×10^－5mol，特别更优选为5×10^－6mol，特别优选为1×10^－6mol。

关于三氟化硼化合物(A)与氟化芳基硼化合物(B)的比例，对应于最终目的物氧亚甲基聚合物的MFR等适当决定即可，作为以摩尔比例表示时的下限值，氟化芳基硼化合物(B)相对于三氟化硼化合物(A)为0.0001以上，特别优选为0.001以上。作为上限值，氟化芳基硼化合物(B)相对于三氟化硼化合物(A)优选低于1，特别优选为0.1以下。

上述2种聚合催化剂即使不进一步并用其他的催化剂而仅使用这2种，就能够实现高聚合度、高效率，而且能够抑制臭气产生量的增加，但也可以根据需要，在上述2种聚合催化剂以外进一步并用其他的聚合催化剂。

氟化芳基硼化合物(B)、三氟化硼化合物(A)和根据需要使用的其他的聚合催化剂可以分别各自投入到反应体系中，但也可以预先混合制成聚合催化剂混合物后供于聚合反应。

更优选将氟化芳基硼化合物(B)与三氟化硼化合物(A)预先混合，生成使氟化芳基硼化合物(B)与三氟化硼化合物(A)配位的聚合催化剂复合体，优选使用含有该聚合催化剂复合体的聚合催化剂混合物。推测这是通过进行配位，三氟化硼化合物(A)的刘易斯酸性变强的缘故。

＜链转移剂＞

在本发明中，从调节聚合度的观点出发，可以使用链转移剂(也称为分子量调节剂)。链转移剂的种类没有特别限定，可以列举例如羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚类、缩醛化合物等，特别优选使用苯酚、2,6－二甲基苯酚、甲缩醛、聚缩醛二甲醇盐、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚。其中最优选甲缩醛。链转移剂可以根据需要利用对于聚合反应非活性的溶剂稀释后使用。

链转移剂的添加量对应于所期望的MFR适当决定即可。一般来说，在相对于聚合原料中的环状低聚物为0.5质量％以下、优选0.3质量％以下的范围内调节。添加量的下限值没有特别限制，只要多于0质量％即可。其中，链转移剂并非一定要使用，在不使用的情况下，当然添加量为0质量％。

利用对于聚合反应非活性的溶剂将链转移剂稀释后使用的情况下，作为溶剂，可以列举：己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等羧酸酯；丙酮、2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮等低分子量酮；1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4－二噁烷、正丁醚等醚等。其中，虽然在本发明中不是必须的，但从由生成的氧亚甲基聚合物中除去的观点出发，优选1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂。

在本发明的制造方法中，通过增加链转移剂的量，能够确保聚合工序中的生产稳定性，并且进一步增大生产量。具体而言，在本发明的制造方法中，在除了作为聚合催化剂不使用三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)这一点以外都相同的条件下制造氧亚甲基聚合物的情况相比，能够使链转移剂增加10～40质量％。

另外，在链转移剂的量超过可使用量时，会发生所得到的氧亚甲基聚合物的MFR成为比期望值大的值的现象，因此可以通过确认有无该现象来决定链转移剂的可使用量的上限。例如，将MFR达到大于期望值的120％的值的时刻的链转移剂的使用量判断为可使用量的上限。同样地，在链转移剂的量少于可使用量时，会发生所得到的氧亚甲基聚合物的MFR成为比期望值小的值的现象，因此可以通过确认有无该现象来决定链转移剂的可使用量的下限。例如，将MFR达到小于期望值的80％的值的时刻的链转移剂的使用量判断为可使用量的下限。

＜聚合反应＞

在本发明中，聚合反应的形式没有特别限定，能够利用与现有公知的氧亚甲基聚合物的制造方法同样的形式进行。即，可以为整体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或熔融聚合的任一种，特别优选整体聚合。

整体聚合是使用处于熔融状态的单体、实质上不使用溶剂的聚合法。在整体聚合中，随着聚合的进展，聚合物在单体混合液中析出结晶，最终体系整体发生块状化和粉状化，得到固体状的聚合物。聚合在无氧环境、优选在氮气氛下进行。

聚合反应所使用的聚合机没有特别限定，例如，在整体聚合的情况下，在分批式时可以使用在制造氧亚甲基聚合物时常用的带有搅拌机的反应槽，在连续式时可以使用复合捏合机、2轴螺杆式连续挤出混合机、2轴桨式连续混合机等，可以使用至今为止被提出的三噁烷等的连续聚合装置。也可以将多个聚合机组合使用。

另外，聚合反应所使用的环状低聚物、共聚单体、聚合催化剂、链转移剂(分子量调节剂)等原料向聚合装置的供给方法和添加方法没有特别限定，可以使上述原料在聚合机入口汇合后导入聚合机内进行聚合反应，也可以将部分原料预先混合后与其余原料在聚合机入口汇合后导入聚合机内进行聚合反应。使原料的一部分或全部预先保持液相状态并充分混合，将所得到的原料混合液供给至聚合装置，在还有剩余原料的情况下进一步供给剩余原料进行聚合反应的方法能够降低聚合反应所需要的催化剂量，结果，能够降低由氧亚甲基聚合物产品产生的甲醛量，因而优选。

氟化芳基硼化合物(B)和三氟化硼化合物(A)优选预先混合，以聚合催化剂混合物的状态使用。

聚合催化剂可以直接添加到反应体系中，但为了能够使催化剂在反应体系中均匀分散，优选利用对于聚合反应没有不良影响的有机溶剂稀释后添加。利用对于聚合反应非活性的溶剂将聚合催化剂稀释后使用的情况下，作为溶剂，可以列举：己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等羧酸酯；丙酮、2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮等低分子量酮；1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4－二噁烷、正丁醚等醚等。其中，虽然在本发明中并不是必须的，但从由生成的氧亚甲基聚合物除去的观点出发，优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂。

聚合反应的温度没有特别限定，通常为60～120℃。聚合反应时的压力没有特别限定，在将大气压设为100kPa时，优选以绝对压计为99.0～101.00kPa的范围。聚合反应的时间(聚合装置内的滞留时间)没有特别限定，通常为2～30分钟。在聚合反应时进行搅拌的情况下，搅拌翼的旋转速度优选为10～100rpm，特别优选为20～60rpm。

通过聚合反应得到粗氧亚甲基聚合物。粗氧亚甲基聚合物是去除未反应原料等之前的状态。通过聚合反应得到的粗氧亚甲基聚合物中的氧亚甲基聚合物的含有率(以下有时称为POM含有率)存在较高的倾向，优选高于92％，更优选为93.5％以上，特别优选为95％以上，上限没有特别限制，为100质量％以下。优选控制聚合条件，使得粗氧亚甲基聚合物的POM含有率达到这些值。粗氧亚甲基聚合物的POM含有率高意味着未反应的单体少，聚合反应进行充分。因此，通过增高粗氧亚甲基聚合物的POM含有率，能够削减用于回收未反应原料的能量消耗。

粗氧亚甲基聚合物的POM含有率通过以下方法测定。即，回收通过聚合反应得到的粗氧亚甲基聚合物的一部分，测定其重量(以下记作Ag)。接着，为了去除未反应单体，使用丙酮对粗氧亚甲基聚合物清洗2次后，利用真空干燥机将丙酮和残余的未反应单体在60℃真空干燥2小时。测定真空干燥后的重量(Bg)。将所得到的值代入下式，算出粗氧亚甲基聚合物的POM含有率。

POM含有率(重量％)＝B(g)/A(g)×100

＜聚合反应的终止＞

聚合反应充分进行后，可以根据需要将公知的终止剂混合入反应体系，使聚合催化剂和聚合成长末端失活，使聚合反应终止。作为公知的终止剂，已知：三苯基膦等三价的有机磷化合物；碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；二乙胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N,N－二乙基羟胺、N－异丙基羟胺、N,N－双十八烷基羟胺、N,N－二苄基羟胺等胺化合物。其中，从由产品产生的甲醛量降低、在成型时产生的模具沉积物少这样的特性优异、获取也容易的观点出发，特别优选N,N－二乙基羟胺。

作为终止剂的添加量，只要是足够使催化剂失活的量就没有特别限制，以相对于催化剂的摩尔比计，通常以1.0×10^－1～1.0×10¹的范围使用。

在终止剂以溶液、悬浊液的形态使用的情况下，所使用的溶剂没有特别限定，除了可以使用水、醇类之外，还可以使用丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等各种脂肪族和芳香族的有机溶剂。

用于进行终止剂的添加和混合的装置、添加的时机没有特别限定，可以列举例如使用与上述的聚合机串联连接的、与聚合机同样方式的混合机，在上述混合机的入口处添加并混合终止剂的方法。添加混合终止剂时的温度没有特别限定，优选为0～160℃，特别优选为0～120℃。另外，压力也没有特别限定，在将大气压设为100kPa时，优选以绝对压计99.0～101.0kPa的范围。添加后进行混合的时间(混合机内的滞留时间)没有特别限定，优选1～150分钟，特别优选1～120分钟。

＜稳定化＞

在聚合反应充分进展、根据需要进行的聚合终止工序结束、得到粗聚合物后，根据需要将从聚合机排出的粗聚合物与公知的稳定剂掺混，利用单轴或双轴挤出机、双轴的桨式连续混合机等进行加热熔融混炼。由此，能够使热不稳定的部分热分解，在减压下进行脱气。将这样的操作称为稳定化。

粗聚合物在从聚合机中排出后、加热熔融混炼前(进行掺混的情况下在掺混前)，可以根据需要利用涡轮磨机等进行粉碎。

将粗聚合物与稳定剂掺混时，掺混通过公知的方法进行即可，例如，可以使用与上述聚合机串联连接的、用于进行生成物与终止剂混合的混合机，进行熔融混炼。用于进行熔融混炼的装置优选具有排气功能，作为这样的装置，可以列举例如具有至少1个排气孔的单轴或多轴的连续挤出混炼机、2轴表面更新型卧式混炼机等。这些装置可以分别单独使用，也可以将2个以上装置组合使用。

在不将粗聚合物与稳定剂预先掺混的情况下，向粗聚合物的生产线连续供给稳定剂即可。或者也可以利用不同的供给线向双轴挤出机供给粗聚合物和稳定剂，在双轴挤出机内进行加热熔融混炼。

作为公知的稳定剂，可以使用例如三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]{有时称为亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]}等抗氧化剂、三聚氰胺等热稳定剂、甲醛捕捉剂、酸补足剂等。而且，还可以添加例如玻璃纤维等无机填充剂、结晶化促进剂(成核剂)、脱模剂、滑动剂、着色剂等添加剂。

在稳定化工序中，从更有效地抑制在成型时产生臭气和由成型体产生臭气的观点出发，优选代替公知的稳定剂或者与公知的稳定剂一起使用水滑石等层状多金属氢氧化物。

层状多金属氢氧化物的添加量可以适当决定，相对于每100质量份的氧亚甲基聚合物优选为0.003～1质量份，更优选为0.003～0.6质量份、0.004～0.6质量份或0.005～0.5质量份，进一步优选为0.005～0.2质量份，特别优选为0.01～0.2质量份。

层状多金属氢氧化物与稳定剂同样，既可以与粗聚合物掺混后进行加热熔融混炼，也可以向粗聚合物的生产线连续供给，还可以利用与粗聚合物不同的供给线向双轴挤出机连续供给。层状多金属氢氧化物可以与公知的稳定剂同时添加，也可以分别添加。

进行熔融混炼的温度只要在通过聚合反应得到的生成物的熔点以上就没有特别限定，优选为170℃以上270℃以下的温度范围，更优选为190℃以上250℃以下。熔融混炼的温度在270℃以下时，在熔融混炼中，生成物和进行熔融混炼而得到的氧亚甲基聚合物不易发生分解劣化。

进行熔融混炼时的压力没有特别限定，为了去除未反应原料的环状低聚物和源自环状低聚物的甲醛成分、源自半缩甲醛末端的甲醛等，优选在减压下与脱气处理一起进行。减压脱气由上述排气孔进行。因此，关于熔融混炼的压力，在将大气压设为100kPa的情况下，以绝对压计优选为10～100kPa的范围，更优选为10～70kPa的范围，特别优选为10～50kPa的范围。作为熔融混炼时的搅拌翼的旋转速度，在2轴挤出机中优选50～200rpm。在2轴表面更新型卧式混炼机中优选1～100rpm。

进行熔融混炼的时间(熔融混炼装置内的滞留时间)没有特别限定，优选1～60分钟，特别优选1～40分钟。

这样，能够得到作为目的物的氧亚甲基聚合物。

上述制造工序仅为一例，可以适当进行工序的追加或省略，也可以变更各工序的内容。例如，可以根据需要在聚合反应终止后、稳定化之前进行粗聚合物的清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。另外，在需要精制的情况下，可以在稳定化之后进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。

另外，在不损害本发明目的的范围内，除了上述材料以外还可以使用公知的添加剂等材料。并且，在不损害本发明目的的范围内，也可以将上述材料在不同于上述工序的工序中使用，例如可以将能够在稳定化工序中使用的抗氧化剂或耐热稳定剂在聚合终止工序中使用。

＜氧亚甲基聚合物＞

通过本发明的制造方法得到的氧亚甲基聚合物通常为包含氧亚甲基(－OCH₂－)作为结构单元的高分子化合物，在为共聚物的情况下，还包含碳原子数为2以上的氧亚烷基等源自共聚单体的基团作为结构单元。碳原子数为2以上的氧亚烷基没有特别限定，可以列举例如氧亚乙(－OCH₂CH₂－)基、氧亚丙(－OCH₂CH₂CH₂－)基、氧亚丁(－OCH₂CH₂CH₂CH₂－)基等。其中，特别优选氧亚乙基(－OCH₂CH₂－)作为碳原子数为2以上的氧亚烷基。

氧亚甲基聚合物所包含的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量没有特别限定，相对于氧亚甲基的摩尔量与氧亚烷基的摩尔量的合计100摩尔，优选为0.4摩尔以上15摩尔以下，更优选为0.4摩尔以上10摩尔以下，特别优选为0.4摩尔以上5.0摩尔以下。

氧亚甲基聚合物中的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量可以如后述的实施例所示通过1H－NMR进行测定。

通过本发明的制造方法得到的氧亚甲基聚合物中，至少同时存在上述的三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)。另外，根据情况，在不损害本发明目的的范围内也可以一同存在所添加的任意成分。因此，本发明的氧亚甲基聚合物可以以氧亚甲基聚合物组合物的状态存在。

＜氧亚甲基聚合物树脂组合物＞

本发明的另外的实施方式涉及含有氧亚甲基聚合物和氟化芳基硼化合物的衍生物的氧亚甲基聚合物树脂组合物(以下有时称为本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物)。

优选氧亚甲基聚合物为包含氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物。

本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物能够使用氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物通过任意方法制造，但优选通过本发明的制造方法制造。另外，优选使用将氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物预先混合而得到的聚合催化剂混合物来制造，更优选使用将氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物预先混合而得到的聚合催化剂混合物，通过本发明的制造方法制造。氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物的定义、种类、配合目的等的详细情况如在涉及本发明的制造方法的说明中的关于聚合催化剂的项目中记载的那样。

氧亚甲基聚合物的详细情况如涉及氧亚甲基聚合物的项目中说明的那样。

氟化芳基硼化合物的衍生物

在本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中，氟化芳基硼化合物以与其他的成分形成衍生物的状态含有。

例如，在使用氟化芳基硼化合物和含氟的其他的材料进行制造的情况下，在本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中，作为氟化芳基硼化合物的衍生物，含有氟化芳基硼化合物的氟加成物。

优选使用将氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物预先混合而得到的聚合催化剂混合物来制造，因而本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中含有源自氟化芳基硼化合物和三氟化硼化合物的氟化芳基硼化合物的氟加成物。在该情况下，从兼顾制造过程中的高分子量化和高收率化、并且抑制成型臭气(由成型体产生的臭气)增加的观点出发，源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于源自三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2优选为0.0001～0.1。

源自三氟化硼化合物的硼的量(B2)和源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)可以按照后述实施例所示的方法测定。即，关于源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)，利用LC－MS分析求取氟化芳基硼化合物的衍生物的含量，算出硼量，由此求出。另外，关于源自三氟化硼化合物的硼的量(B2)，使用ICP发光分光分析装置测定本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中的总硼量(B3)，根据总硼量(B3)与源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)之差求出。

在本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中，优选氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷、以及它们的水合物中的至少1种。

其他的成分

本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中，除了含有氧亚甲基聚合物和氟化芳基硼化合物的衍生物以外，还可以含有其他的成分。作为其他的成分，可以列举本发明的制造方法的说明中记载的其他的材料或源自它们的成分。例如，本发明的氧亚甲基聚合物树脂组合物中可以含有水滑石等层状多金属氢氧化物、抗氧化剂、三聚氰胺等含氮化合物等。

＜氧亚甲基聚合物的用途＞

通过本发明的制造方法得到的氧亚甲基聚合物或本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物可以按照公知的氧亚甲基聚合物的成型加工法加工成各种形态。作为由本发明的氧亚甲基聚合物或本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物形成的成型体，可以列举粒料、圆棒料、厚板、片材、管、圆筒状或方形的容器等形状，但不限于这些。

本发明的氧亚甲基聚合物及其成型体能够用于一直以来已知作为氧亚甲基聚合物的用途的机械、电子、汽车、建材以及其他的各种部件。例如，可以用于汽车部件、衣料部件、电气电子用成型部件以及信息记录设备成型部件、医疗器械用成型部件、家庭用成型部件、齿轮等转动部件、轴承部件、滑动部件、压入部件、铰接部件、汽车燃料周边部件、内插部件、扣合部件、涉水部件、各种把手、各种扶手、各种底盘、侧板部件、弹簧部件、安全带部件、汽车承载板、汽车组合开关、夹子、管道固定器、电线固定器、接头、辅助夹、保险杠用收纳材料、控制台盒、门饰板、关门器、球形接头、底切部件、光纤芯线连接部的收纳盒、光盘盒、盒式磁带、圆盘形记录介质用托盘、墨粉盒、胶片固定器、保护盖、人造关节、医疗用处置器具插入阀、血管插入工具、盖、紧凑型容器、拉锁部件、卡盒、牙刷、饮食用具、带盖的窗帘滑轨、窗帘滑轨盖、液体容器的盖子、书写用具、折叠式收纳架、篮子及其提手等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下实施例。

＜实施例1～4＞

使用分批式反应器(入江商会制，PNV－5)进行分批聚合反应。该分批式反应器在具有护套结构的有效容积为3L的反应器内部设置有双轴Σ型搅拌翼。护套温度设为65℃。

向充分干燥的分批式反应器中投入三噁烷1200g、作为共聚单体的1,3－二氧戊环48g和相对于三噁烷为400ppm的作为链转移剂的甲缩醛(甲缩醛浓度50质量％的苯溶液)。接着使搅拌翼以60rpm旋转，边对内容物进行搅拌混合边注入以下表1中记载的量的BF₃和三(五氟苯基)硼烷(TPB)在苯溶液中混合而成的聚合催化剂混合液，开始聚合反应。

在添加聚合催化剂混合液15分钟后，添加相对于聚合催化剂(BF₃与TPB的合计)1mol为4mol的N,N－二乙基羟胺(N,N－二乙基羟胺浓度20重量％的苯溶液)，进一步持续搅拌5分钟，使聚合催化剂失活。然后，停止分批式反应器的搅拌，取出经过粗粉碎的聚合物(粗氧亚甲基共聚物)。

将所得到的粗氧亚甲基共聚物的一部分用于后述的POM含有率的评价。

剩余的粗氧亚甲基共聚物利用粉碎机粉碎。使用设定在220℃的双轴混炼机(东洋精机制作所制，LAB-BLAST-MILL，4C－150)，将所得到的粗氧亚甲基共聚物粉碎物、作为抗氧化剂的三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]{亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]}(IRGANOX(注册商标)245，BASF制)和作为热稳定剂的三聚氰胺(三井化学制)在氮气氛下以30rpm熔融混炼20分钟。此时，相对于粗氧亚甲基共聚物100质量份，使用了0.3质量份的三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]{亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]}、0.1质量份的三聚氰胺。

这样得到了氧亚甲基共聚物作为最终样品。

＜比较例1、2＞

代替下述表1所记载的量的BF₃和TPB的注入，不使用TPB而单独注入表1所记载的量的BF₃，除此以外，与实施例1～4同样操作得到氧亚甲基共聚物。

在仅使用BF₃的比较例2中，MFR的值大、高分子量化不充分，并且，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率低，聚合反应也不充分。在比较例1中，与比较例2相比增加了BF₃的量，虽然粗氧亚甲基共聚物的POM含有率升高，但MFR的值也升高，进一步低分子量化，而且，甲醛产生量也增加，臭气变差。

＜比较例3、4＞

代替以下表1所记载的量的BF₃和TPB的注入，不使用BF₃而单独注入表1所记载的量的TPB，除此以外，与实施例1～4同样操作得到氧亚甲基共聚物。

在比较例3中，作为聚合催化剂不使用BF₃而单独使用与实施例3等量的TPB，未发生聚合反应。在比较例4中，作为聚合催化剂不使用BF₃而单独使用2倍量的TPB，聚合反应急速进行导致聚合机因过载而停止。因此，聚合终止。由此可知，单独使用TPB时，控制聚合反应困难。

＜实施例5、6＞

将三噁烷与1,3－二氧戊环汇合，得到混合流体。此时，三噁烷以200kg/hr的速度汇合，作为共聚单体的1,3－二氧戊环以8.0kg/hr的速度汇合。之后，使作为链转移剂的甲缩醛(甲缩醛浓度33质量％的苯溶液)与混合流体汇合，并调节用量使得MFR达到8g/10min。最后，作为聚合催化剂，使BF₃和TPB以表2中记载的量连续汇合，得到混合物。之后立即将混合物供给至温度设定为85℃的具有自清洁型桨的双轴连续聚合机。

以连续聚合机内的聚合反应生成物的滞留时间成为15分钟的方式连续地进行聚合反应，得到聚合反应生成物。

在连续聚合机的滞留时间成为15分钟时，向连续聚合机内添加作为聚合终止剂的N,N－二乙基羟胺(N,N－二乙基羟胺浓度20重量％的苯溶液)。添加量相对于聚合催化剂1mol为4mol。添加后进行粉碎，得到粗氧亚甲基共聚物。

添加粗氧亚甲基共聚物、作为抗氧化剂的三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯{亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]}(IRGANOX(注册商标)245，BASF制)和作为热稳定剂的三聚氰胺(三井化学制)，利用亨舍尔搅拌机进行预混合。相对于粗氧亚甲基共聚物100质量份，三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯{亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]}的添加量为0.3质量份，三聚氰胺的添加量为0.1质量份。

利用带有自动定量进料功能的料斗将预混合后的粗氧亚甲基共聚物以60kg/hr导入同方向旋转型2轴挤出机(内径69mm，L/D＝31.5)，使粗氧亚甲基共聚物在220～230℃熔融，连续地导入2轴表面更新型卧式混炼机中。

调节液面的高度，使得氧亚甲基共聚物在2轴表面更新型卧式反应机(实效内容积60L，从总内容积中去除搅拌翼所占的体积后的体积)中的滞留时间成为24分钟。在21.3kPa的减压下，边在220℃进行减压脱挥，边利用齿轮泵将熔融的氧亚甲基共聚物连续取出。

将利用齿轮泵连续取出的熔融树脂制成条状，浸渍在冷却用水槽后供给至制粒机进行粒料化。所得到的粒料利用热风干燥机以120℃干燥12小时，成为最终样品。

＜比较例5＞

代替以下表2所记载的量的BF₃和TPB的供给，不使用TPB而单独供给表2所记载的量的BF₃，除此以外，与实施例5、6同样操作得到氧亚甲基共聚物。

＜MFR＞

按照ASTM－D1238(190℃、2.16kg负荷下)，测定在各实施例或比较例中得到的氧亚甲基共聚物(最终样品)的MFR。将结果示于表1、2。

MFR的值小表明分子量大。

＜粗氧亚甲基共聚物的POM含有率＞

将在各实施例和比较例的聚合反应工序中得到的粗氧亚甲基共聚物的一部分回收，测定其重量(以下记作Ag)。之后，为了去除未反应单体，利用丙酮将粗氧亚甲基共聚物清洗2次后，利用真空干燥机将丙酮和剩余的未反应单体在60℃真空干燥2小时。测定真空干燥后的重量(Bg)。由下式算出粗氧亚甲基共聚物的POM含有率。将结果示于表1、2。

POM含有率(重量％)＝B(g)/A(g)×100

粗氧亚甲基共聚物的POM含有率低表明未反应的单体多、聚合反应未充分进行。

＜甲醛产生量＞

为了评价由氧亚甲基共聚物产生的甲醛(HCHO)的量，利用液氮将在实施例1～4和比较例1～4中得到的最终样品冻结，使用样品磨机粉碎，通过网眼大小250μm(60mesh)的筛，将残留在网眼大小125μm(120mesh)的筛上的粉末在60℃真空干燥2小时，得到评价样品。精确称量0.1g评价样品，使用气相色谱(岛津制作所制，GC－2010plus)，利用顶空气相色谱仪，通过顶空法求出由160℃、热处理2小时的过程中的评价样品产生的甲醛量(mg/kg－POM)。将结果示于表1。

甲醛产生量大表明产品中残留有大量的甲醛。一旦产品中残留有大量的甲醛，不仅会导致在注射成型或挤出成型等时产生臭气，还会导致由最终成型产品产生的甲醛量增加。另外，甲醛产生量越大，暗示在稳定化工序中的不稳定末端的去除越不充分，聚合催化剂的失活越不充分。因此，优选甲醛产生量小。

＜收率＞

对于在实施例5、6和比较例5中得到的粗氧亚甲基共聚物，由下式算出收率。

收率(％)＝(粉碎工序后排出的粗氧亚甲基共聚物的每1小时的收量(kg/hr))×(粗氧亚甲基共聚物的POM含有率(重量％))/(每1小时供给的总单体量(kg/hr)。

由上式可以理解，收率表示由每单位供给的总单体制造的氧亚甲基共聚物的比例，是不同于表示粗氧亚甲基共聚物中的氧亚甲基共聚物的比例的POM含有率的参数。

将结果示于表2。

＜成型臭气＞

为了评价成型臭气的强度，由在实施例5、6和比较例5中作为最终产品得到的氧亚甲基共聚物粒料制造成型体。然后，按照以下操作测定由所得到的成型体产生的甲醛(HCHO)的量(单位：mg/粒料1kg)。将结果示于表2。

1)将作为最终产品得到的氧亚甲基共聚物的粒料在80℃预干燥3小时。之后，使用株式会社山城制SAV－30－30成型机，以料筒温度230℃成型为直径50mm×厚度3mm的圆板的试验片。

2)使用所得到的试验片，在成型次日按照德国汽车工业协会标准VDA275(汽车室内部件－修订利用烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定甲醛产生量。

[表1]

[表2]

如上所述，本发明的发明人在实施例1～4和比较例1～4中通过分批聚合制造了氧亚甲基共聚物。另外，在实施例5、6和比较例5中，通过在实际制造现场中进行的连续聚合制造了氧亚甲基共聚物。本发明的发明人对关于分批聚合的实施例1～4和比较例1～4进行了对比、探讨。另外，对关于连续聚合的实施例5、6和比较例5进行了对比、探讨。以下记载探讨内容。另外，由于规模和装置等制造条件不同，未进行分批聚合与连续聚合的比较。

对进行了分批聚合的实施例1～4和比较例1～4进行对比。

对BF₃的使用量相同的实施例1、2和比较例2进行对比时，在除了BF₃之外还使用了TPB的实施例1、2中，与未使用TPB的比较例2相比，最终得到的氧亚甲基共聚物的MFR的值小，并且，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率高。而且，在实施例1、2中，甲醛产生量与比较例2相比为同等程度甚至同等程度以下。即，在实施例1、2中，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率和高分子量化提高，甲醛产生量的增加得到了抑制。由此可知，通过将TPB与BF₃组合，MFR降低，实现了高分子量化，而且，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率增加，转化率提高，并且还抑制了氧亚甲基共聚物中的甲醛量的增加。

对实施例1、2进行比较可知，增加了TPB量的实施例2在POM含有率提高、高分子量化、HCHO产生量增加抑制的方面均更优异。

另外，对粗氧亚甲基共聚物的POM含有率为98％左右的同等程度的实施例2、3和比较例1进行对比，并用了BF₃和TPB的实施例2、3的氧亚甲基共聚物与未使用TPB的比较例1的氧亚甲基共聚物相比，MFR低、实现了高分子量化。而且，HCHO产生量的增加也得到了充分抑制。其理由并不确定，但本发明的发明人推测，在比较例1中不使用TPB而不得不使用比实施例2、3更多量的BF₃，不仅是主反应得到活化，副反应也被活化，源自失活后的催化剂的物质会在氧亚甲基共聚物中残留比较多的量，因而促进了氧亚甲基共聚物的分解，从而导致了这样的结果。

对进行了连续聚合的实施例5、6和比较例5进行对比。

实施例5、6与比较例5中，BF₃的使用量相同，是改变TPB使用量和作为链转移剂的甲缩醛的使用量来使MFR值一致的实验。对实施例5、6和比较例5进行对比时，在除了使用BF₃之外还使用了TPB的实施例5、6中，与未使用TPB的比较例5相比，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率和收率都高，而且成型臭气的产生也得到了抑制。由此可知，通过将TPB与BF₃组合，粗氧亚甲基共聚物的POM含有率增加，转化率提高，而且，收率提高，并且还能够抑制成型臭气的产生。

综合考虑实施例5、6和比较例5的结果，通过并用BF₃和TPB，能够使用大量的链转移剂，而且能够提高粗氧亚甲基共聚物的POM含有率和收率。而且，最终得到的氧亚甲基共聚物的成型臭气的产生也得到了抑制。

通常来说，在想要在同一制造装置中增加聚合工序的生产量时，除热会跟不上聚合时反应热的增加速度。结果，容易发生副反应或者聚合度难以增加，产品的MFR增加，因而需要减少链转移剂的使用量。此时，当链转移剂的使用量在零附近时，不仅无法进一步增加生产量，还会变得无法调节产品的聚合度。

根据本发明，由于能够增加链转移剂的量，因而对于进一步增加生产量时的生产稳定性也是极为有利的。

＜实施例7＞

聚合反应

使三噁烷与1,3－二氧戊环汇合，得到混合流体。此时，三噁烷以200kg/hr的速度汇合，作为共聚单体的1,3－二氧戊环以8.0kg/hr的速度汇合。之后，使作为链转移剂的甲缩醛(甲缩醛浓度33质量％的苯溶液)与混合流体汇合，调节用量使得MFR达到8g/10min。最后，作为聚合催化剂，使表3所记载的量的三氟化硼二乙醚(BF₃)和三(五氟苯基)硼烷三水合物(TPB)预先混合而得到的聚合催化剂混合物连续汇合，得到混合物。之后立即将混合物供给至温度设定为85℃的具有自清洁型桨的双轴连续聚合机。

以连续聚合机内的滞留时间成为15分钟的方式连续地进行聚合反应。

聚合反应的终止

在滞留时间成为15分钟时，向连续聚合机内添加作为聚合终止剂的N,N－二乙基羟胺(N,N－二乙基羟胺浓度20重量％的苯溶液)。添加量相对于聚合催化剂(BF₃和TPB)1mol为4mol。添加后进行粉碎。

稳定化

添加粉碎物(粗氧亚甲基共聚物)、作为受阻酚系抗氧化剂的三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](产品名：IRGANOX(注册商标)245，BASF公司制)、作为层状多金属氢氧化物的水滑石(产品名：Hycite(注册商标)713，CLARIANT化学公司制)和作为含氮化合物的三聚氰胺(三井化学制)，利用亨舍尔搅拌机进行预混合。相对于氧亚甲基共聚物100质量份，受阻酚系抗氧化剂、水滑石、三聚氰胺的添加量如表3所示。

将预混合物投入料斗，利用螺杆喂料机以3kg/hr导入同方向旋转型双轴挤出机(内径30mm，L/D＝25)，在21.3kPa的减压下，以料筒温度240℃、螺杆转速100rpm的条件边进行减压脱挥边连续地将熔融物挤出。此时的熔融树脂温度为大约250℃。

粒料化

将连续挤出的熔融树脂制成条状，浸渍在冷却用水槽后供给至制粒机进行粒料化。所得到的粒料利用热风干燥机以140℃干燥3小时。

将粒料再次投入料斗，利用螺杆喂料机以10kg/hr导入同方向旋转型双轴挤出机(内径30mm，L/D＝25)，在21.3kPa的减压下，以料筒温度200℃、螺杆转速120rpm条件边进行减压脱挥边连续地挤出熔融物。此时的熔融树脂温度为大约215℃。

将连续挤出的熔融树脂制成条状，浸渍在冷却用水槽后供给至制粒机进行粒料化。所得到的粒料利用热风干燥机以120℃干燥12小时。将该粒料作为最终样品。

收率

与在实施例5、6和比较例5中得到的粗氧亚甲基共聚物同样操作算出收率。将结果示于表3。

MFR

与在实施例1～5和比较例1～5中得到的最终样品同样操作测定所得到的最终样品的MFR。将结果示于表3。

初始HCHO产生量

按照以下操作测定由使用最终样品的粒料得到的成型体产生的甲醛(HCHO)量(单位：mg/kg)。

1)将最终样品的粒料在80℃预干燥3小时。之后，使用株式会社山城制SAV－30－30成型机，以料筒温度230℃成型为直径50mm×厚度3mm的圆板的试验片。

2)将所得到的试验片在23℃、50±5％RH的恒温恒湿室内静置一夜。

3)次日，按照德国汽车工业协会标准VDA275(汽车室内部件－修订利用烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定试验片的甲醛产生量。

加湿HCHO产生量

按照以下操作测定由使用在加湿条件下保管后的最终样品的粒料得到的成型体产生的甲醛(HCHO)量(单位：mg/kg)。

1)将最终样品的粒料在80℃98％RH的环境下保管24小时后，在80℃预干燥4小时。之后，使用株式会社山城制SAV－30－30成型机，以料筒温度230℃成型为直径50mm×厚度3mm的圆板的试验片。

2)将所得到的试验片在23℃、50±5％RH的恒温恒湿室内静置一夜。

3)次日，按照德国汽车工业协会标准VDA275(汽车室内部件－修订利用烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定试验片的甲醛产生量。

[表3]

成分分析

对最终样品中的成分进行分析。具体的操作和结果如下。

(氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元)

通过质子核磁共振(1H－NMR)分析，对最终样品所包含的氧亚烷基单元进行定量。具体方法如下。

本实施例的氧亚甲基共聚物的制备以1,3,5－三噁烷作为主单体，使用1,3－二氧戊环作为共聚单体。因此，作为碳原子数为2以上的氧亚烷基单元，氧亚乙基单元是定量对象。

利用液氮使最终样品达到玻璃化转变温度以下，利用磨机进行粉碎，得到粉碎物。对该粉碎物进行筛分，得到粉体。称取该粉体，溶解在1,1,1,3,3,3－六氟异丙醇－D2(纯度99％)中。将所得到的溶液供于1H－NMR分析。

NMR装置使用BRUKER制AVANCEIII500，进行鉴定和定量。

将结果示于图1。定量的结果，相对于氧亚甲基单元和氧亚乙基单元的合计100摩尔，氧亚甲基单元为98.7摩尔，氧亚乙基单元为1.3摩尔。

(氟化芳基硼化合物的衍生物)

通过液相色谱－电喷雾离子化质谱(LC－MS(ESI－))对最终样品中的氟化芳基硼化合物的衍生物进行定量。

在最终样品中加入六氟异丙醇至完全溶解，得到溶液A。在小瓶中量取甲醇，向其中滴加上述溶液A，使树脂沉淀。将可溶成分全部回收，加入甲醇，供于LC－MS(ESI－)分析。将测定结果示于图2。

最终样品是作为氟化芳基硼使用了三(五氟苯基)硼烷三水合物的氧亚甲基共聚物，因此将其供于该分析时，检出了三(五氟苯基)硼烷的氟加成物。

定量所使用的校正曲线制作用溶液是将三(五氟苯基)硼烷三水合物的标准物20mg溶解于2mL六氟异丙醇，利用甲醇进行阶梯稀释而得到的溶液。将该溶液供于LC－MS(ESI－)分析，如图3所示，三(五氟苯基)硼烷以六氟异丙醇加成物、甲醇加成物或水加成物的形式被检出。将各衍生物的面积值的合计等价于三(五氟苯基)硼烷进行计算。

由定量结果可知，相对于氧亚甲基共聚物1g，含有0.5μg的三(五氟苯基)硼烷衍生物。相对于制备该氧亚甲基共聚物时所使用的三(五氟苯基)硼烷三水合物的量，回收率为25％。

(层状多金属氢氧化物)

作为层状多金属氢氧化物的水滑石(以下有时称为“HT”)通过对最终样品进行烧制后的灰分进行XRD分析来定量。

试料的制备按照以下操作进行。以280℃对最终样品50g烧制7小时后，在电炉中以600℃烧制1小时，得到灰分0.003g。利用X射线衍射装置(RIGAKU制MiniFlex600)对所得到的灰分进行测定。将结果示于图4。根据测定结果鉴定为层状多金属氢氧化物，考虑到烧制导致的重量减少，定量层状多金属氢氧化物。

其中，氧亚甲基共聚物所含的水滑石可以利用XRD分析鉴定，如图5所示，通过氢氧化镁的烧制品、单硬脂酸铝的烧制品、氢氧化镁与单硬脂酸铝的混合物的烧制品、水滑石的烧制品的测定来确认。

由定量结果可知，相对于氧亚甲基共聚物1g，含有0.005g的水滑石。

(三氟化硼化合物)

利用盐酸将最终样品溶解。利用ICP发光分光分析装置(ICP－OES Optima8300DV，PerkinElmer公司制)对所得到的溶液进行分析，定量硼量(B3)。由以下式(2)算出源自三氟化硼化合物的硼量(B2)。

(B2)＝(B3)－(B1) (2)

(其中，B3是样品中的总硼量，B2是样品中的源自三氟化硼化合物的硼量，B1是样品中的源自氟化芳基硼化合物的硼量，B1根据上述的通过LC－MS分析求得的氟化芳基硼化合物浓度换算成硼量得到。)

由定量结果可知，氧亚甲基共聚物1g中所含的源自三氟化硼化合物的硼量(B2)为3.5ppm。另外，源自氟化芳基硼化合物的硼量(B1)根据上述的HPLC的结果计算为0.01ppm。因此，B1/B2(摩尔比)的值为0.003。

Claims (13)

1.一种氧亚甲基聚合物的制造方法，使甲醛的环状低聚物聚合来制造氧亚甲基聚合物，所述制造方法的特征在于，

作为聚合催化剂，使用BF₃·(X)_n所示的三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)，

上述式BF₃·(X)_n中，n表示0或1，X表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚。

2.如权利要求1所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，所述X为选自二甲醚、二乙醚和二丁醚中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

所述氟化芳基硼化合物(B)为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷、以及它们的水合物中的至少1种。

4.如权利要求1或2所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

相对于所述三氟化硼化合物(A)，使用0.0001以上且低于1的摩尔比例的范围的所述氟化芳基硼化合物(B)。

5.如权利要求1或2所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

将所述氟化芳基硼化合物(B)与所述三氟化硼化合物(A)预先混合制备聚合催化剂混合物，使用该聚合催化剂混合物。

6.如权利要求1或2所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

所述环状低聚物为三噁烷。

7.如权利要求1或2所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

使用所述环状低聚物作为主单体，使该主单体与共聚单体共聚。

8.如权利要求7所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

所述共聚单体为环状醚或环状缩甲醛，

该环状醚或环状缩甲醛具有至少一个碳碳键。

9.如权利要求7所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

使所述共聚单体以相对于所述主单体100质量份为0.1～20质量份的量共聚。

10.如权利要求7所述的氧亚甲基聚合物的制造方法，其特征在于，

相对于所述主单体1mol，使用1×10^－6mol以上1×10^－4mol以下的比例的所述三氟化硼化合物(A)。

11.一种氧亚甲基聚合物树脂组合物，其特征在于，

含有包含氧亚甲基单元的氧亚甲基聚合物和氟化芳基硼化合物的氟加成物，

所述氟化芳基硼化合物的氟加成物源自氟化芳基硼化合物和BF₃·(X)_n所示的三氟化硼化合物，

上述式BF₃·(X)_n中，n表示0或1，X表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚，

源自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于源自三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2为0.0001～0.1。

12.如权利要求11所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其特征在于，

所述氧亚甲基聚合物为包含氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物。

13.如权利要求11或12所述的氧亚甲基聚合物树脂组合物，其特征在于，

所述氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷、以及它们的水合物中的至少1种。

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