CN1276803A - 使用基于四苯基硼酸盐的引发剂的甲醛和环醚的共聚 - Google Patents

使用基于四苯基硼酸盐的引发剂的甲醛和环醚的共聚 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲醛与环醚共聚的方法,所述方法包括在烃类溶剂中将环醚、包括一种由四苯基硼酸盐衍生物和其混合物构成的阴离子和一阳离子的阳离子引发剂、和无水甲醛混合。这些引发剂提供了高活性、高环醚混入率和稳定性,同时降低了副产物的产生。

Description

使用基于四苯基硼酸盐的引发剂的甲醛和环醚的共聚
发明领域
本发明提供了使用具有四苯基硼酸盐衍生物的相反离子的阳离子引发剂进行的甲醛和环醚的共聚的方法。所述引发剂提供了高活性、高环醚结合率和高稳定性,同时尽可能地减少了副产物的形成。
发明背景
各种引发甲醛与环醚共聚的阳离子物质为本领域人员所熟悉。伴随着甲醛与环醚共聚的实际问题包括获得高分子量、极少地形成副产物和将环醚单体有效地混入到聚合物中。
本领域人员熟知BF3-醚合物引发剂可用于引发环状缩醛或环醚的聚合、包括共聚。参见例如第二版的Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering,Wiley,纽约,1985年。但是,在甲醛与环醚的共聚中BF3-醚合物的使用在反应介质中不需要大的环醚的平衡浓度,加重了废物处理和所需循环的问题。
Strauss在Chemical Review的93卷927页(1993年)证实了四苯基硼酸盐阴离子并且特别是氟取代的四苯基硼酸盐因为其集非常弱的配位作用、高稳定性和在外围上没有强碱性位点的特点为一身而特别用作催化烯烃聚合反应的相反离子。所公开的氟取代四苯基硼酸盐和其衍生物是比其它诸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -和BF4 -更弱的配价阴离子。
Jia等人在1997年Organometallics第16卷842页公开了基于四(五氟苯基)硼酸盐和其衍生物的相反离子的金属茂烯烃聚合催化剂。基于这种物质的阳离子催化剂现示出比相应基于Me(C6F5)3 -的催化剂(这里"Me"为甲基)更高的活性和更好地稳定性。另外公开的是当亲脂、空间位阻、对-吸电子基团在芳香环中被取代时改善了在四(五氟苯基)硼酸盐基的相反离子的非极性溶剂中的溶解性。其例子有叔丁基二甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基对每个芳香环中一个氟的取代。尽管取代的物质的活性较高,但未取代的四(五氟苯基)硼酸盐是最弱的配价。
Chen在1976年的Journal of Polymer Science第14卷129页公开了三噁烷与环氧乙烷形成聚氧亚甲基共聚物的共聚,它通过与从包括磷、砷和锑的VA族元素形成的六氟阴离子配合的对氯苯基重氮阳离子催化进行。它公开了阴离子的性质控制了链转移过程及增长和副反应。发现对氯苯基重氮六氟锑酸盐产生多种副反应和低分子量聚合物,同时砷酸盐产生高分子量和极少的副反应。
Kedrina等人在Polymer Science第33卷799页(1991年)公开了甲醛与1,3-二氧戊环形成聚氧亚甲基共聚物的共聚。对BF3-醚合物催化剂和全氟链烷磺酸(PFSA)进行了比较。发现对在己烷中的反应来说PFSA比BF3-醚合物对二氧戊环更具选择性。在0.75摩尔/升二氧戊环下使用PFSA催化剂,形成了数均分子量大于6×105的包含7%(摩尔)以上二氧戊环的聚合物。在约0.25%二氧戊环的浓度下形成了具有约3%(摩尔)二氧戊环含量的聚合物,其具有约2×105的分子量。
Kubisa在1976年第21卷Polimery第393页公开了使用与SbF6 -、SbCl6 -、AsF6 -和BF4 -配合的三苯基甲基阳离子的二氧戊环的均聚。
Brown的德国Preliminary公开申请号DT2006457(1970)使用锑六氟化物相反离子与众多包括三乙氧鎓离子和三苯基甲基碳鎓离子的阳离子在与甲醛的高分子量的共聚中获得了高的二氧戊环的混入率。
本发明简述
本发明提供了一种甲醛与环醚共聚的方法,所述方法包括将烃类液体、环醚、包括一种由四苯基硼酸盐衍生物形成的阴离子和一种阳离子的阳离子引发剂和无水甲醛在反应器中接触。
本发明的详细说明
虽然本领域人员熟知源于四苯基硼酸盐阴离子的引发剂为用于阳离子引发的烯烃聚合的活性、稳定的聚合引发剂,但是,在本领域并没有有关这些引发剂在甲醛和环醚的共聚中使用的资料。
令人惊异的是与本领域人员所知的那些引发剂相当不同的这些引发剂是制备聚氧化亚甲基共聚物的高度有效的引发剂。
在本发明特别令人惊异的方面,本发明的方法对环醚共聚用单体具有高度的选择性,导致环醚共聚用单体以高度的无规度(randomness)以所需的高混入率混入到聚合物中,在处理废物流中只有极少的环醚残留浓度,还有本发明方法具有极少的副反应。
在另一令人惊异的方面,发现在本发明的实施中在没有环醚存在时聚合就停止。不清楚是否是引发没有发生或者是否是引发己发生但没有发生增长。按照本发明方法甲醛不能均聚。这是特别令人惊异的,因为甲醛聚合通常可容易地引发。在本发明的实施中已经发现约0.01摩尔的环醚初始浓度对反应来说已经足够。
本发明方法可以连续聚合或半分批聚合的形式进行。本发明的半分批聚合方法的一种实施方案包括将甲醛、环醚共聚用单体(优选二氧戊环)、一种包括从四苯基硼酸盐衍生物形成的阴离子和一阳离子的阳离子引发剂、和烃类液体在反应器中混合,在搅拌下将混合物加热到0-80℃、优选40-50℃的温度,接着冷却和通过过滤分离产物。在这种实施方案中,甲醛和环醚共聚用单体随着它们被消耗而在整个聚合过程中不断加入,但是在反应结束前没有大量产物移除,在聚合中也没有引发剂或溶剂加入。在半分批聚合中,例如为了进行组成分析而将少量样品取出,但这种样品必须不超过最初原料总体积的约10%。
在聚合开始时将所有组分置于一容器并且没有进一步添加的分批聚合中,本发明方法并不适用,因为甲醛在烃类溶剂反应介质中的低溶解度会导致非常少的聚合物产出。
本发明的一种替用实施方案是连续聚合,其中甲醛、环醚共聚用单体(优选二氧戊环)、引发剂和烃反应介质在搅拌下在反应容器中混合并加热到0-80℃、优选40-50℃。在反应器中的总停留时间为10到60分钟,优选30到40分钟。
在半分批或连续聚合中,在反应时维持了50%(重量)或以下、优选25-35%(重量)的固体物含量。更高的固体物含量影响聚合介质的搅拌。优选开始时加入聚合物颗粒以帮助颗粒成核而制备颗粒状的更易处理的产物。
在本发明方法的半分批或连续法的实施方案中,HCHO与二氧戊环的原料摩尔比率维持在200∶1到50∶1的范围,优选维持在80∶1到60∶1的范围。摩尔原料比率由通过本发明方法产生的最终聚合物中共聚用单体的浓度得到。
本发明方法的聚合产物通过过滤分离、用有机溶剂诸如丙酮洗涤、和在室温下真空干燥。
在本发明的半分批方法的一种实施方案中,聚合在配有机械搅拌器、热电偶、进口和样品口并浸泡在恒温循环水浴中的玻璃反应器中进行。包含600ppm以下、优选300ppm以下质子溶剂的甲醛按需要送入。在用于聚合前,将反应器干燥,然后在氮气气氛下装入无水正庚烷并加热到40-50℃的起始温度。然后移除氮气清洗流,将溶剂用甲醛饱和0.5-1分钟,加入引发剂并开始用注射泵加入二氧戊环共聚用单体原料。
适用作本发明方法的反应介质的烃类液体包括环烷烃或无环烷烃或芳香烃,优选庚烷和环己烷。
适用的环醚包括环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三氧环庚烷、1,3,6-三氧环辛烷和1,3-二氧环庚烷,优选1,3-二氧戊环。
大多数甚至具中等活性的阳离子物质也能引发甲醛的聚合,而能有效开环的阳离子物质会引发与环醚的共聚。阳离子的大小并不重要。简单的离子例如钠不那么被优选是因为其低的反应性和在反应介质中的低的溶解性。
在甲醛与环醚的共聚中的问题与反应的链增长有关,而不是与其引发有关。正如上面引用文献中的Chen所述,正是阴离子相反离子强烈影响反应的链增长。所需的相反离子将是稳定的对环醚共聚用单体具高度的选择性并基本上不会有链转移或副反应。
在阳离子聚合中,观察到反应性随路易斯酸度增加。另一方面共聚用单体选择性并没有被很好理解。较高的路易斯酸度伴随着极弱/极易断裂的金属-配位体键(metal-ligand bonds)。这在低介电常数介质如烃类溶剂中特别明显。较弱的配位作用一般作为多个吸电子取代基的结果源于具有较大电荷离域的较大尺寸相反离子。
正如我们在上面所述的,本发明特别令人惊异的方面是本发明的引发剂并不支持甲醛的均聚。
控制聚合中的另一个重要因素是所述阴离子在周围只有弱碱性组分诸如氟烷基(优选氟甲基)从而没有供聚合物链增长端的酸性相反离子的竞争位点。此外,所述离子必须对反应条件稳定;歧化和氧化是典型的副反应,其能破坏所述阴离子并失去所需的效能。通常较大尺寸的阴离子现示出较高的溶解性,而这进一步增强了反应性。
在本发明方法中大的硼酸盐离子是优选的阴离子。其包括四苯基硼酸盐衍生物,包括四对氯苯基硼酸盐,优选氟取代的四苯基硼酸盐和其衍生物,最优选氟甲基取代的四苯基硼酸盐。优选的物质包括四(对氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、四(3,5-二-三氟甲基对氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基二氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基三氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-三烷基甲硅烷基)硼酸盐(其中所述三烷基为叔丁基和异丙基)、甲基邻苯基-三-五氟苯基硼酸盐。最优选的是四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐。优选的引发剂是三苯基甲基四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐。
本发明优选的相反离子如Brookhart等人在1992年Organometallics 11中3920到3922页中所述通过NaBF4与由3,5-双(三氟甲基)溴苯形成的Grignard试剂在乙醚中反应并接着用碳酸钠水溶液处理以及将产物提取到乙醚中来制备。该方法一般也可应用于本发明的其它氟代芳香硼酸盐的制备。
适用于本发明的甲醛是无水甲醛,其质子类的总含量以重量计低于每百万分之600份(ppm)、优选低于300ppm。现已发现通过在一裂解器中加热到158℃将2-乙基己基缩甲醛热解而放出HCHO和醇的气体混合物而产生的无水甲醛能满足本发明的实施需要。所述气流通入到将其两者分离的分凝器中。在分凝器中产生具有质子物质诸如水和甲醇的总浓度小于每百万体积300份的液体醇/半缩甲醛和甲醛。将这样产生的甲醛导入到本发明的反应介质中。
下面的具体实施例将进一步说明本发明的情况。
实施例
制备样品的通用方法
定期取少量淤浆样品进行分析。重量分析法测定固体物含量。聚合物分子量按照ASTM D5296-92通过凝胶渗透色谱在六氟异丙醇中测量。在聚合物中共聚用单体的浓度通过将共聚物溶解于含2%(体积)硫酸的乙酸酐中、接着用氢氧化钙中和酸、并然后取液体层进行气相色谱分析测量存在的二乙酸盐的相对量来测定。在对比实施例1和实施例5中,收集的每个淤浆样品的液体组成使用内标法测量并在需要时使用离心机来提供分离的液层。样品注入到气相色谱中校准混合物中存在的组分。在实施例1-4中,在溶剂中二氧戊环的浓度通过取进料量和产生的聚合物中发现的量之间的差并除以进料的溶剂量来估算。
如Pichler等人在1965年Collect.Czech.Chem.Commun.第30卷中991到995页中所讨论的碱稳定性(Base stability),一种在聚合物中混入的共聚用单体的均一性的指征,通过测量聚合物在160℃用在苄醇中的氢氧化钾处理后残存的固体物部分来测定。另一种无规度的指征可通过比较按照ASTM E794-81由差示扫描量热法获得的结晶熔点和按照1953年Ithaca的Cornell University Press出版的Flory的Principles of Polymer Chemistry 568到571页的熔点降低方程计算的熔点来获得。
实施例1-4和对比实施例1的半分批聚合在配有机械搅拌器、热电偶、进口和取样口并浸泡在恒温循环水浴中的玻璃反应器中进行。水和甲醇含量低于300ppm的甲醛通过用蠕动泵按需要控制通过大孔径管送入。在用于聚合前,反应器在Cornelius,OR的SheldonManufacturing,Inc.制造的1430型烘箱中在135℃真空干燥18小时。在氮气气氛下将存贮在密封容器中、通过购自新泽西州Gibbstown的EM Science的活化型4A分子筛、水含量低于10 ppm的正庚烷装入干燥反应器中并加热到40-50℃的起始温度。然后移除氮气清洗气,将溶剂用甲醛饱和0.5-1分钟,加入引发剂并开始用注射泵送入购自威斯康星州密尔沃基Aldrich Chemical Co.的二氧戊环共聚用单体。
对比实施例1
将250g用无水甲醛饱和的庚烷和12.91g(4.9%(重量))二氧戊环导入到40℃下快速搅拌的1升反应瓶中。通过导入45ml三氟化硼醚合物(Aldrich)引发聚合。聚合开始后,以0.17g/min加入另外的二氧戊环,并按需要送入甲醛。反应放热峰值在46.5℃,在30分钟的时间里甲醛以1.26g/min(3.0g/min/l)的平均速率消耗。反应通过往聚合反应器中加入0.5ml 50∶50(体积)三乙胺和甲醇的混合物来终止。将产物过滤并用甲醇和丙酮洗涤。终产物为含1.45%(摩尔)源于二氧戊环单元的共聚物,其数均分子量(Mn)为39500,88.8%碱稳定(basestable)并具有167.6℃的熔点。在反应介质中的平均(平衡)二氧戊环浓度为5.4%(重量)并且在反应结束时副产物三噁烷和trioxepane为0.76%(重量)和0.46%(重量)。
实施例1
在室温下往溶解于4.057ml二氯甲烷的0.4948g(0.56毫摩尔)四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸钠中加入0.1120g(0.553毫摩尔)氯二苯基甲烷(试剂级,Aldrich)而形成0.14 M的二苯基甲基碳鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐的二氟甲烷溶液。将得到的混合物通过0.5mm注射过滤器在干燥箱中转移到一个具橡胶隔膜盖(rubber septum cap)的干燥管瓶中。
将85g用无水甲醛饱和的干燥庚烷和0.64g(0.75%(重量))二氧戊环导入到38℃下快速搅拌的250ml反应瓶中。通过导入0.5ml 0.14M的二苯基甲基碳鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐引发剂的二氯甲烷溶液引发聚合。聚合开始后,以1g/min的速率加入二氧戊环,并按需要送入甲醛。温度快速升到59℃并在1.4g/min的甲醛进料速率下稳定。10分钟后,停止反应并如对比实施例1那样分离聚合物产物。产生14.7g共聚物,其含1.7%(摩尔)二氧戊环。Mn为20000,Mw为52000。碱稳定性为79.5%。在溶液中的二氧戊环浓度(从物料平衡)估计为1.14%(重量)。
实施例2
除了最初温度为44℃、初始二氧戊环浓度为0.33%(重量)以及加入0.2ml的引发剂溶液外,按实施例1进行反应。甲醛聚合速率为0.4g/min,二氧戊环进料速率为0.09g/min,聚合物包含1.5%(摩尔)的二氧戊环并且Mn为13000,Mw为46000,碱稳定性为70.8%。估计的二氧戊环溶液浓度为1.15%(重量)。
实施例3
除了加入1ml引发剂溶液和最初没有加入二氧戊环外按照实施例2进行反应。反应时二氧戊环以0.1g/min加入。HCHO聚合速率为2.0g/min并且产物包含2.38%(摩尔)二氧戊环、91.46%(重量)碱稳定,Mn为42000,Mw为101000,Tm=164℃,ΔHf=165J/gm(溶化热)。估计的二氧戊环溶液浓度为0.61%(重量)。
实施例4
在室温下往溶解于4.057ml二氯甲烷的0.4948g(0.56毫摩尔)按照Brookhart等人在1992年Organometallics 11中3920到3922页中所述制备的四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸钠中加入0.154g(0.553毫摩尔)氯三苯基甲烷(试剂级,Aldrich)而形成0.14 M的三苯基甲基碳鎓四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐的二氯甲烷溶液。将得到的混合物通过0.5mm注射过滤器在干燥箱中转移到一个具橡胶隔膜盖的干燥管瓶中。
除了引发剂为0.5ml 0.14 M的三苯基甲基碳鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐的二氯甲烷溶液外,按照实施例3进行聚合。甲醛聚合速率为1.0g/min并且二氧戊环以0.1g/min的速率加入。在13分钟后分离的聚合物包含3.33%(摩尔)二氧戊环,90.3%(重量)碱稳定,Mn为30000,Mw为120000。估计的二氧戊环溶液浓度为0.38%(重量)。
实施例5
反应在一个250ml锥形反应烧瓶中进行并以溢出物连续收集样品。最初的载料量为140g庚烷(水含量为8.4ppm)和60g粒径为约200微米的颗粒物形式的干燥、乙酸盐封端的聚氧化亚甲基。在48℃的最初温度下并用甲醛饱和后,连续加入原料,所述原料包括1ml/hr的0.28M二苯基甲基碳鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐的二氯甲烷溶液、0.1g/min的二氧戊环和6g/min的庚烷。在1.7g/min的聚合速率下温度稳定在约61℃。在2小时时间内以20分钟的间隔取样并且反应总共进行170分钟。整个运行中所述溶液包含0.6-1.7%(重量)(平均约1%)的二氧戊环、0.06-0.08的1,3,5-三噁烷,没有检测到trioxepane。在中间的样品中二氧戊环的摩尔百分比为1.04-1.6%(摩尔),在终产物中为1.70%(摩尔)。所述共聚物为77.6-80.5%(重量)的碱稳定,Mn为36-38000,Mw为114-117000。

Claims (17)

1.一种甲醛和环醚共聚的方法,包括:
在反应器中让烃类液体、环醚、包括一种由四苯基硼酸盐衍生物形成的阴离子和一种阳离子的阳离子引发剂、和无水甲醛接触,其中形成了一种共聚物。
2.按照权利要求1的方法,其中所述环醚的起始浓度为至少约0.01摩尔。
3.以连续聚合方式进行的权利要求1的方法。
4.以半分批聚合方式进行的权利要求1的方法。
5.权利要求1的方法,其中所述环醚选自环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三氧环庚烷、1,3,6-三氧环辛烷和1,3-二氧环庚烷。
6.权利要求1的方法,还包括:将反应器中的温度维持在0-80℃;然后将反应混合物冷却;并通过过滤将聚合物产物与混合物分离。
7.权利要求6的方法,其中温度为40-50℃。
8.权利要求1的方法,其中将反应混合物进行搅拌。
9.权利要求5的方法,其中所述环醚是1,3-二氧戊环。
10.权利要求1的方法,其中所述阴离子选自四(对氯苯基)硼酸盐、四(对氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基对氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基二氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双-三氟甲基三氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-三烷基甲硅烷基)硼酸盐(其中所述三烷基为叔丁基和异丙基)、甲基邻苯基-三-五氟苯基硼酸盐。
11.权利要求10的方法,其中所述阴离子为四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐。
12.权利要求11的方法,其中所述阳离子为三苯基甲基。
13.权利要求1的方法,其中甲醛与环醚的摩尔比率范围为200∶1到50∶1。
14.权利要求13的方法,其中甲醛与环醚的摩尔比率范围为80∶1到60∶1。
15.权利要求1的方法,其中所述烃类液体为庚烷或环已烷。
16.权利要求1的方法,其中所述甲醛含有600ppm以下的水和醇。
17.权利要求16的方法,其中所述甲醛含有300ppm以下的水和醇。
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