JPH08507559A - 塩素を含有しない不乾性イソブテン／ジエン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソブテンと、独立もしくは共役二重結合を有するＣ₄−Ｃ₁₀ジエンとから構成され、少なくとも６０モル％の末端二重結合を有ずる塩素不含有、不乾性イソブテン／ジエン共重合体およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素を含有しない不乾性イソブテン／ ジエン共重合体 本発明は、少くとも６０モル％の末端二重結合と５００から５０００ダルトン の分子量Ｍｎを有する、イソブテンと、単独もしくは共役二重結合を有するＣ₄ −Ｃ₁₀ジエンの共重合体ならびにその製造方法に関する。 ジエンとイソブテンとの共重合体は、英国特願公開２２３１８７３号公報に記 載されているように、燃料油、潤滑油用の添加剤を製造するために使用される。 上述した目的のためのジエン／イソブテン共重合体の経済的な使用可能性の前提 条件は、この共重合体の５００から５０００ダルトンの分子量と、ことに５０モ ル％以上、好ましくは６０モル％以上の高い末端二重結合含有量である。例えば マレイン酸無水物との反応により、共重合体をマレイン酸重付加共重合体に転化 し得るためには、末端二重結合が必要であって、これは次いでアミンと反応して 上記公開２２３１８７３号公報による燃料油、潤滑油用添加剤に転化される。 例えば上記の英国公開２２３１８７３号公報の１，３−ブタジエンもしくはイ ソプレンとイソブテンとの共重合体が、上述した添加剤の製造用出発材料として 挙げら れてはいるが、ジエン／イソブテン共重合体はこれまで上記目的のためには全く 無用であった。上述した分子量および末端二重結合に関する上述の要件を充足す るジエン／イソブテン共重合体を製造することができなかったからである。 イソブテン／ジエン共重合体の製造方法に関する概要については、１９５８年 、ベルリンのシュプリンガー社刊、Ｈ、ギューテルボックの「ポリイソブチレン およびイソブチレン共重合体」１２２−１２７頁を参照され度い。 米国特許２８１８４６０号明細書には、触媒としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミド 溶媒中の無水弗化水素を使用し、イソブテンを１，３−ブタジエンと共重合させ て乾性油を製造する方法が記載されている。また米国特許２７８０６６４号明細 書は、同様にハロゲン化アルキル溶媒中の三弗化硼素エーテラートを触媒として 使用する、１，３−ブタジエンとイソブテンとの共重合により乾性油を製造する 方法を開示している。１：１の三弗化硼素／メタノール錯化合物を触媒として使 用する場合、ゲル状もしくは樹脂状の共重合体が形成される。 これまでに工業的に重要であったこの種の共重合体は、触媒として塩化アルミ ニウムを使用して製造され、一般的にブチルゴムと指称されている高分子量のイ ソブテン／ブタジエンもしくはイソプレン共重合体のみである。 塩化アルミニウム触媒の存在下、またハロゲン化、ことに塩素化溶媒の存在下に おいては、ハロゲン化共重合体の形成が当然である。高分子量のイソブテン／ジ エン共重合体の形成も、ハロゲン化イソブテン／ジエン共重合体の形成も、燃料 添加剤製造のために使用することは好ましくない。高分子量共重合体が難溶性で あるために、ハロゲン化された燃料添加剤が燃焼する際に、ハロゲン化ダイオキ シン誘導体か排ガスにより遊離される可能性があり、その形成および遊離は、生 態学的および毒物学的根據から回避されるべきであるからである。 米国特許２５７８２１４号明細書には、塩化アルミニウム触媒を使用してイソ ブテンと１，３−ブタジエンとを共重合させることにより、不乾性油を製造させ ることが記載されている。また同様に触媒として弗化硼素を使用することが提案 されている。しかしながら、この方法においても著しく高活性の触媒が使用され るために、末端二重結合の大部分が内部二重結合に異性化され、従ってこの方法 により得られる共重合体も上述した燃料添加剤製造のための出発材料として適当 でない。 多数の末端二重結合を有し、高活性のイソブテン／ジエン共重合体を製造する 場合、ルイス酸ないしブレンステッド酸重合触媒自体が、末端二重結合を巨大分 子内に置き換え、巨大分子内のカチオン中心形成を経て異性化する。しかしなが ら、巨大分子内の二重結合は、例えば マレイン酸無水物のような不飽和酸無水物に対して活性度が低く、または不活性 であり、従って末端二重結合の少ないこのような共重合体は、好ましい燃料ない し潤滑剤添加物の製造には不適当である。 またこのようなカチオン中心形成の結果、副次反応として種々の巨大分子の架 橋、従って巨大分子集合体の形成をもたらす。 そこで本発明の目的とするところは、塩素を含まず、５００から５０００ダル トンの低い分子量Ｍｎと、多量の末端二重結合を有する不乾性イソブテン／ジエ ン共重合体を、従ってまたこのような共重合体の製造方法を提供することである 。 しかるにこの目的は、イソブテンと、共役もしくは独立二重結合を有するＣ₄ −Ｃ_1Oジエンとから形成される、少くとも６０モル％の末端二重結合および５０ ０から５０００ダルトンの低分子量Ｍｎを有する、塩素不含有、不乾性共重合体 により達成されることが見出された。 また上記の目的は、共役もしくは独立二重結合を有する、１種類もしくは複数 種類のＣ₄−Ｃ₁₀ジエンと、イソブテンとから形成される、５００から５０００ ダルトンの平均分子量および少くとも６０モル％の末端二重結合を有する、塩素 不含有、不乾性共重合をカチオン重合により製造するために、イソブテンとジエ ンを、５０：１から０．４：１のモル割合で、−６０から０℃の温度 において、酸弗化硼素とアルコールのモル割合が０．２から０．９の三弗化硼素 ／アルコール錯体を使用し、弗化水素の存在もしくは不存在下に共重合させるこ とを特徴とする方法により達成されることが見出された。 本発明により製造されるイソブテン／ジエン共重合体の末端二重結合含量は、¹³ Ｃ−ＮＭＲ分光器により測定され得る。末端二重結合は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク トルにおけるその炭素原子が、標準テトラメチルシランに対して１１４．４１お よび１４３．５６ｐｐｍの化学シフトする際のシグナルで同定され得る。共重合 体における末端二重結合部分は、共重合体の平均分子量に関する信号の探知によ り確認される。 ここで平均分子量と称するのは、数平均分子量Ｍｎであって、例えばゲル浸透 クロマトグラフィー、蒸気浸透圧計により測定され得る。 少なくとも６０モル％の末端二重結合を有する共重合体は、本発明方法により 、イソブテンと対応するＣ₄−Ｃ₁₀ジエンとを、液相において０から−６０℃、 好ましくは−２から−３０℃、ことに−５から−２０℃の温度で、カチオン重合 させることにより得られる。この場合、アルコールの存在下、場合により弗化水 素の存在下に、三弗化硼素を使用して重合させる。 使用されるアルコールに対して０．２５から０．９、ことに０．４から０．８ モル割合の三弗化硼素を使用す るのが好ましい。すなわち、アルコールは、三弗化硼素に対して過剰量で使用さ れる。 本発明方法において使用されるべき三弗化硼素／アルコール触媒において、三 弗化硼素は分離した分子として存在するのではなく、アルコールとの錯体として 存在する。しかしながら、重合反応混合物中におけるこの三弗化硼素／アルコー ル錯体の正確な構造は未詳であって、重合反応混合物に添加される両者のモル割 合に関係するものと推測される。重合反応混合物中において、三弗化硼素／アル コール錯体と残余アルコールとの間には平衡状態が存在するものと考えられる。 重合触媒として三弗化硼素の特性は、アルコールとの錯体形成により著しく変 性されるので、この触媒特性変化は三弗化硼素対アルコールの量割合に直接的な 影響を与え、触媒特性の変化はまたこれにより製造されるイソブテン／ジエン共 重合体の質、ことに末端二重結合含量に重大な影響を及ぼすので、アルコールは 弗化水素と同様に、共触媒として以下に記載される。 例えば三弗化硼素／アルコールのモル割合が０．５より小さい場合、イソブテ ン単位が少ない共重合体が得られ、三弗化硼素／アルコールのモル割合が比較的 大きい、０．５から０．９の場合、ポリマー連鎖中へのジエン分子の組込みが増 大し、分岐が増大する。三弗化硼素／アルコールのモル割合が１以上の場合には 、この触媒は末 端二重結合を内部二重結合に異性化する好ましくない作用を果たすに至る。上述 のモル割合が０．９から１．０の場合、本発明共重合体は得られるけれども、こ のモル割合が一般的に１．０を超えることがないように充分に注意しなければな らない。 無水弗化水素を本発明による三弗化硼素／アルコール触媒に添加すると、その 重合活性をさらに変性させ、共重合体中へのジエン分子の取込みを増大させる。 弗化水素の触媒系中の硼素に対するモル割合は、０．５まで、ことに０．０１か ら０．１までが好ましい。 本発明により使用されるこの触媒系において弗化水素がどのように作用するか は未詳であるが、添加される弗化水素の量に応じて、未だ解明されていない化学 構造を有する三弗化硼素／アルコール／弗化水素の三元錯体が形成されている可 能性がある。 例えば１，３−ブタジエン、イソプレンのような共役ジエンを使用した場合、 共重合の結果は、本発明方法に使用されるべき触媒系の組成により決定され得る 。この組成は、例えば所定のモノマー割合において、このイソブテンおよびジエ ンがどの程度まで共重合体中に重合合体されるかに影響を及ぼす。従って、アル コール／三弗化硼素／弗化水素三元触媒系において各組成物のモル割合が、２／ １／０．５から１．５／１／０．５である場合、各コモノマーの共重合体へのラ ンダムな取込みが行 なわれる。すなわち、モノマーの組成は共重合体の組成に対応する。しかるに、 各組成分のモル割合が１．５／１／０．０５から１．１／１／０．５の範囲に在 る場合のアルコール／三弗化硼素／弗化水素触媒系を使用した場合、イソブテン が有勢的に共重合体中に取込まれ、従ってこのようにして製造される共重合体に おけるジエン分は、コモノマー混合物中のジエン分より少くなる。 本発明方法により使用される触媒系中のアルコール分としては、１級および２ 級のＣ₁−Ｃ₁₅アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール 、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールならび に１級、２級のペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デ カノール、ランデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール 、ペンタデカノールが挙げられる。さらに高級のアルコールも使用できるが、何 よりもそのコストが高く、しかも原則的に特別の利点はない。Ｃ₁−Ｃ₈アルコー ル／三弗化硼素錯体は、重合反応混合物中に完全には溶解せず、従ってこれを触 媒として使用する場合には、重合は不均一系触媒下に進行するが、Ｃ₉−Ｃ₁₅ア ルコール／三弗化硼素錯体を使用する場合には、使用されるアルコール分の比較 的高い親水性の故に、重合反応混合物中に均質に溶解し、重合は均一系触媒下に 行なわれる。本発明方法においては、１級、２級のＣ₁−Ｃ₅ アルコールを共触媒として使用するのが好ましい。 本発明方法において使用される触媒は、触媒組成分であるアルコール、三弗化 硼素、および場合により弗化水素をそれぞれ重合反応混合物に計量添加して、そ の場で形成され得るが、別個の装置であらかじめ形成した三弗化硼素／アルコー ル錯体または三弗化硼素／アルコール／弗化水素錯体を触媒系として重合反応混 合物に添加するのが好ましい。触媒錯体がその場で形成されて重合反応混合物に 添加される場合には、アルコールは、三弗化硼素および使用される場合にはさら に弗化水素と共に重合反応混合物に計量、添加されるのが好ましく、またこの即 時形成、添加の場合にはＣ₁−Ｃ₅アルコールを使用するのが有利である。 本発明方法に使用され得る三弗化硼素触媒錯体を形成するための材料としては 、気体状の三弗化硼素を使用するのが好ましく、少量の二酸化硫黄を含有する工 業的品質のもの（純度９６．５重量％）を使用し得る。しかしながら、純粋な三 弗化硼素（純度９９．５重量％）を使用するのが好ましい。三弗化硼素および弗 化水素は、ビュヒナーらの方法（１９８９年、ワインハイム在ＶＣＨフェルラー ク、ゲゼルシャフト刊、「インダストリアル、インオーガニック、ケミストリー 」１４５、１３７頁参照）により製造され得る。使用され得るアルコールは、基 本的に入手可能であり、また対応脂肪酸の水素添加に より製造され得る。 本発明方法において、ジエンとしては共役もしくは単独二重結合を有する開鎖 Ｃ₄−Ｃ₁₀ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジ エン、１，６−ヘキサジエン、２，５−ジメチルヘキサジエン−１，５が使用さ れ得る。重合されるべきジエン分として、ことに１，３−ブタジエン、イソプレ ンが好ましい。 本発明方法において、反応器への装填分としてのイソブテンとジエンのモル割 合は、５０：１から０．４：１、好ましくは２０：１から１．２５：１ことに２ ０：１から１：１の範囲である。ジエンとして１，３−ブタジエンを使用する場 合、重合されるべき炭化水素流中における１，３−ブタジエン分は、一般的に少 なくとも１重量％、最大限５５重量％である。反応器に給送されるイソブテン／ ジエン混合物は完全にまたは部分的に本発明による共重合体に転化され得る。 モノマー混合物の部分的転化、例えば５０％の部分的転化の場合、モノマー自 体が溶媒として作用し得るが、必要の場合には若干量の溶媒を添加し得る。反応 条件下に不活性の溶媒、ことにブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ンのような炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク ロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン、弗化炭化水素のようなハ ロゲン化炭化水素が、重合反応混合物に添加さ れ得る。ことに好ましい溶媒は直鎖式炭化水素である。重合反応混合物中におけ るイソブテン含有分は、１から５０重量％、ことに１から２５重量％であるのが 好ましい。 イソブテン／ジエン共重合体のための原料としては、イソブテンとジエンを含 有する炭化水素流、例えばスチームクラッキングで得られるＣ₄もしくはＣ₅留分 が好ましい。１，３−ブタジエンは、このＣ₄留分から、例えば溶媒としてのＮ −メチルピロリドンで抽出し、単離され得る。同様にしてＣ₅留分からイソプレ ンが得られる。１，３−ブタジエンもイソプレンも基礎的化学品である。 三弗化硼素錯体触媒は、重合されるべきオレフィン、イソブテンおよびジエン の合計量に関し、使用される三弗化硼素量を基礎として０．１から１．０モル％ 、ことに０．２から０．５モル％の量で、重合反応混合物に給送される。 イソブテンとジエンとの重合は、非連続的に行うこともできるが、連続的に行 うのが有利である。このためには、それ自体公知の反応器、例えば筒管状反応器 、筒管結束反応器、攪拌反応器などが使用され得るが、本発明方法は、ループ状 鐘泡カラム、すなわち反応生成物の安定的な循環をもたらす筒状反応器もしくは 筒管結束反応器で行うのが好ましい。この場合、循環対給送の量割合は、１０か ら１０００容量割合、ことに５０から２５０ 容量割合が好ましい。この場合、重合反応の平衡により、給送量は反応排出量と 同量になるべきことは当然のことである。 イソブテン／ジエン共重合反応混合物の反応器中滞留時間は、一般的に１０秒 間から５時間の広範囲にわたるが、０．１から１時間、ことに０．２から０．５ 時間の範囲が好ましい。全反応速度は、使用される三弗化硼素錯体触媒の種類お よび使用量に応じて変わり得るが、それぞれの場合に使用される触媒と、イソブ テン／ジエン混合物に関連して簡単な事前実験により確認され得る。 重合反応は０℃以下の温度で行うのが好ましい。イソブテンとジエンとは、本 質的に低温で好ましいイソブテン／ジエン共重合体に重合され得るが、０から− ６０℃、好ましくは−２から−３０℃、ことに−５から−２０℃の温度で重合反 応に附される。重合は一般的に大気圧下に行われるが、加圧下に、ことに重合構 成分の固有圧下に行うこともできる。重合は、等温条件下において、かつ重合反 応媒体中における各モノマーの定常的、かつ固定的濃度の調整下において行うの が好ましい。 重合反応は発熱的に行われるから、重合熱は、原則的に冷却装置、例えは冷媒 として液状アンモニアを使用する装置を使用して除去されることが望ましい。 反応排出物は、これを処理するために、重合触媒を不活性化し、これにより反 応重合を停止させる媒体中に導 入するのが好ましい。このために、例えば水、アルコール、アセトニトリル、ア ンモニア、アミン、あるいは塩基、ことにアルカリ金属ないしアルカリ土類金属 水酸化物の水溶液、これら金属の炭酸塩水溶液、さらにはアンモニア水溶液が使 用される。 このような処理の過程において、共重合体は、残存量触媒の抽出後に未反応イ ソブテンおよびジエン場合により添加された溶媒、オリゴマーおよび共重合体の 蒸留により単離される。モノマー、オリゴマーおよび場合により溶媒は、重合反 応装置中において返還給送され、さらに重合反応に附され得る。所望のイソブテ ン／ジエン共重合体は、塔底生成物として、蒸留カラムから排出され得る。 上述した本発明方法は、５００から５０００ダルトンの平均分子量、６０モル ％以上の末端二重結合を有する、塩素不含有、不乾性イソブテン／ジエン共重合 体をもたらす。このようにして得られる共重合体は、コモノマーとしてのイソブ テンとジエンのモル割合が５０：１から１：１、好ましくは２０：１から１．２ ５：１、ことに１０：１から２：１のコモノマー混合物から得られる。共重合体 の内部二重結合の量は、１，４−位付加を経て共役ジエンを形成することにより 、５０から１０００モル％である。共重合体の分散性は一般的に１．４から２． ５であって、得られた共重合体は極めて均斉であり、使 用特性は極めて良好である。 実施例 以下の各実施例により製造される共重合体の平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル滲透 クロマトグラフィーにより測定された。検定のためには標準ポリイソブテンを使 用した。これによりもたらされたクロマトグラムから、以下の等式（Ｉ）により 平均分子量Ｍｎを算出した。 式中のＣｉは得られた共重合体中における個々のポリマーｉ割合を、Ｍｉは個 々のポリマーｉの分子量を意味する。以下において分散性Ｄとして示される分子 量分布は、以下の等式（ＩＩ）を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分 子量（Ｍｎ）に対する割合から算出された。 重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の等式（ＩＩＩ）により、もたらされたクロ マトグラムから算出された。 末端二重結合量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光器（溶媒として ジューテロ化クロロホルムを、標準としてテトラメチルシランを使用）により測 定した。二重結合の合計含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ１１５９−６６による臭素数の 測定結果により算出された。苛性カリアルコール溶液による重合反応排出物の滴 定により確認される酸価は、重合反応混合物の三弗化硼素および／または弗化水 素含有量の目安になる。 実施例１ 給送容量毎時３０リットルの回転ポンプと、内径１０ｍｍ、長さ４０ｃｍの筒 管（反応容積１００ミリリットル）とから成る重合反応装置に、ポンプ吸引側か ら毎時、２００ｇのイソブタン、５０ｇの１，３−ブタジエン、２５０ｇのｎ− ヘキサン、２２ミリモルの三弗化硼素、３１ミリモルのエタノールおよび／ミリ モルの弗化水素を給送した。全溶媒と、試薬は、あらかじめ分子篩３Ｘにより無 水状態とした。弗化水素はエタノールに溶解させて反応装置に給送された。重合 反応継続の間、重合反応装置は−２２℃に熱安定的に維持された。重合開始まで に、三弗化硼素の給送速度を毎時１５ミリモルだけ加速した。重合反応混合物を 安定状態に調整した後、三弗化硼素／エタノールのモル割合は０．７：１になさ れた。試薬用導管前に設けられている排出導管を経て、毎時５０３ｇの重合反応 混合物が反応装置から排出され、毎時１００ミリモルのアセトニトリルを排出時 に重合反応混合物に 添加することによりその重合反応を停止させた。所定条件下において重合反応混 合物の温度は−１０℃に安定状態に保持された。 安定条件下で４時間稼働後に、触媒含有分を測定するために反応生成物の酸価 を滴定測定し、同じく反応生成重合体のイソブテン含有量をガスクロマトグラフ ィーにより確認した。次いで、１時間内に得られた重合体全量（１時間試料）を ４０℃において３００ミリリットルの水と共に攪拌、混合した。洗浄水を分離除 去し、１時間試料をさらに３００ミリリットルの水で洗浄した。その後蒸留精製 して、得られたイソブテン／１，３−ブタジエン共重合体から、２２０℃の温度 で未反応のイソブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ヘキサンおよびオリゴマーを 分離し、その残量を２ミリバールの減圧下に蒸留除去し、蒸留塔底から共重合体 を取り出した。このようにして得られた共重合体を、¹³Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ ）分光器により、臭素価の測定を経て、標準ポリイソブチレンによるゲル滲透ク ロマトグラフィーにより分析した。 イソブテン転化率９８％以上、１，３−ブタジエン転化率９６％、排出された 混合物の１ｇ当たり酸価４．０ｍｇＫＯＨにおいて、平均分子量９６７、分散度 １．４９、全量２．８二重結合／分子に対し末端二重結合３３％を有するイソブ テン／１，３−ブタジエン共重合体が得られた。従って、共重合体全分子の９１ ％が末端二重結合を持って いたことになる。またこの共重合体の臭素値は４４．８であり、従って各共重合 体分子は平均２．８の二重結合を持っていたことになる。 実施例２ 実施例１の装置を使用し、実施例１と同様に処理した。ただし毎時給送材料は 、ｎ−ヘキサン２００ｇ、イソブテン２００ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇ、 三弗化硼素２３ミリモル、イソプロパノール２９ミリモルとした。弗化水素は本 例においては使用しなかった。また重合反応混合物の温度は−６℃とした。 排出された重合反応混合物の酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソブテン含有分 は３．８重量％、１，３−ブタジエン含有分は６．７重量％であった。これを後 処理して、分子量Ｍｎ９３０、分散度１．５４、臭素価６１．１、分子当たり二 重結合総量に対して末端二重結合量３５％の共重合体を得た。このようにして得 られた共重合体は、分子当たり全部で３．６の二重結合を、１．２の末端二重結 合を含有していた。 実施例３−７ 実施例１と同様の装置で同様に処理した。ただし下表１に示される反応条件お よび出発材料を使用した。弗化水素はアルコールと共に約３モル％、１０モル％ または２０モル％の溶液として装置に給送した。各実施例の結果を同じく表１に 示す。 実施例８ 実施例１と同様に処理した。ただし蒸気クラッキングにより得られたＣ₄留分 を出発材料として使用した。その組成を以下に示す。 １，３−ブタジエン ５２重量％ イソブタン １．９重量％ ｎ−ブタン ４．４重量％ ブテン−１ １３．９重量％ トランス−ブテン−２ ３．７重量％ シス−ブテン−２ ２．２重量％ イソブテン ２１．８重量％ 反応条件および結果を下表２に示す。 実施例９ 実施例１と同様に処理した。ただし、ジエン分として蒸気クラッキングによる 留分Ｃ₅を使用した。その組成を以下に示す。 ペンタン ３０．４重量％ ｎ−ペンテン ６．１重量％ メチルブテン ７．９重量％ ペンタジエン １３．４重量％ イソプレン １８．７重量％ シクロペンタン／−ペンテン ４．５重量％ シクロペンタジエン １８．４重量％ その他 ０．６重量％ 反応条件および結果を下表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． イソブテンと、独立もしくは共役二重結合を有するＣ₄−Ｃ₁₀ジエンと から得られる、少なくとも６０モル％の末端二重結合および５００から５０００ ダルトンの分子量Ｍｎを有する塩素不含有、不乾性共重合体。 ２．イソブテン／ジエンのモル割合が５０：１から１：１である請求項１によ るイソブテン／ジエン共重合体。 ３．ジエンコモノマーとして１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを 含有する請求項１または２による共重合体。 ４．共役もしくは独立二重結合を有する１種類もしくは複数種類のＣ₄−Ｃ₁₀ ジエンと、ブテンとからカチオン重合により得られる、５００から５０００ダル トンの平均分子量、少なくとも６０モル％の末端二重結合を有する塩素不含有、 不乾性共重合体を製造する方法であって、 イソブテン／ジエンのモル割合を５０：１から０．４：１とし、三弗化硼素／ アルコールのモル割合が０．２５から０．９である三弗化硼素／Ｃ₁−Ｃ₁₅アル コール錯体を使用し、弗化水素の存在下もしくは不存在下において、−６０から ０℃の温度で重合させることを特徴とする方法。 ５．重合反応混合物に対して０．００１から０．５モル割合で弗化水素をこれ に添加することを特徴とする、 請求項４による方法。 ６．重合反応混合物におけるイソブテン／ジエンのモル割合を２０：１から１ ：１に調整することを特徴とする、請求項４による方法。 ７．ジエンとして１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用するこ とを特徴とする、請求項４による方法。 ８．重合に当たりイソブテンとジエンを含有する炭化水素材料流を使用するこ とを特徴とする、請求項４による方法。