KR100495475B1 - 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소부텐의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100495475B1
KR100495475B1 KR10-2003-7002226A KR20037002226A KR100495475B1 KR 100495475 B1 KR100495475 B1 KR 100495475B1 KR 20037002226 A KR20037002226 A KR 20037002226A KR 100495475 B1 KR100495475 B1 KR 100495475B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron trifluoride
isobutylene
polyisobutylene
deactivator
aluminum
Prior art date
Application number
KR10-2003-7002226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030025290A (ko
Inventor
베트링토마스
보르쉐디르크
페렐스트빔
라쓰한스페터
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20030025290A publication Critical patent/KR20030025290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100495475B1 publication Critical patent/KR100495475B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매로서 작용하는 삼플루오르화붕소의 존재하에 액체상중 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소 스트림을 양이온 중합시켜 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서, 여기에서 삼플루오르화붕소의 촉매 활성은 소정의 시간이 경과한 후에 고체 탈활성제에 의하여 부분적으로 또는 완전히 억제되고, 사용된 고체 탈활성제는 반응 혼합물에 불용성인 알루미늄의 무기의 무수 또는 함수 산소 화합물인 것인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYISOBUTENES}
본 발명은 촉매로서 작용을 하는 삼플루오르화붕소의 존재하에 액체상중 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소 스트림을 양이온 중합시킴으로써 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 삼플루오르화붕소의 촉매 활성은 소정의 시간이 경과한후 고체 탈활성제에 의하여 소멸된다.
분자량이 수십만 달톤 이하인 고분자 폴리이소부틸렌은 다년간 공지되어 온 것으로서, 이의 제조 방법은 예를 들어 문헌[H.Gueterbock : "Polyisobutylen and Mischpolymerisate", pp 77∼104, Springer Verlag, Berlin 1959]에 기술되어 있다. 이러한 종래의 폴리이소부틸렌은 소위 반응성이 높은 폴리이소부틸렌과는 상이한데, 이의 평균 분자량은 보통 500∼50,000 달톤이며, 말단 이중 결합 즉, 비닐리덴기의 함량은 바람직하게는 60 몰% 이상으로 높다.
이와같이 반응성이 높은 폴리이소부틸렌은 예를 들어, DE-A 2,702,604에 기재되어 있는 바와 같이, 윤활제 및 자동차 연료용 첨가물의 합성을 위한 중간 생성물로서 사용된다. 이러한 첨가제들의 제조에 있어서, 폴리이소부틸렌의 말단 이중 결합과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 폴리이소부틸렌/말레산 무수물 부가 생성물, 구체적으로 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물이 우선적으로 생성되며, 이후 이들은 임의의 아민과 반응하여 최종 첨가물을 형성한다. 할로겐이 첨가되지 않는 경우, 거대 분자내 이중 결합의 위치에 따라서, 거대 분자의 보다 안쪽에 위치하는 이중 결합은 전혀 반응하지 않거나 또는 그 반응의 정도가 확실히 더 약한 반면에, 말레산 무수물과의 부가 생성물의 형성은 주로 말단 비닐리덴기의 반응과 관련 있기 때문에, 분자내 말단 비닐리덴기의 함량은 이러한 폴리이소부틸렌의 유형에 대하여 가장 중요한 질적 기준이 된다.
말단 비닐리덴기의 형성 및 이소부틸렌 거대 분자중 말단 이중 결합의 내부 이중 결합으로의 이성체화에 관한 이론들은 논문[Puskas외 다수, J.Polymer Sci.: Symposium No.56, 191(1976)] 또는 EP-A 628,575에 기술되어 있다. 이 과정중 발생하는 양성자 첨가 반응, 양성자 제거 반응 및 분자 재배열 반응은 더욱 고도로 알킬 치환된 양이온 형성 반응이 열역학적으로 보조되는 안정된 반응(balanced reaction)이다. 상기 반응들은 일반적으로 미량의 산, 구체적으로 중합 반응에 사용되는 산성 촉매(일반적으로는 루이스산)에 의하여 촉진된다.
상기 목적으로 사용되는 폴리이소부틸렌에 대한 다른 질적 기준은 이의 평균 분자량(MN)이다.
뿐만 아니라, 폴리이소부틸렌 거대 분자의 분자량 분포(분산도, D)는 의도로하는 목적에 대한 질적 기준이 되는데, 이 분자량 분포 범위가 넓을수록 즉, 폴리이소부틸렌 거대 분자의 분자량의 산포도가 클수록, 생성물은 종종 현안을 해결하는 데에 덜 적합하다.
당업자는 이미 상기 요구 조건을 만족시키는 평균 분자량과 분산도를 보유하는 이소부틸렌으로부터 반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서 삼플루오르화붕소를 촉매로서 사용하는 방법에 관하여 다수 알고 있다.
이러한 경우 삼플루오르화붕소는, 구체적으로 물, 알코올, 페놀, 카복실산, 카복실산 무수물, 플루오르화수소, 에테르 또는 이들 화합물의 혼합물과의 공여 착체의 형태로 주로 사용된다. 삼플루오르화붕소는 저온에서도 단독으로 사용되거나 또는 상기 착체의 형태로 사용되는 경우 매우 효율적인 촉매이다[예, DE-A 2,702,604, EP-A 145,235 또는 EP-A 322,241].
그러므로 일단 중합체 생성물에 대하여 정의된 전환도 및/또는 선택도가 얻어진후 이소부틸렌의 삼플루오르화붕소 촉매화 전환 반응을 정지시키고자 하는 경우, 이 삼플루오르화붕소는 일반적으로 신속하고 완전하게 탈활성화되어야 한다. 이러한 탈활성화는 일반적으로 삼플루오르화붕소를 액체 물질 또는 반응 매질에 가용성인 물질로 분해하거나, 또는 반응 과정에 실질적으로 거의 영향을 미치지 않도록 삼플루오르화붕소를 다른 공여체 착물로 전환시키는 것을 포함한다.
액체상중 유기 화학적 탈활성제를 사용하는 삼플루오르화붕소의 복합적 탈활성화에 적당한 선행 기술의 물질로서는 예를 들어, 알코올 및 아세토니트릴이 있다[예를 들어 DE-A-4,306,384 및 EP-A 145,235 참조].
삼플루오르화붕소의 공지의 탈활성화 방법의 공통적인 특징은 삼플루오르화붕소, 그 분해 생성물 및/또는 유기 화합물이 풍부한 액체를 다량 제거하거나 또는 정제할 필요가 있다는 것이다. 이러한 탈활성화에 알코올이 사용될 경우, 삼플루오르화붕소와의 반응을 통하여 부식성 플루오르화수소를 생성할 수 있는데, 이 경우에는 사용될 장치를 제조하기 위하여 고품질의 비싼 재료를 사용해야 한다.
이러한 상황에 비추어 보아, 상기 문제점에 대한 해결책은 삼플루오르화붕소에 대한 고체 탈활성제를 사용하여 이미 마련되었다.
US-A 4,384,162는 고체 폴리비닐 알코올에 의하여 반응 용액으로부터 삼플루오르화붕소를 추출하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 삼플루오르화붕소가 폴리비닐알코올상에 흡착됨에도 불구하고 이 삼플루오르화붕소가 그 활성을 부분적으로 보유하고 있어서, 그 결과 임의의 바람직하지 못한 올리고머가 사후 효과(after-effect)로서 형성될 수 있기 때문에, 이소부틸렌의 중합 반응에 필요한 요구 조건을 만족시키지 못한다는 단점이 있다.
US-A 4,433,197은 동일한 목적을 위하여 실리카 겔을 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 방법에서도 탈활성화가 불충분하게 이루어진다. US-A 4,213,001은 1-올레핀의 올리고머화에 대한 촉매로서 삼플루오르화붕소/실리카 겔을 사용하는 것을 교시하고 있는데, 이는 삼플루오르화붕소가 흡착된 이후에도 여전히 촉매적 활성을 보유한다는 사실을 시사하는 것이다.
선행 독일 특허 출원 제1,003,5298.7호는 이러한 목적을 위해서는 반응 혼합물에 불용성인 삼플루오르화붕소 결합 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 질소 원자를 함유하는 탈활성제를 사용하는 것을 이미 제시하고 있다. 그러나, 이러한 탈활성제는 항상 용이하게 입수할 수 있는 것은 아니다.
그러므로 본 발명의 목적은 촉매로서 작용하는 삼플루오르화붕소의 존재하에 이소부틸렌으로부터 반응성이 높은 폴리이소부틸렌을 합성하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법에는 용이하게 입수할 수 있으며 저렴한, 삼플루오르화붕소에 대한 고체 탈활성제(반응 과정에서 삼플루오르화붕소를 이러한 종류의 공지의 탈활성제보다 더욱 효과적으로 추출함)를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적은 촉매로서 작용하는 삼플루오르화붕소의 존재하에 액체상중 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소 스트림의 양이온성 중합 반응에 의하여 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법에 의하여 달성되는데, 이 경우 삼플루오르화붕소의 촉매 활성은 소정의 시간이 경과한 후 고체 탈활성제에 의하여 부분적으로 또는 완전히 소멸되며, 사용된 고체 탈활성제는 반응 혼합물에 불용성인 알루미늄의 무기, 무수 또는 함수 산소 화합물인 것이 특징이다.
다른 언급이 없을 경우, "탈활성제(deactivator)"는 본 발명의 방법에 사용된 알루미늄의 무기(무수 또는 함수) 산소 화합물을 의미하는 것이다.
다음에서 말단 비닐리덴기 또는 말단 이중 결합이란, 폴리이소부틸렌 거대 분자에서의 그 위치가 다음의 화학식 Ⅰ에 의하여 정의되는 이중 결합을 의미한다.
상기 식중, R은 폴리이소부틸렌 거대 분자의 나머지 부분을 나타낸다.
존재하는 이중 결합의 유형 및 양은 13C NMR 분광법을 이용하여 측정될 수 있으며, 상기 화학식 Ⅰ에서 말단 이중 결합에 α및 β로 각각 표시된 2개의 탄소 원자들은 테트라메틸실란에 관한 각각의 화학적 이동도 114.4 및 143.6으로부터 얻어진 이들의 시그널에 의하여 13C NMR 스펙트럼에서 확인 가능하다. 다른 유형의 이중 결합에 관한 말단 이중 결합의 양은 올레핀 시그널의 총 면적의 합에 대한 각각의 올레핀 시그널의 피크 영역의 비율을 계산함으로써 결정된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 활성이 높은 폴리이소부틸렌은 일반적으로 비닐리덴기를 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 ∼ 100 몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰% 이상 보유한다.
다음에서 평균 분자량이란, 분자량의 수 평균 MN으로서, 이는 예를 들어, 오존 분해 또는 증기압 삼투압 측정법에 의하여, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 결정될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 방법에 의하여 제조된 반응성이 큰 이소부틸렌은 평균 분자량이 300∼50,000 달톤, 바람직하게는 500∼30,000 달톤이며 더욱 바람직하게는 500∼25,000 달톤이다.
삼플루오르화붕소의 존재하에 반응성이 큰 이소부틸렌의 폴리이소부틸렌을 제조하기 위하여는, 필요량의 예비 형성된 삼플루오르화붕소 착물 용액 또는 현탁액을 보통 이소부틸렌중에 분배시키거나, 또는 대안으로서 기체상 삼플루오르화붕소를 이소부틸렌과 삼플루오르화붕소용 착제의 혼합물에 도입시켜 촉매를 계내 형성시킨다. 삼플루오르화붕소 및 상기 방법들중 어느 하나의 방법으로 형성된 착제를 포함하는 촉매 활성 시스템을 이하에서는 "촉매 시스템"으로 부르기로 한다.
본 발명의 목적에 적당한 삼플루오르화붕소에 대한 착제로서는 알코올이 있으며, 바람직하게는 메탄올 및 이소프로판올(EP-A 628,575), 그리고 3차 에테르가 있다.
일반적으로 촉매 시스템은 사용된 이소부틸렌의 양을 기준으로 0.05∼1 중량%의 양으로 사용된다. 일반적으로 전체 반응 속도는 사용된 촉매 시스템의 양에 의존성이나 주로 사용된 촉매 시스템의 몰비에 의존성이다.
이소부틸렌 함유 출발 물질(이하 "이소부틸렌 공급원료(feedstock)"라 칭함)은 삼플루오르화붕소의 탈활성화에 선행하는 합성 단계에 사용된 순수한 이소부틸렌이거나 또는 다른 탄화수소와 이소부틸렌의 혼합물일 수 있는데, 이러한 혼합물의 이소부틸렌 함량은 5 중량% 이하가 아닌 것이 유리하다. 이소부틸렌 함량이 높고 부타디엔 함량이 최소인 탄화수소 혼합물 예컨대, (ⅰ) 추출 잔류물 Ⅰ, (ⅱ) 증기 크랙커로부터 얻어지는 부분적으로 수소화된 C4 스트림, (ⅲ) 이소부탄 탈수 과정에서 얻어지는 C4 스트림 또는 (ⅳ) 정련기 예컨대, FCC 유니트로부터 얻어지는 C4 스트림을 사용하는 것이 바람직하다.
이소부틸렌 공급원료는 1 이상의 비활성 용매중 촉매의 존재하에 폴리이소부틸렌으로 전환될 수 있다. 각각 또는 혼합하여 사용되는 적당한 용매로서는 포화 탄화수소 예컨대, 부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄, 이소옥탄 또는 메틸시클로헥산, 각각 존재하거나 또는 추출 잔류물 Ⅱ에 혼합되어 존재하며 반응 조건하에서 비활성인 불포화 탄화수소 예컨대, 1-부틸렌, cis-2-부틸렌 또는 trans-2-부틸렌, 할로겐화된 탄화수소 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름 및 적당한 융점 및 비점을 갖는 기타 탄소 할로겐 화합물이 있다.
이소부틸렌 공급원료는 중합 반응 동안 수율 또는 선택성을 상당히 감소시키지 않는, 소량의 불순물 예컨대, 물, 카복실산 또는 무기산을 함유할 수 있다. 그러나, 예컨대, 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기와 같은 고체 흡착제상에 흡착시킴으로써 이소부틸렌 공급원료로부터 유해 물질을 제거하여 반응기내 불순물이 증가하는 것을 막는 것이 편리하다.
이소부틸렌의 중합 반응은 반연속적 또는 연속적으로 회분식으로 수행될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 반응기들은 예컨대, 튜브형 반응기, 다관 고정층 반응기 또는 교반 탱크와 같이 반응기의 유형으로 파악할 수 있다. 제조 과정은 반응 혼합물이 연속적으로 재순환되는 루프형 반응기 즉, 튜브형 반응기 또는 쉘-앤드-튜브 반응기(shell-and-tube reactor)에서 수행되며, 이때 공급 스트림 대 재순환 스트림의 부피비는 1:1 ∼ 1:1000, 바람직하게는 1:50 ∼ 1:200으로 다양할 수 있다. 중합 반응이 평형 상태를 이루었을 때 공급 속도와 유출 흐름의 속도는 동일하다는 것은 명백하다.
반응기내의 매우 국소적이며 정상 상태인 촉매의 농도는 바람직하지 못한 이중 결합 치환을 유발할 수 있기 때문에, 이전에 형성된 촉매-반응물의 착체를 반응기에 도입시키고 이를 반응기내에서 계내 생성시킬때 모든 반응물이 잘 혼합되었는지 여부를 확인하는 것이 유리하다. 적당한 내장재 예컨대, 배플 플레이트를 사용하거나 또는 튜브 황단법을 적용하면, 적당한 유속으로 반응기내 반응 혼합물에 효율적으로 난류가 형성되어 반응물들은 양호하게 혼합된다.
반응기내 이소부틸렌의 체류 시간은 5 초 ∼ 수 시간일 수 있다. 체류 시간은 1 ∼ 6 분으로 하는 것이 바람직하며, 2 ∼ 3 분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응은 대부분 0℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이소부틸렌은 상기와 같은 촉매 시스템을 사용하여 더욱 낮은 온도에서 반응성이 큰 폴리이소부틸렌으로 성공적으로 중합될 수 있으나, 이 방법은 0 ∼ -60℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 0 ∼ -30℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하며 -5 ∼ -20℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 중합 반응은 등온 조건에서 수행하는 것이 유리하며, 연속 반응의 경우에는 정상 상태 조건에서 반응 매질중 이소부틸렌의 농도를 일정 수준으로 조정하는 것이 유리하다. 이론적으로, 임의의 정상 상태 이소부틸렌 농도로 사용될 수 있다. 이소부틸렌 농도는 총 중합 반응 혼합물을 기준으로 0.2 ∼ 50 중량%인 것이 유리하고, 0.2 ∼ 10 중량%인 것이 바람직하다.
일반적으로 중합 반응은 대기압하에서 또는 약간의 초대기압하에서 수행된다. 중합 반응이 (압력을 유지시키면서) 고압에서 수행되는 경우, 구체적으로 반응 시스템의 자체 압력하에서 수행되는 경우, 후속 공정 단계에 관한 공정 처리 인자(process engineering factor)에 대해서 유리할 수 있으나, 일반적으로는 중합 반응의 결과에 크게 영향을 미치지는 않는다.
중합 반응은 발열 반응이기 때문에, 발생되는 열은 일반적으로 냉각제로서 작동 가능한 냉각 수단 예를 들어, 액체 암모니아를 이용하여 제거된다. 다른 열 분산 변형법으로는, 온도를 일정하게 유지시킴으로써, 에틸렌, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 임의의 속성 용매, 이소부틸렌 공급원료의 휘발성이 큰 다른 성분 및/또는 이소부틸렌을 증발시킴으로써, 발생된 열을 제거할 수 있는 고온 냉각법(hot cooling)이 있다.
이소부틸렌 전환율은 이론적으로 임의의 바람직한 값으로 맞추어질 수 있다. 그러나, 본 방법의 경제적 가치는 이소부틸렌 전환율이 매우 낮은 경우에는 의심스럽지만, 이소부틸렌 전환율이 99% 이상으로 매우 높을 경우에는 바람직하지 못한 부반응 예컨대, 이중 결합 치환 반응이 발생할 위험이 있으며, 특히 바람직하지 못한 올리고머가 형성될 위험이 다분하다는 사실을 알 수 있다. 이러한 이유로 이소부틸렌 전환율의 범위는 일반적으로 20 ∼ 99.5 %이고 바람직하게는 90 ∼ 99 %이다.
반응기의 유출물(이하 "유출물"이라 칭함)중 사용된 삼플루오르화붕소의 대부분은 유리 상태 또는 촉매 시스템 즉, 원래 첨가되었던 착제와의 착물로서 존재한다. 그러나, 예를 들어, 착제로서 이소프로판올을 사용하여 이소프로필 보란을 형성하는 경우, 반응 혼합물의 다른 성분과 삼플루오르화붕소의 반응이 일어날 수 있는 가능성은 배제될 수 없다. 이러한 부반응은 좀처럼 발생하지 않기 때문에, 이러한 가능성은 본 명세서에서 더 이상 다루지 않을 것이다. 본 방법을 단순화하고 실제 조건에 보다 접근시키기 위하여, 사용된 전체 삼플루오르화붕소를 본 발명의 불활성화를 수행하는 때에 원형의 상태로 유지시키는 것을 고려해 볼 수 있다.
본 발명의 방법에서 삼플루오르화붕소를 탈활성화시키기 위해서는, 유출물을 탈활성제로 처리한다.
이론적으로 불활성화는 반연속적이거나 또는 연속적인 회분 방식으로 수행될 수 있다. 삼플루오르화붕소를 사용하여 이소부틸렌을 연속적으로 중합시키는 경우, 유출물중 삼플루오르화붕소는 탈활성제로 연속적으로 탈활성화되는 것이 바람직하다.
적당한 탈활성제는 자연 발생되거나 또는 합성된 알루미늄의 무기 산소 화합물이다[예를 들어, Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81st-90th Edition, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1976, pp 647-650 : "Sauerstoffverbindungen des Aluminiums").
다른 적당한 탈활성제는 무기 산소 화합물 상호간의 혼합물이며, 또한 이러한 산소 화합물과 탈활성화 조건하에서 비활성인 다른 물질의 혼합물로서, 이 경우 무기 산소 화합물의 양은 비활성 물질과의 혼합물의 총 중량의 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
사용된 알루미늄의 무기 산소 화합물은 알루미늄의 산화물 및 수화 산화물이다. 화학식 "Al2O3"에 의하여 정의된 화학양론적 조성물이 알루미늄/산소 시스템내 열역학적으로 특히 바람직한 조성물을 나타내기 때문에, 이 화학식은 일반적으로 이와 같은 산화알루미늄을 의미하는 것이다. 그러나, 화학양론적으로 "Al2O3"로 표시되는 산화알루미늄은 보통 알루미늄 수화물인 "Al(H2O)n 3+"(식중, n은 Al3+ 이온에 의하여 결합된 물 분자의 수를 나타내는 정수임)으로부터 생성되어 다소 고정된 착체를 형성한다는 사실도 공지되어 있다. 물 분자가 해리되는 단계적 축합 반응에 의해서, 물은 수화된 산화 중간 물질(화학양론적 조성이 화학식 "Al2O3"에 더욱 가까운 생성물)을 통하여 이러한 수화물로부터 생성된다.
알루미늄의 합성 무기 산소 화합물의 경우, 이러한 축합 과정은 염기를 첨가여 알루미늄 염 용액으로부터 수화된 "수산화알루미늄"이 침전될 때 종종 발생된다. 인위적인 침전법에 의하여 생성된 침전물 뿐만 아니라, 자연적으로 생성되는 함수 산화알루미늄에 있어서, 축합도는 특히 가열에 의해서 일반적으로 더욱 증가할 수 있다. 이러한 방식으로 알루미늄의 무기 산소 화합물의 화학 양론은 종종 목적 수준으로 맞추어질 수 있다. 이러한 공정에 사용되는 온도는 일반적으로 얻어진 생성물에 의하여 나타나는 표면 특성에 있어서 결정적인 요인이 된다. 예를 들어, 400℃에서는 소위 수산화 γ-알루미늄으로부터 화학적으로 비교적 반응성인 산화γ-알루미늄이 생성된다. 그러나 이러한 산화 γ-알루미늄 또는 함수 산화알루미늄 또는 알루미늄 수화물을 1100℃로 가열하면 화학적 반응성이 약한 산화 α-알루미늄이 생성된다는 사실이 공지되어 있다.
산화알루미늄 및 함수 산화알루미늄을 포함하는 군에 있어서, 특히 바람직한 탈활성제는 자연적으로 생성되는 산화γ-알루미늄 및 합성 산화γ-알루미늄이다.
함수성이어서 탈활성제로서 특히 효과적인 알루미늄의 무기 산소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 함수량이 알루미늄의 무기 산소 화합물의 고체 함량을 기준으로 10 ∼ 40 %인 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고체 함량을 기준으로 함수량이 10 ∼ 40 %이고 표면적이 큰 산화알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
삼플루오르화붕소에 대한 본 발명의 탈활성제의 필요량은 다양한 요인에 의하여 좌우되는데, 주로 다음과 같은 요인에 의하여 좌우된다.
- 사용된 탈활성제 표면상의 삼플루오르화붕소-결합 반응 위치의 수 및
- 유출물중 삼플루오르화붕소 함량의 감소 정도.
실제로 적당한 삼플루오르화붕소 공급원이 유출물의 형태로 존재하는 경우 원래의 삼플루오르화붕소 탈활성제는 삼플루오르화붕소의 양이 최대 포화점까지 증가한다는 사실을 알 수 있다. 그러므로, 다시 말해서 이의 탈활성화 효능은 일반적으로 최대 수준으로부터 0으로 저하된다. 이후 탈활성제는 새로운 것으로 교체되거나 또는 재생되어야만 한다. 그러므로 당업자는 본 발명의 탈활성제를 얼마만큼 사용해야 하는지 판단하여야 한다.
탈활성제의 부피를 최소화시키고 삼플루오르화붕소의 탈활성화에 대한 기계 비용을 최소화시키기 위하여, 본 발명의 탈활성화를 위한 반응성 표면적이 증가된 탈활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
삼플루오르화붕소를 탈활성화시키기 위하여, 공지의 방법으로 탈활성제를 유출물과 접촉시킨다.
이러한 목적으로 탈활성제는 유출물에 벌크한 형태로 교반될 수 있거나 또는 이와 반대로 유출물이 벌크한 탈활성제에서 바람직하게는 과량으로 교반될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 신속하고 완벽한 혼합을 보장하는 장치를 주로 사용한다.
경제적 측면을 고려하였을때, 탈활성제는 층의 형태인 것이 바람직하며, 유출물은 이 층을 통과한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 탈활성제는 수직 반응기에 배치되며 유출물은 탈활성제 층을 상향 통과하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 연속적으로 수행된다. 특히 탈활성제는 2개의 평행 흡수 컬럼내의 초기 회분으로서 사용된다. 흡수 컬럼은 교대로 작동되는데 ; 제1 흡수 컬럼에서 탈활성화가 수행되는 동안, 제2 흡수 컬럼중 탈활성제는 재생되거나, 또는 삼플루오르화붕소의 양이 증가한 흡수 컬럼은 새로운 탈활성제로 재충전된다.
삼플루오르화붕소의 탈활성화는 중합 반응 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 0 ∼ -30℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 0 ∼ -25℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도 이외의 온도에서도 탈활성화될 수 있다. 그러나, 이러한 목적으로 상기 온도가 상승되거나 또는 강하되는 동안 반응 생성물은 전술한 바와 같은 바람직하지 않은 방식으로 변경될 수 있다.
탈활성제와 유출물의 접촉 시간은 특히 유출물중 삼플루오르화붕소의 농도, 탈활성제중 반응 중심의 함량 및 탈활성제가 삼플루오르화붕소로 점유된 정도에 따라서 다르다. 보통 불탈성화 반응은 탈활성제가 충분한 효능을 발휘할 때 즉시 발생한다. 탈활성제가 수직 층에 배치되고 유출물이 상기 층을 통과하는 때에, 필요한 유속은 용이하게 계산되어 조정될 수 있다.
탈활성화 이후 잔류하는 상("용출액")은 폴리이소부틸렌을 함유하며 또한, 보통 미반응성인 이소부틸렌, 이소부틸렌의 저분자 중합체 및 이소부틸렌의 중합 반응 동안 사용된 임의의 용매를 함유하기도 한다.
이 용출액으로부터 삼플루오르화붕소를 미량 제거할 수 있는데, 필요에 따라 알코올 예컨대, 메탄올을 사용하여 추출에 의하여 제거할 수 있거나, 또는 물로 세척함으로써 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 구체예에서, 채택된 방법은 다음과 같다 : 삼플루오르화붕소는 제1 단계에서 실질적으로 공지된 방식으로 즉, 무기성 무수 또는 함수 알루미늄 산소 화합물을 사용하지 않고서도 감소되고, 이 과정 동안 원래 사용되었던 삼플루오르화붕소 양의 0.001 ∼ 10 %, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 % 및 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 %가 탈활성화되며, 필요에 따라서는, 이를 반응 혼합물로부터 제거하고, 그 후 제2 단계에서, 남아있는 활성은 무기성 무수 또는 함수 알루미늄 산소 화합물을 사용함으로써 억제된다. 제1 탈활성화 단계에 사용된 탈활성제는 액체 탈활성제 예컨대, 물, 알코올, 아민, 가성 소다 용액 또는 수성 암모니아인 것이 바람직하며, 생성된 (일반적으로는 액체인) 상은 이후 분리된다. 다른 몇몇 탈활성제를 사용하여 상기와 같이 전처리하면 삼플루오르화붕소의 잔류량이 적어지기 때문에, 무기성 함수 또는 무수 알루미늄 산소 화합물이 더욱 소량 필요하고, 따라서 이의 가격 및 이를 사용하는데에 필요한 장치 비용은 당업자에게 공지된 선행 기술에 의한 이전의 탈활성화에 있어서의 알려진 단점과 비교하여 경제적으로 알맞는 것으로 간주될 수 있다.
이러한 워크업 과정의 후반기에서는, 유기상은 증류법에 의하여 순수한 이소부틸랜, 임의의 용매, 이소부틸렌의 저분자 중합체 및 목적 생성물인 폴리이소부틸렌으로 분리되는 것이 좋다. 이소부틸렌, 용매 및 저분자량 중합체는 독립적으로 또는 함께 중합 반응 단계로 재순환될 수 있다. 일반적으로 목적 폴리이소부틸렌은 앙금(bottom)으로서 탈기 단계로부터 제거된다.
공지의 탈활성제에 비하여 본 발명의 탈활성제의 특히 유리한 점은 본 발명의 탈활성제에 결합된 삼플루오르화붕소는 폴리이소부틸렌 생성 조건하에서 이소부틸렌에 대해 더 이상 두드러진 촉매 활성을 나타내지 않는다는 점이다.
본 발명의 탈활성제의 다른 이점은 통상 용이하게 입수 가능하고 저렴하다는 점이다. 따라서 소모된 탈활성제를 폐기하는 것은 경제적으로 합리적인 대안이다.
특히 탈활성화가 유기 탈활성제를 사용하여 수행될때, 이 탈활성화는 일반적으로 이소부틸렌의 중합 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 중합 반응을 위하여 온도를 낮추는데에 소모되는 냉장 에너지는 유출물을 추가로 처리하기 이전에, 탈활성화 후에 예를 들어, 열 교환기를 통하여 회복될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라서 합성된 중합체의 평균 분자량(MN)은 겔 침투 크로마토그래피에 의해서 결정하는데, 이때 보정을 위해 알고 있는 특정 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌을 사용하였다. 다음의 수학식 1을 사용하여 크로마토그래피 측정값으로부터 수 평균 분자량(MN)을 계산하였다.
상기 식중, Ci는 생성된 중합체 혼합물중 각각의 중합체 종 i의 농도를 나타내고, Mi는 상기 각각의 중합체 종 i의 분자량을 의미한다. 얻어진 크로마토그래피 측정값의 수 평균 분자량(MN)은 다음의 수학식 2를 사용하여 구하였다.
분산도 D는 다음의 수학식 3을 사용하여 중량 평균 분자량(MW) 및 수 평균 분자량(MN)의 비율로부터 계산하였다.
13C 분광계를 사용하여 말단 비닐리덴기의 함량을 측정하였으며, 이때 사용된 용매는 중수소화된 클로로포름이었으며, 표준 물질은 테트라메틸실란이었다.
실시예 1 : 반응성이 높은 폴리이소부틸렌의 제조
폴리이소부틸렌을 제조하기 위하여 EP-A 628,575의 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 수행하였다. 사용된 이소부틸렌 공급원료는 다음의 조성을 갖는 C4 컷(C4 cut)이었다.
이소부탄 4.0 중량%
부탄 9.2 중량%
1-부틸렌 29.0 중량%
trans-2-부틸렌 7.7 중량%
cis-2-부틸렌 4.5 중량%
이소부틸렌 45.4 중량%
부타디엔 < 50 ppm
물 약 2 ppm
수행후 1 시간 이내에, 상기 C4 컷 6000 g을 튜브 지름 30 ㎜이고 용적이 1000 ㎖인 통합 순환 펌프가 장착된 루프형 반응기의 흡입부에 공급하였다. 삼플루오르화붕소의 몰함량을 기준으로 1.6 배의 양으로 1,6-부탄올을 첨가하였다. 반응 매질내 온도가 -15 ℃가 되도록 반응기를 냉각시켰다. 반응기내 반응 매질의 평균 체류 시간은 약 6.6 분이었다. 출발 물질용 입구의 앞쪽으로부터 2 ㎝의 위치에 있는 배출 장치를 통하여 반응기 내용물 샘플을 취하였다.
실시예 2 ∼ 5 : 탈활성화 및 워크업(workup)
탈활성제를 밀봉 가능하고 내압성인 샘플링 유리에 넣었다. 샘플 50 ㎖를 몇 초 이내에 -15 ℃에서 첨가하여 격렬하게 교반하였으며, 30 분에 걸쳐서 이 온도에서 계속 교반하였다. 그후 자기 교반기에 의하여 60 분 동안 교반하면서, 밀봉된 샘플링 유리에서 이 혼합물을 20℃로 가열하였다. 이후 탈활성제를 분리하고 잔류하는 유기상을 물 167 g으로 세정하였다. 상기 수성상을 분리한 후, 증류에 의하여 용매를 제거하고, 앙금에 대하여 표 1에 나열된 분석 데이터를 측정하였다.
표 1의 변수들은 다음의 의미를 갖는다.
BF3 : "샘플중 BF3의 함량" : 이소부틸렌의 전환을 위하여 첨가된 BF3 의 중량을 기준으로 측정된 값,
U : 사용된 이소부틸렌을 기준으로 한 전환 비율(%),
A : 사용된 이소부틸렌을 기준으로 한 폴리이소부틸렌의 수율,
Vin : 총 폴리이소부틸렌 생성물중 비닐리덴 이중 결합을 보유하는 폴리이소부틸렌의 비율,
MN : (겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된) 평균 분자량,
D : 분산도.
번호 BF3 (㏖/ℓ) 탈활성제 U(%) A(%) Vin(%) MN D 무기 플루오르화물의 함량중 상대적 감소율(%)
물질 양(g)
2 19.8 산화알루미늄 Ⅰ1) 50 98 95 83.4 925 1.755 74
3 19.8 산화알루미늄 Ⅱ2) 50 99 95 84.1 982 1.682 99
4 19.8 산화알루미늄 Ⅲ3) 50 99 95 83.6 963 1.738 98
5 19.8 - - 97 93 82.2 907 1.777 0
6 19.8 물 167 99 95 83.0 913 1.751 98
1) PROCATALYSE A.A 2∼5 ㎜ (A 등급) (Al2O3 함량 > 93.5 %)2) MERCK AG, Aluminiumoxid 150, 0.063∼0.2 ㎜, 베이직 T 타입3) Alumina Woelm B - Super I
실시예 7 : 연속적 탈활성화
실시예 1의 유출물을 2 ℓ/h의 속도로 -25 ∼ -5℃에서 용량 100 ㎖이고 산화알루미늄, PROCATALYSE A.A. 타입(2 ∼ 5 ㎜, A 등급)(Al2O3 함량 > 93.5 %) 45 g으로 팩킹된 냉각 유리 컬럼을 통하여 합성 반응기로부터 연속적으로 단열 연결 파이프에 통과시켰다. 유출물을 각각 1 ℓ의 분액으로 수집하였다. 분석 결과, 유출물중 무기 플루오르화물에 대하여 다음과 같은 희박화 결과를 얻었다.
유출물 무기 플루오르화물 함량중 상대적 감소율(%) Vin(%) MN D
제1 유출물 72
제2 유출물 73 87.7 898 1.77
제3 유출물 71
제4 유출물 64
제5 유출물 63 87.1 888 1.76
제6 유출물 46
제7 유출물 54 87.4 903 1.73
제8 유출물 50
실시예 8 : 소모된 탈활성제의 재생
이후 실시예 7의 소모된 산화알루미늄을 20℃에서 1 시간 동안 n-헥산 500 ㎖를 함유하는 유리 컬럼중에서 정화하였다. 이후 무수 질소 스트림을 산화알루미늄에 통과시키고 유리 컬럼내에서 2시간 더 처리하였다. 이후의 분석을 통하여, 생성된 산화알루미늄중 탄소의 함량이 1.4 중량%임을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 촉매로서 작용하는 삼플루오르화붕소의 존재하에 액체상중 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소를 양이온 중합화시켜 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서, 삼플루오르화붕소의 촉매 활성은 소정의 시간이 경과한 후에 고체 탈활성제에 의하여 부분적으로 또는 완전히 억제되고, 사용된 고체 탈활성제는 반응 혼합물에 불용성인 알루미늄의 무기성 무수 또는 함수 산소 화합물인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 삼플루오르화붕소의 활성은 공지의 방식으로 제1 단계에서 억제되고, 나머지 활성은 알루미늄의 무기성 무수 또는 함수 산소 화합물을 사용하여 제2 단계에서 억제되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 이중 결합을 75 ∼ 100 몰%정도 함유하는 반응성이 높은 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 분자량이 300 ∼ 50,000 달톤인 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알루미늄의 무기 산소 화합물이 실질적으로 화학양론적으로 "Al2O3"로 나타내어지는 물질을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소부틸렌의 제조시에 삼플루오르화붕소 및 1 이상의 알코올을 함유하는 촉매 시스템이 사용되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알코올, 메탄올 또는 이소프로판올을 함유하는 촉매 시스템이 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼플루오르화붕소의 촉매 활성이 고체 탈활성제에 의하여 연속적으로 억제되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄의 무기 산소 화합물은 그의 건조 함량을 기준으로 물을 0 ∼ 40 % 함유하는 것인 방법.
KR10-2003-7002226A 2000-08-16 2001-08-11 폴리이소부텐의 제조 방법 KR100495475B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10040618A DE10040618A1 (de) 2000-08-16 2000-08-16 Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE10040618.1 2000-08-16
PCT/EP2001/009318 WO2002014385A1 (de) 2000-08-16 2001-08-11 Verfahren zur herstellung von polyisobutenen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030025290A KR20030025290A (ko) 2003-03-28
KR100495475B1 true KR100495475B1 (ko) 2005-06-16

Family

ID=7653012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7002226A KR100495475B1 (ko) 2000-08-16 2001-08-11 폴리이소부텐의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6710140B2 (ko)
EP (1) EP1311565B1 (ko)
JP (1) JP2004506759A (ko)
KR (1) KR100495475B1 (ko)
CN (1) CN1179985C (ko)
AT (1) ATE268342T1 (ko)
AU (1) AU2001293761A1 (ko)
CA (1) CA2418032A1 (ko)
DE (2) DE10040618A1 (ko)
HU (1) HUP0300675A2 (ko)
MX (1) MXPA03001130A (ko)
WO (1) WO2002014385A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884858B2 (en) 1999-10-19 2005-04-26 Texas Petrochemicals Lp Process for preparing polyolefin products
ATE507247T1 (de) * 1999-09-16 2011-05-15 Tpc Group Llc Verfahren zur herstellung von polyolefinprodukten
US6562913B1 (en) * 1999-09-16 2003-05-13 Texas Petrochemicals Lp Process for producing high vinylidene polyisobutylene
US7037999B2 (en) * 2001-03-28 2006-05-02 Texas Petrochemicals Lp Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same
US6992152B2 (en) * 1999-10-19 2006-01-31 Texas Petrochemicals Lp Apparatus and method for controlling olefin polymerization process
US7473815B2 (en) * 2003-11-12 2009-01-06 Crompton Corporation Process for removal of catalyst residues from poly-α-olefins
JP4714424B2 (ja) * 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
US20070299225A1 (en) * 2004-06-15 2007-12-27 Hiromu Terazawa Method for Producing Isobutylene Polymer
JP5227490B2 (ja) * 2004-08-25 2013-07-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US20060287202A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Malcolm Waddoups Low ash or ashless two-cycle lubricating oil with reduced smoke generation
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US20100298507A1 (en) 2009-05-19 2010-11-25 Menschig Klaus R Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby
JP5575267B2 (ja) 2009-12-24 2014-08-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規合成ベースストックの製造方法
US9040645B2 (en) 2010-03-11 2015-05-26 Petrochemical Supply, Inc. Catalyst system for heterogenous catalysis of an isobutylene polymerization reaction
EP2547441A4 (en) 2010-03-11 2014-01-22 Petrochemical Supply Inc ACTIVATED INORGANIC METAL OXIDES
JP5343041B2 (ja) * 2010-06-18 2013-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CA2838235A1 (en) 2011-06-08 2012-12-13 Sohel K. Shaikh Production of highly reactive low molecular weight polyisobutylene oligomers
BR112014009478B1 (pt) * 2011-10-26 2021-09-21 Tpc Group Llc Método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação
CN104334592A (zh) * 2012-06-18 2015-02-04 石化产品供应股份有限公司 具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯聚合物组合物的方法
US20180066200A1 (en) 2015-03-03 2018-03-08 Basf Se Pib as high viscosity lubricant base stock
WO2017047335A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社カネカ （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法
US10640590B2 (en) 2017-02-21 2020-05-05 Ntp Tec, Llc Processes for making polyisobutylene compositions
EP3813968A4 (en) 2018-06-29 2022-08-17 NTP Tec, LLC PROCESS FOR MANUFACTURING ISOBUTYLENE, POLYISOBUTYLENE AND THEIR DERIVATIVES

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2702604C2 (de) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4213001A (en) 1978-10-27 1980-07-15 Gulf Research & Development Company Oligomerizing alpha-olefins with a heterogeneous catalyst
US4384162A (en) 1982-07-08 1983-05-17 Gulf Research & Development Company Removing boron trifluoride contaminant from organic liquids with polyvinyl alcohol
US4433197A (en) 1982-07-08 1984-02-21 Gulf Research & Development Company Removing boron trifluoride from coordination compound contaminants in organic liquids
JPS59157035A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Kyowa Chem Ind Co Ltd ハロゲン含有触媒を含む有機化合物中のハロゲン成分除去方法
DE3336355A1 (de) * 1983-10-06 1985-04-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur qualitaetsverbesserung von polymerisaten des isobutens
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US4849572A (en) 1987-12-22 1989-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647)
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
DE4306384A1 (de) 1993-03-02 1994-09-08 Basf Ag Chlorfreie, nicht-trocknende Isobuten-Dien-Copolymere
CA2227674C (en) * 1998-01-21 2007-04-24 Stephen John Brown Catalyst deactivation
DE10035298A1 (de) 2000-07-18 2002-01-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiobutenen

Also Published As

Publication number Publication date
EP1311565A1 (de) 2003-05-21
WO2002014385A1 (de) 2002-02-21
AU2001293761A1 (en) 2002-02-25
CN1447822A (zh) 2003-10-08
ATE268342T1 (de) 2004-06-15
CN1179985C (zh) 2004-12-15
HUP0300675A2 (en) 2003-08-28
KR20030025290A (ko) 2003-03-28
US6710140B2 (en) 2004-03-23
JP2004506759A (ja) 2004-03-04
CA2418032A1 (en) 2003-01-31
EP1311565B1 (de) 2004-06-02
US20030162918A1 (en) 2003-08-28
DE10040618A1 (de) 2002-02-28
MXPA03001130A (es) 2003-06-30
DE50102486D1 (de) 2004-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100495475B1 (ko) 폴리이소부텐의 제조 방법
US6846903B2 (en) Method for producing polyisobutylenes
KR100424825B1 (ko) 저분자량의,고반응성폴리이소부텐의제조방법
US5910550A (en) Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene
US5408018A (en) Preparation of highly reactive polyisobutenes
KR20010052539A (ko) 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법
JP4124788B2 (ja) ポリイソブテンの製造方法
KR100787076B1 (ko) 폴리이소부텐의 제조시 삼플루오르화붕소의 탈활성화 및회수 방법
JP4546685B2 (ja) 高反応性ポリイソブテンの製法
US20080249268A1 (en) Method For Producing a Polyisobutene
JP4646182B2 (ja) イソブテンのカチオン重合の液体反応排出物を後処理する方法
JPH08507559A (ja) 塩素を含有しない不乾性イソブテン／ジエン共重合体
JP7078953B2 (ja) 高反応性オレフィン機能性ポリマーを作製するための重合開始系および方法
US7365152B2 (en) Method for producing highly reactive, low halogen polyisobutenes
JP4015020B2 (ja) 高反応性のポリイソブテンの製造法
US9617366B1 (en) Low-fluoride, reactive polyisobutylene
WO2017151339A1 (en) Low-fluoride, reactive polyisobutylene
JP2000063436A (ja) ブテンポリマーの製造方法
MXPA97008837A (en) Preparation of polyburgen of molecular weight, highly react

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080522

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee