CN1474834A - 制备聚异丁烯时钝化和回收三氟化硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚异丁烯时钝化和回收三氟化硼的方法,所述聚异丁烯的制备在三氟化硼或三氟化硼催化剂络合物存在下,通过液相的异丁烯或含异丁烯的烃料流的阳离子聚合来进行。所述催化剂络合物基本以液相从反应器输出物中分离。所述方法包括以下步骤:(a)在-60℃至0℃的温度下从聚合反应器中除去三氟化硼,其中甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物的加入量为使富集三氟化硼的醇相沉淀的量;(b)分离根据(a)的醇相;以及(c)需要的话,将根据(b)的醇相以适当的方式再循环到本发明方法中。
Description
本发明涉及一种在制备聚异丁烯过程中钝化和回收三氟化硼的方法,所述聚异丁烯的制备在三氟化硼以原样或以三氟化硼催化剂络合物的形式存在下,通过液相的异丁烯或含异丁烯的烃料流的阳离子聚合来进行,其中所述催化剂络合物基本作为液相从反应器的输出物中分离。
重均分子量(Mw)高达数十万道尔顿的高分子量聚异丁烯已公知很久,而且它们的制备已描述在例如H.Güterbock:Polyisobutylen undMischpolymerisate,Springer Verlag,柏林,1959,第77-104页中。一般具有500-50000道尔顿的重均分子量且具有高末端双键含量,即高亚乙烯基含量(优选基本高于60摩尔%)的高反应性聚异丁烯应该与传统聚异丁烯不同。
如在例如DE-A 27 02 604中所述,如此高反应性的聚异丁烯用作制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体。为制备这些添加剂,首先通过使聚异丁烯的末端双键与马来酸酐反应生成聚异丁烯/马来酸酐加合物,特别是聚异丁烯基琥珀酸酐,然后与特定的胺反应得到最终的添加剂。对于这种类型的聚异丁烯,分子中末端亚乙烯基的比例是最重要的质量指标之一,这是因为在与马来酸酐形成的加合物中,在不添加适合的活化剂的情况下,主要是末端亚乙烯基反应,尽管取决于它们在大分子中的位置,另外还存在的朝着大分子内部的双键不反应或反应到基本很小的程度。
对于在异丁烯大分子中末端亚乙烯基的产生以及末端双键得到内双键的异构化,在例如Puskas等人发表于J.Polymer Sci.(聚合物科学杂志):论文集号56,191(1976)的文章中或EP-A 628 575中已有描述。其中发生的质子化、脱质子化和重排反应是平衡反应,在该反应中更高级烷基取代的阳离子的形成在热力学上是有利的。所述反应一般被痕量的酸促进,特别被通常为路易斯酸催化剂的聚合本身的催化剂促进。
对于具有所述目的用途的聚异丁烯的另一个质量指标是它们的数均分子量(Mn)。数均分子量是表示聚合产物中所存在分子的平均分子大小的量。通常使用的聚异丁烯具有的数均分子量为200-50000、优选为200-5000、特别是500-3000,尤其为500-2500道尔顿。
对于所述目的,聚异丁烯大分子的分子量分布(分散度,D)也是一个质量指标,这是因为分子量分布越宽,聚异丁烯大分子的分子量相对平均值的离散越大,产物通常也就越不满足特定性能。
本领域熟练技术人员熟悉各种由异丁烯制备高反应性聚异丁烯的方法,其中该聚异丁烯具有的数均分子量和分散度符合所述要求,并且三氟化硼用作它们的催化剂。
三氟化硼主要以给体络合物形式使用,特别是与水、醇、酚、羧酸、羧酸酐、氟化氢、醚或这些化合物的混合物一起使用。三氟化硼(原样或以所述络合物形式)是即使在低温下也极其有效的催化剂(参见,例如DE-A 2702 604、EP-A 145 235或EP-A 322 241)。
因此,如果在达到有关大分子产物的规定转化率和/或规定选择性之后意欲终止三氟化硼催化的异丁烯的聚合,一般必须使三氟化硼迅速且完全钝化。这种钝化可以包括分解三氟化硼,例如包括用氢氧化钠溶液将它水解,或包括使其与更强的给体络合以将其从反应中除去。
DE-C40 33 196陈述可以用氨或5-50重量%浓度的氢氧化钠溶液终止反应。但是,即使用水洗涤多次,由此形成的钠盐或铵盐也不能完全从聚异丁烯反应产物中分离除去,并且,一般即使以低于10、甚至经常低于0.1ppm的量存在,在上述应用中也存在问题。
根据DE-A43 06 384,三氟化硼的钝化可以使用水、醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液如碱金属和碱土金属的氢氧化物溶液,或这些金属的碳酸盐溶液来进行。
为钝化三氟化硼而在水溶液条件下的水解方法都产生废水,所述废水因含有有机氟化物而存在问题。当然,在该方法中三氟化硼也不能通过这种方法经济地再循环而重复使用。由于这种类型的制备聚异丁烯的方法一般必须在低温下进行以便具有充分的选择性,因而反应器输出物的水溶液水解通常必须使用热水以便充分地迅速且完全进行,以及避免在输出物中形成冰。但是,在这些通常短暂的加热阶段中,可能形成不需要的副产物,即该反应的整体选择性下降。然而,特别是对于工业化方法,这一工序还意味着损失一些为达到低反应温度所消耗的能量。使用水,事实上也总是形成或多或少腐蚀性的氢氟酸,使得有必要使用高质量并因而通常昂贵的材料,特别是用于建造该设备下游构件的特种钢。
利用质子惰性的乙腈对三氟化硼的钝化(参见,例如EP-A 145 235)进行得较迅速。但是,有毒的乙腈一般要过量使用并且易溶于水,以致在后处理过程中产生大量有问题的废水。
WO-A 99/31151公开了三氟化硼可以以异丙醇络合物的形式从异丁烯聚合的反应混合物中分离,并且以这种方式可使三氟化硼再用于该反应。为了进行该分离,反应混合物中可以存在不多于2重量%的异丁烯。但是,实际上,这一含量导致在异丁烯得到数均分子量高于1000的聚异丁烯的反应中生成反应性降低的产物,这样因此优选避免低的异丁烯含量,并且在这些情况下在反应结束时以相当大的附加技术力量从反应混合物中除去未消耗的异丁烯。
本发明的目的是提供一种改进的钝化三氟化硼和从反应混合物中回收三氟化硼的方法,所述反应混合物在使用三氟化硼作为催化剂由异丁烯制备高反应性聚异丁烯的过程中获得。
我们发现该目的通过一种在制备聚异丁烯过程中钝化和回收三氟化硼的方法实现,所述聚异丁烯的制备在三氟化硼以原样或以三氟化硼催化剂络合物的形式存在下,通过液相的异丁烯或含异丁烯的烃料流的阳离子聚合来进行,其中所述催化剂络合物基本作为液相从反应器的输出物中分离,其中
a)在-60℃至0℃的温度下,将甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物以使
富集三氟化硼的醇相分离出来的量加入聚合反应器的输出物中,
b)分离根据(a)的醇相,以及
c)需要的话,将根据(b)的醇相中的三氟化硼以适当的方式再循环到该
方法中。
当进行本发明方法时,使用甲醇是特别有利的。
根据本发明用于钝化和回收三氟化硼的甲醇、乙醇和它们相互的混合物,在此简称为链烷醇。
这里,末端亚乙烯基或末端双键理解为指那些在聚异丁烯大分子中的位置用式I描述的双键其中R是聚异丁烯大分子的剩余部分。所存在双键的类型和量可以借助13C-NMR光谱确定,其中式I中α和β表示的末端双键的两个碳原子可分别用其13C-NMR光谱中相对于四甲基硅烷的化学位移为114.4和143.6的信号来识别。末端双键相对于其他类型双键的比例通过在每种情况下将各烯烃信号的峰面积表示成占烯烃信号的总积分面积的比例来确定。
为了在三氟化硼存在下由异丁烯制备高反应性的聚异丁烯,通常将所需量的预形成的三氟化硼络合物的溶液或悬浮液分散于异丁烯中,或者作为选择通过将气态三氟化硼通入异丁烯和用于三氟化硼的络合剂中而就地制备催化剂。由上述路径之一形成的包含三氟化硼和络合剂的催化活性体系以下称作催化剂体系。
在异丁烯得到高反应性聚异丁烯的反应中,用于三氟化硼的适合络合剂为醇,优选具有例如1-4个碳原子的仲醇,并且特别地彼此独立地为异丙醇和仲丁醇(参见EP-A 628 575)。二烷基醚(参见US-A 5,408,018)且特别是具有至少一个叔烷基或至少一个仲烷基的二烷基醚也可以作为这些催化剂体系的其它络合剂加入。这些催化剂体系公开在WO-A 99/64482中,在此全面引用有关该催化剂络合物的内容作为参考。
通常,基于所用的三氟化硼,作为络合剂的这些醇和/或醚以相同摩尔量,优选2.5-1.05,特别是2-1.25倍的摩尔量存在。
通常,基于所用的异丁烯的重量,催化剂体系的用量为0.05-1重量%。总反应速率和分子量一般取决于催化剂体系的用量,但尤其取决于所用催化剂与所用异丁烯的摩尔比。
纯异丁烯以及异丁烯与其它烃的混合物可以用作钝化三氟化硼之前的合成步骤中的含异丁烯的起始原料(以下称作异丁烯原料),其中这些混合物中异丁烯的含量有利地不低于5重量%。优选使用具有高的异丁烯含量且非常低的丁二烯含量的烃混合物,例如精炼馏分I、来自蒸汽裂化器的部分氢化的C4料流、来自精炼厂的流化催化剂裂化的C4料流或来自异丁烷脱氢的C4料流。
异丁烯原料可以在催化剂体系存在下在一种或多种惰性溶剂中反应得到聚异丁烯。单独或以相互形成的混合物形式使用的适合的溶剂为饱和烃,例如正丁烷、正戊烷、正己烷、异辛烷或环己烷;卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿和其它具有适合的熔点和沸点的卤代烃化合物。如果使用含异丁烯的烃料流作为异丁烯原料,则其中含有的且在反应条件下呈惰性的烃起溶剂的作用。
异丁烯原料可以含有少量杂质,例如水、乙醛、丙酮、乙腈、羧酸或无机酸,条件是作为其结果聚合的产率和选择性没有严重下降。然而,预先将这些杂质例如通过吸附在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上而从异丁烯原料中除去以避免它们在反应器内积聚是有利的。
异丁烯的聚合反应可以间歇、半间歇或连续进行。本身公知的反应器如管式反应器、管束反应器或搅拌釜可用于此目的。本发明的制备方法优选在回路反应器,即带有反应原料连续循环的管式反应器或管束反应器内进行,其中进料和循环的体积比一般可以为1∶1-1∶1000,优选为1∶30-1∶200。当然,一旦聚合反应达到平衡状态,引入反应器的原料量与反应输出量相对应。
当将预形成的催化剂络合物引入反应器时以及在它们于反应器内的就地制备过程中,确保所有反应物彻底混合是有利的,这是因为反应器内部高的局部催化剂浓度和稳定状态的催化剂浓度可导致聚合产物内发生不期望的双键转移。彻底混合例如通过适合的内部构件如档板或通过调节管的横截面实现,在适当的流速下,它们导致反应器内的反应原料产生有效且有利的湍流。
异丁烯在反应器内的停留时间可以为5秒到几个小时。优选停留时间为1-30分钟,特别优选为2-20分钟。
聚合一般在0℃以下的温度下进行。尽管异丁烯可以通过催化剂体系甚至在显著低的温度下成功聚合得到高反应性的聚异丁烯,但使用的温度优选为0℃到-60℃,特别是0℃到-30℃,特别优选-5℃到-25℃。
有利地,所述聚合反应在等温条件下进行,并且在连续反应的情况下,反应介质中建立起恒定且达到稳定状态的异丁烯浓度。该稳定状态的异丁烯浓度原则上可以根据需要选择。基于所有聚合混合物,一般有利地建立0.2-50重量%、优选0.2-10重量%的异丁烯浓度。
通常,聚合在大气压力下或略微高于大气压力的压力下进行。从有关循环泵的操作和下游处理阶段的工艺工程的角度,使用超计大气压力可能有利,特别是反应体系的自生压力,但是对于聚合结果而言,一般不必要。
由于聚合反应是放热的,产生的热量一般借助例如可以用液态氨作为冷却剂来操作的冷却设备除去。其它除去热量的可能方式是通过蒸发冷却,其中放出的热量通过蒸发异丁烯、异丁烯原料中的其它易挥发成分和/或任何易挥发溶剂除去,结果使温度保持恒定,所述溶剂可以是乙烷、丙烷或丁烷。
异丁烯的转化率原则上可以根据需要确定。但是,在非常低的异丁烯转化率下本发明方法的成本/效率比当然是有问题的,反之,在高于99%的非常高的异丁烯转化率下,会发生不期望的副反应的危险,例如双键转换的危险,特别是形成不期望的低聚物的危险愈加增加。出于这些原因,异丁烯的转化率一般为20-99.5%,优选为90-99%。如果意欲获得高摩尔质量的聚异丁烯,则一般保持低的异丁烯转化率,这一般导致反应混合物中存在高含量的未消耗异丁烯。
在反应器的输出物(以下简称为输出物)中,所用的三氟化硼大部分一般以游离形式或以与最初加入的络合剂形成的络合物形式存在。但是,不可能排除三氟化硼与反应混合物中其它成分发生反应的可能性,例如当使用异丙醇作为络合剂时得到硼烷。但是,由于这些副反应的程度通常很小,在此不再进一步考虑,特别是由于与质子化合物形成的硼烷在有机相中高度可溶且在水溶液洗涤聚异丁烯中基本完全被破坏。相反地,为了简化和良好地接近真实条件,假定使用的所有三氟化硼在根据本发明钝化时仍然完好无损,与原样一样。
三氟化硼的钝化和回收原则上可以间歇、半间歇和连续进行。优选钝化和除去在-30℃到0℃,特别在-25℃到-5℃下进行。如果使用三氟化硼的异丁烯的聚合连续进行,则输出物中三氟化硼优选用链烷醇连续钝化。
在钝化前,链烷醇也可以用一种或多种其它的在反应条件下呈惰性且特别是非极性的溶剂来稀释,例如烃或卤代烃,优选沸点低于100℃的那些,例如正戊烷、正己烷或二氯甲烷。这些溶剂也可以在钝化过程中直接以原样加入输出物中。在与惰性溶剂的混合物中,链烷醇一般以5-100重量%、优选以高于20重量%的量存在。
基于输出物中存在的三氟化硼,链烷醇以1∶1-20∶1、尤其2∶1-15∶1、特别是2∶1-10∶1的摩尔比使用。出于经济上的缘故,使用尽可能仅少量过量的链烷醇,但是其过量越多或混合得越好,钝化一般就进行得越迅速和完全。由于三氟化硼的迅速且完全钝化是确保反应器内的聚合中所达到的产物组成在后处理结束时基本不再变化的重要前提,因此使用较大过量的链烷醇可能是合理的。
为了钝化三氟化硼,将链烷醇引入到输出物中并与之剧烈混合,或者首先盛出链烷醇,然后将输出物加入其中,并剧烈混合。
所得三氟化硼络合物一般在反应介质中的溶解性较差,并且在钝化温度下,通常形成可以简单方式分离出来的第二相,并且第二相中三氟化硼的含量一般高于10重量%,优选20重量%,尤其25重量%。这种分离还令人惊奇地在输出物中残余含量高时,特别是残余含量高于2重量%的情况下发生,例如在制备Mn为1000-5000道尔顿的聚异丁烯过程中。
在本发明方法的另一个实施方案中,为了钝化三氟化硼,除了向输出物中加入链烷醇外,还可以加入水。基于链烷醇以及需要的话,其与溶剂的混合物,水的量至多为70重量%,优选至多为60重量%,特别是5-50重量%。水优选在直到链烷醇已经首先在输出物中的三氟化硼上起作用之后且在由此获得的混合物(例如通过用于回收冷却能量的换热器)已经达到高于该混合物中水将结冰的温度后加入。该温度一般高于0℃。
在其它实施方案中,链烷醇与水一起加入输出物中。
在三氟化硼的钝化中优选使用确保迅速且完全混合的设备。例如,使用搅拌釜,优选静态混合器。由于特别在水存在下,三氟化硼可以形成氟化氢,因而避免反应混合物与不耐氟化氢的材料如玻璃或搪瓷的任何接触可能是必要的。
三氟化硼的钝化优选在聚合温度下进行,尤其在0℃到-30℃,特别是在0℃到-25℃下进行。也可以在与反应温度不同的温度下钝化;但是,在为此目的所需的温度升高或降低过程中,反应产物可能以上述不期望的方式改变。
在所有量的输出物、链烷醇或需要的话,链烷醇/水混合物合并后,将所得混合物一般使用适当的设备例如使用常规的机械搅拌器,特别是利用湍流的方式保持彻底混合达另外的10秒到20分钟。
特别是两相的形成对由此获得的混合物的进一步后处理特别有利,其中一相含有主要量的钝化的三氟化硼(三氟化硼/链烷醇相),另一相含有主要量的聚异丁烯(有机相)。
如果在输出物中加入水,则在特定情况下,例如在输出物中残余异丁烯的含量非常高时,这种相分离一般可以得到显著进一步改进。水的确切加入量可以由本领域熟练技术人员通过几个小规模实验而容易地确定。
除了主要量的聚异丁烯外,有机相通常还包含未转化的异丁烯,低分子量、特别是数均分子量低于300道尔顿的异丁烯聚合物以及需要的话,溶剂。
需要的话,也可以通过萃取例如用甲醇萃取或优选通过用水洗涤将少量残余的三氟化硼从有机相中除去。
在后处理的其它过程中,有机相有利地通过蒸馏而分离为未转化的异丁烯、任何溶剂、低分子量的异丁烯聚合物以及所需的产物聚异丁烯。所述异丁烯、溶剂、低分子量聚合物可以彼此独立地或一起再循环到聚合中。所需的聚异丁烯一般作为底部产物从蒸馏塔或脱气罐中取出。
三氟化硼/链烷醇相可以原样再循环到反应器中。应确保反应器内容物不因链烷醇而出现不期望的稀释或粘度降低。此外,甲醇和乙醇可替代作为催化剂体系组成部分的醇的事实应考虑在内,因此,在三氟化硼/链烷醇相再循环到该方法之前,一般首选对它进行相应的浓缩操作以及需要的话,纯化操作。
三氟化硼在根据本发明分离出来的相中的浓缩可以各种方式进行。因而,有机成分例如过量的链烷醇可以通过简单的蒸馏从根据本发明分离出来的含三氟化硼的相中蒸馏除去。例如当所用链烷醇是甲醇时,可首先将保留在底部的三氟化硼浓缩到50重量%以上。
作为选择,三氟化硼/链烷醇络合物可以例如通过冷冻来分离。例如,BF3·2MeOH的凝固点为-20℃。
在后处理三氟化硼/链烷醇相的另一方法中,首先将水加入所述相中,然后通过蒸馏或汽提除去有机成分如甲醇、乙醇、任何溶剂和初始使用的催化剂络合物中的有机成分以及任何过量的水。这样,残余物中三氟化硼的浓度可以达到50重量%以上。由此获得的三氟化硼/水相通常基本不含有机成分并且是比较热稳定的,这对其储存和运输有利。因此,可以本领域熟练技术人员本身公知的非常简单的方式,例如借助发烟硫酸由其释放出纯度非常高的气态三氟化硼。
此外,我们发现三氟化硼催化的制备聚异丁烯的反应混合物中存在甲基·叔丁基醚(以下简写为MTBE)或者当使用乙醇时还存在乙基·叔丁基醚,这将导致有关所制备聚异丁烯的末端基团特性的选择性改进。通常,这样可以将末端基团特性提高到高达10%。这些醚在反应混合物中的量一般为20-5000、优选为30-3000、特别是40-2000ppm(基于反应混合物的总重量)。如果这种醚也可以在该反应混合物中形成,则考虑它在反应区的初始浓度和它在排除物中的浓度是有利的,所述初始浓度实际上源自其加入量。
当甲醇用作本发明上下文中的链烷醇时,在反应结束时或在换热器升高的温度下,MTBE可在特定条件下在反应混合物中形成。已进行的研究表明:在其它实际上类似的反应条件下,聚异丁烯制备过程中形成的MTBE的量与甲醇:三氟化硼的摩尔比密切相关。因此,在摩尔比为0.3∶1-20∶1、特别是15∶1-1∶1的条件下,MTBE的形成与催化剂络合物的钝化同时发生,其中观察到随着乙醇量的增加,每单位时间内形成的MTBE量下降。
我们还发现,在通常叔丁基阳离子和甲醇作为中间体形成和/或存在于其中的反应混合物中,MTBE的形成可以通过选择溶剂、反应温度、反应混合物的停留时间和反应区及其中异丁烯的浓度来控制。这意味本领域熟练技术人员可通过相应调节反应混合物的组成、工序和使用的设备(当然是在异丁烯聚合方法的条件下)例行地且容易地确定各自所需的MTBE量。
在后处理输出物中,MTBE或乙基·叔丁基醚按需要量以本身公知的方式例如与催化剂络合物一起或与通过蒸馏分离除去的反应混合物中可重复使用的成分如异丁烯一起或与溶剂一起再循环到该方法中。
通过本发明方法,所需的聚异丁烯可以与这类常规方法相比更高的产率来制备,而且具有更高的亚乙烯含量。
由于三氟化硼水解为氢氟酸和硼酸的衍生物在本发明工序中不起任何显著的作用,因此设部件仅发生很小程度的腐蚀。
实施例
根据实施例制备的聚合物的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测定,其中使用具有规定且已知的Mn值的聚异丁烯来较准。利用所得的色谱按照下面的方程式计算Mn: 其中Ci是所得聚合物混合物中各聚合物级分i的浓度,Mi是该各聚合物级分i的分子量。
分散度D按照下面的方程式由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算:
为此目的所需的重均分子量Mw借助下式由所得色谱获得:
末端亚乙烯基的含量借助13C-NMR光谱确定,其中使用氘化的氯仿作为溶剂,四甲基硅烷作为标准。实施例1:高反应性聚异丁烯的制备
为了制备聚异丁烯,进行根据EP-A 628 575,实施例1的工序:所用的异丁烯原料为具有如下组成的C4切取馏分:异丁烷 4.0重量%正丁烷 9.2重量%1-丁烯 29.0重量%反-2-丁烯 7.7重量%顺-2-丁烯 4.5重量%异丁烯 45.4重量%丁二烯 <50ppm水 约2ppm
在一小时内,将6000g上述C4切取馏分送入装配有联合循环泵的回路反应器的吸入侧,所述回路反应器的内管直径为4mm,容积为1000ml。加入基于三氟化硼为1.6倍摩尔量的2-丁醇。冷却反应器,以使反应介质中的温度为-17℃。反应器中反应介质的平均停留时间为6.6分钟。利用位于原料进口前2cm处的取样装置对反应器内容物取样。实施例2-8:三氟化硼的连续钝化和除去
首先将甲醇装入可闭合且耐压的玻璃取样瓶中,然后在-17℃下在几秒钟内加入70ml实施例1的试样,并彻底搅拌。在30分钟内在闭合的玻璃取样瓶中将该混合物由-17℃加热到20℃,同时用磁力搅拌器搅拌。然后关闭搅拌器,之后可看到第二相的液滴。主要量的三氟化硼存在于所述液滴中(作为下层相),分离出该液滴。将剩余的有机相在搅拌下与167g水混合60分钟。在分离除去水相后,蒸馏除去溶剂,列于表1中的分析数据是由蒸馏残余物测定的。
表1:实施例2-8的其它数据
*水与甲醇同时加入
序号 | BF3[mmol/l] | 甲醇 | 水[g]* | C[%] | Y[%] | Vin[%] | Mn | D | |
量[g] | 量[mmol] | ||||||||
2 | 7.1 | 1 | 31 | - | 94 | 93 | 85.6 | 2831 | 1.741 |
3 | 7.1 | 0.2 | 6.3 | - | 95 | 93 | 85.4 | 2844 | 1.788 |
4 | 7.1 | 0.1 | 3.1 | - | 94 | 93 | 86.0 | 2849 | 1.788 |
5 | 7.1 | 0.05 | 1.6 | - | 94 | 93 | 85.6 | 2855 | 1.793 |
6 | 7.1 | 0.02 | 0.6 | - | 94 | 93 | 85.2 | 2773 | 1.835 |
7 | 7.1 | 0.5 | 15.6 | 0.5 | 94 | 93 | 85.2 | 2793 | 1.729 |
8 | 7.1 | 0.3 | 9.4 | 0.7 | 94 | 93 | 85.4 | 2777 | 1.802 |
在表1中,各含义如下:BF3 试样中BF3的含量:基于加入反应中的BF3量(见上述)C 转化率百分比,基于所用异丁烯Y 聚异丁烯产率,基于所用异丁烯Vin 具有亚乙烯双键的聚异丁烯的比例,基于聚异丁烯的总产率Mn 数均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)D 分散度实施例9-13:三氟化硼的连续钝化和除去
依照实施例1聚合具有如下组成的异丁烯原料:异丁烷,正丁烷,1-丁烯,反-2-丁烯和顺-2-丁烯一起 <1重量%1-丁烯 <1重量%反-2-丁烯 <1重量%顺-2-丁烯 <1重量%异丁烯 45重量%丁二烯 <50ppm水 约2ppm正己烷 补足至100重量%的量。
然而,与实施例1相对照,加入基于三氟化硼为1.6倍摩尔量的2-丙醇,并冷却反应器以使反应介质中的温度为-19℃。将反应器输出物通过一个管,该管冷却到-18℃并通过静态混合设备(喷嘴)向其中连续加入甲醇。没有观察到温度升高。在容积为400ml且冷却到-17℃的下游暂停罐中,将以这种方式处理的反应器输出物分离为两相,其中下层相含有主要部分的三氟化硼。分离该下层相并测定三氟化硼的含量(三氟化硼回收量)。室温下各试样的三氟化硼含量为43-73重量%。有关实验9-13的其它数据可见下面的表2。
表2:实施例9-13的其它数据
序号 | BF3[mmol/h] | BF3[g/h] | 甲醇 | 下层相中回收的BF3[g/h]([%使用量]) | 输出物中MTBE的含量[占输出物总重量的ppm] | U[%] | A[%] | Vin[%] | Mn | D | |
量[g/l] | 量[mmol/l] | ||||||||||
9 | 53.3 | 3.61 | 20 | 625 | 2.64(73) | <20 | 95 | 94 | 80.7 | 2675 | 1.715 |
10 | 53.3 | 3.61 | 10 | 313 | 2.56(71) | <20 | 95 | 94 | 81.3 | 2651 | 1.729 |
11 | 53.3 | 3.61 | 7.5 | 234 | 2.64(73) | 27 | 95 | 94 | 83.9 | 2649 | 1.738 |
12 | 53.3 | 3.61 | 5 | 156 | 2.31(64) | 97 | 95 | 93 | 87.3 | 2655 | 1.793 |
13 | 53.3 | 3.61 | 2.5 | 78 | 1.55(43) | 183 | 95 | 93 | 89.7 | 2473 | 1.835 |
所用缩写的含义参见表1实施例14:实施例11的下层相到反应器的再循环
实施例11的实验工序按这样的方式改进:在相同时间内,将分离出的8.7g富集三氟化硼的下层相(三氟化硼含量:33重量%)以3g/h连续再循环到反应器内。另一方面,将新鲜三氟化硼的加入量从53.3mmol/h减少到38.6mmol/h,即较少了1g/h。此外,将反应器内2-丙醇:BF3的摩尔比调节到0.5。该反应和得到的聚异丁烯的特征如下:C 96%Y 94%Vin 86.9%Mn 1987D 1.698(各缩写解释见表1)实施例15:实施例11的下层相的蒸馏后处理
将50ml依照实施例11获得的下层相(三氟化硼含量33:重量%)引入蒸馏设备中,该蒸馏设备由具有水冷却蒸馏桥的100ml三口烧瓶构成,并配有温度计和搅拌器。该烧瓶通过加热套从外部加热。烧瓶中的内容物在大气压力下于62℃开始沸腾。在上面流过的馏出液的沸点持续升高到105℃。高于105℃,出现轻微烟雾。然后停止蒸馏。分析显示,28ml(22.1g)馏出液中三氟化硼的含量为1.4重量%;残余物(22ml,27.0g)中三氟化硼的含量为59.4重量%。实施例16:实施例11的下层相通过添加水的蒸馏后处理
重复实施例15的蒸馏,但在加热蒸馏烧瓶内的内容物-反应器输出物之前,向其中滴加入15ml水。烧瓶中的内容物在大气压力下于62℃开始沸腾。在上面流过的馏出液的沸点持续升高到118℃。高于118℃,出现轻微烟雾。然后停止蒸馏。分析显示,40ml(34.8g)馏出液中三氟化硼的含量为1.9重量%;残余物(23ml,29.3g)中三氟化硼的含量为60.3重量%,有机碳的含量(TOC)为237ppm(重量)。
Claims (12)
1.一种在制备聚异丁烯过程中钝化和回收三氟化硼的方法,所述聚异丁烯的制备在三氟化硼以原样或以三氟化硼催化剂络合物的形式存在下,通过液相的异丁烯或含异丁烯的烃料流的阳离子聚合来进行,其中所述催化剂络合物基本作为液相从反应器的输出物中分离,其中
a)在-60℃至0℃的温度下,将甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物以使
富集三氟化硼的醇相分离出来的量加入聚合反应器的输出物中,
b)分离根据(a)的醇相,以及
c)需要的话,将根据(b)的醇相中的三氟化硼以适当的方式再循环到该
方法中。
2.如权利要求1所述的方法,其中甲醇用于工艺步骤(a)中。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中在如权利要求1所述的工艺步骤(a)中,向所述聚合反应器输出物中加入水来促进富集三氟化硼的醇相的分离。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,用于制备含有80-100mol%末端双键的高反应性聚异丁烯。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法,用于制备数均分子量Mn为200-50000道尔顿的高反应性聚异丁烯。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中含有异丙醇的催化剂体系用于所述的阳离子聚合。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中含有甲醇的催化剂体系用于所述的阳离子聚合。
8.如权利要求6或7所述的方法,其中使用还含有具有至少一个仲烷基的二烷基醚的催化剂体系。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中三氟化硼的钝化和回收连续进行。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法,其中异丁烯的聚合在基于反应混合物重量为20-5000ppm的甲基·叔丁基醚存在下进行。
11.如权利要求10所述的方法,其中甲基·叔丁基醚至少部分在该方法中形成。
12.如权利要求10或11所述的方法,其中将在所述输出物中获得的甲基·叔丁基醚从该输出物中分离并部分或全部再循环到该方法中。
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