KR100787076B1

KR100787076B1 - 폴리이소부텐의 제조시 삼플루오르화붕소의 탈활성화 및회수 방법

Info

Publication number: KR100787076B1
Application number: KR1020037006680A
Authority: KR
Inventors: 베틀링토마스; 보르셰디르크; 베렐스트빔; 라쓰한스페터
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2007-12-21
Also published as: ATE300560T1; EP1337564A1; US20040030076A1; WO2002040553A1; JP4106265B2; JP2004514032A; EP1337564B1; HUP0301859A2; AU2002221856A1; CN1204152C; TW574240B; MXPA03003377A; HUP0301859A3; KR20030051840A; US6939943B2; CA2426077A1; DE50106917D1; CN1474834A; MY127194A

Abstract

본 발명은 삼플루오르화붕소 그 자체 또는 삼플루오르화붕소와 촉매의 복합체의 형태인 삼플루오르화붕소의 존재하에 액상인 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림의 양이온 중합 반응에 의한 폴리이소부텐의 제조에 있어서 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 회수하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 복합체는 반응기로부터의 배출물로부터 실질적으로 액상으로서 분리되며,

a) 메탄올, 에탄올 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물을 삼플루오르화붕소가 풍부한 알코올 상이 분리되어 배출되는 양으로 -60∼0℃하에서 중합 반응기로부터 나온 배출물에 첨가하고,

b) 상기 단계 a)에 의한 알코올 상은 분리되며,

c) 상기 단계 b)에 의한 알코올 상의 삼플루오르화붕소는 원하는 경우, 적당한 방식으로 재순환되는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐의 제조시 삼플루오르화붕소의 탈활성화 및 회수 방법{METHOD FOR DEACTIVATING AND RECOVERING BORON TRIFLUORIDE WHEN PRODUCING POLYISOBUTENES}

본 발명은 삼플루오르화붕소 그 자체 또는 삼플루오르화붕소 촉매 복합체 형태인 삼플루오르화붕소의 존재하에 액상인 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림의 양이온 중합법에 의한 폴리이소부텐의 제법에 있어서 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 회수하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 복합체는 반응기의 배출물로부터 거의 액상으로 분리된다.

중량 평균 분자량(Mw)이 수십만 달톤 이하인 고분자량 폴리이소부텐 및 이의 제조 방법은 예를 들어, 문헌[H.Guterbock:Polyisobutylen und Mischpolymerisate, Springer Verlag, Berlin 1959, pp.77∼104]을 통하여 오래전부터 공지되어 왔다. 일반적으로 중량 평균 분자량이 500∼50000 달톤이며 말단 이중 결합 즉, 비닐리덴기의 함량이 높은(예, 바람직하게는 실질적으로 60 몰% 이상) 고반응성 폴리이소부텐은 이러한 종래의 폴리이소부텐과 구별되어야 한다.

이러한 고반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, DE-A 27 02 604에 기술된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제의 제조용 중간체로서 사용된다. 이러한 첨가제의 제조에 있어서, 폴리이소부텐/말레산 무수물의 부가반응생성물, 구체적으로 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 처음에 폴리이소부텐의 말단 이중 결합을 말레산 무수물과 반응시킨후, 특정 아민과 반응시켜 최종 첨가제를 형성시킴으로써 생성된다. 상기 분자중 말단 비닐리덴기의 비율은 이러한 폴리이소부텐 유형에 있어서 가장 중요한 품질 기준중의 하나인데, 왜냐하면 말레산 무수물과 함께 부가반응생성물이 형성될때, 주로 말단 비닐리덴기가 반응하게 되며, 거대 분자의 더 안쪽에 존재하는 이중 결합은 거대 분자중 이들의 위치에 따라서, 적당한 활성화제를 첨가하지 않고서는 반응하지 않거나 또는 상당히 더 낮은 정도로 반응하기 때문이다.

말단 비닐리덴기의 생성 및 내부 이중 결합을 형성하는 이소부텐 거대분자중 말단 이중 결합의 이성체화에 관하여는 예를 들어, 문헌[Puskas외 다수, J.Polymer Sci.:Symposium No. 56, 191(1976) 또는 EP-A 628 575]에 기술되어 있다. 이 거대분자중에서 발생하는 양성자 첨가 반응, 탈양성자반응 및 재배열 반응은 평형 반응으로서, 알킬 치환 정도가 더욱 높은 양이온의 형성이 열역학적으로 선호된다. 상기 반응은 대체로 미량의 산, 특히 중합 촉매 자체(이 촉매는 일반적으로 루이스 산 촉매임)에 의하여 촉진된다.

전술한 바와 같은 의도의 용도를 갖는 폴리이소부텐에 대한 추가의 품질 기준은 이의 수 평균 분자량(M_n)이다. 수 평균 분자량은 중합 생성물에 존재하는 평균 분자 크기를 나타내는 양이다. 일반적으로, 수 평균 분자량이 200∼50000, 바람직하게는 200∼5000, 특히 500∼3000, 구체적으로 500∼2500 달톤인 폴리이소부텐이 사용된다.

폴리이소부텐 거대분자의 분자량 분포(분산도, D)는 또한 상기 목적에 대한 품질 기준인데, 왜냐하면 이 분자량 분포가 넓을수록 즉, 폴리이소부텐 거대분자의 분자량이 평균치 주위에 더욱 넓게 산재할수록, 생성물은 종종 특정 성질에 대한 적합성이 떨어지기 때문이다.

당업자는 수 평균 분자량 및 분산도가 상기 조건에 부합하고 삼플루오르화붕소가 촉매로서 사용되는, 이소부텐으로부터 고반응성의 폴리이소부텐을 제조하는 다수의 제조 방법에 익숙하다.

삼플루오르화 붕소는 특히, 물, 알코올, 페놀, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 플루오르화수소, 에테르 또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 공여 복합체의 형태로서 주로 사용된다. 삼플루오르화붕소 그 자체 또는 상기 복합체 형태의 삼플루오르화 붕소는 낮은 온도에서도 매우 효울적인 촉매이다[예를 들어, DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 또는 EP-A 322 241].

만일, 거대분자 생성물이 소정의 전환율 및/또는 소정의 선택성을 갖게 된 후에 이소부텐의 삼플루오르화붕소 촉매화 중합 반응을 중지시키고자 하면, 삼플루오르화붕소는 대체로 신속하고 완전하게 탈활성화되어야 한다. 이러한 탈활성화는 삼플루오르화붕소를 분해하는 것, 예를 들어 삼플루오르화붕소를 반응물로부터 제거하기 위하여 이를 수산화나트륨 용액으로 가수분해하는 것, 또는 보다 강력한 공여체와 복합체를 형성시키는 것을 포함할 수 있다.

DE-C 40 33 196에는, 반응은 암모니아 또는 수산화나트륨 수용액 5∼50 중량% 강도를 사용하여 중지될 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 여기에서 생성되는 나트륨 또는 암모늄 염은, 물로 여러번 세정하여도 반응 생성물인 폴리이소부텐으로부터 완전히 분리 제거될 수 없으며, 일반적으로 10 ppm 미만, 심지어는 0.1 ppm 미만의 양으로 존재할 경우에도 전술한 바와 같은 용도에 있어서는 문제가 발생하게 된다.

DE-A 43 06 384에 따르면, 삼플루오르화붕소의 탈활성화는 물, 알코올, 아세토니트릴, 암모니아 또는 무기 염기의 수용액 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물 용액, 또는 이러한 금속의 탄산염 용액을 사용하여 수행될 수 있다.

수성 조건하에서 삼플루오르화붕소를 탈활성화시키기 위한 가수 분해 방법은 무기 플루오르화물의 함량으로 인하여 문제가 되는 폐수를 생성한다. 물론, 삼플루오르화붕소는 또한 이 방법에 의한 과정에서 재사용하기 위해서 경제적으로 재순환될 수 없다. 충분한 선택성을 부여하기 위해서는 폴리이소부텐 제조를 위한 이러한 유형의 방법은 일반적으로 저온에서 수행되어야 하므로, 가수분해를 충분히 신속하게 종결시키고, 배출물중 얼음이 형성되는 것을 방지하기 위하여 반응기 배출물의 수성 가수분해는 일반적으로 온수를 사용하여 수행되어야 한다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 단기 가열 단계에서는, 바람직하지 않은 부산물이 형성될 수 있는데 즉, 반응의 전체적인 선택성이 감소할 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모의 공정에 있어서, 이 방법은 반응 온도를 낮추기 위해 소비된 에너지중 일부는 소실된다는 의미이기도 하다. 물을 사용할 경우, 부식성 플루오르화수소산은 많건 적건간에 실질적으로 항상 형성되므로, 고품질의 것, 대개는 고가의 재료, 특히 공장의 하류 설비를 구축하는데에는 특수 강철을 사용할 필요가 있다.

삼플루오르화붕소의 비양성자성 아세토니트릴에 의한 탈활성화(예를 들어, EP-A 145 235 참조)는 신속하게 일어난다. 그러나, 독성 아세토니트릴은 일반적으로 과량으로 사용되며, 물에 용이하게 녹을 수 있어서, 워크업(working-up)중 다량의 폐수가 생성된다는 문제점이 있다.

WO-A 99/31151에서는 삼플루오르화붕소가 이소부텐 중합의 반응 혼합물로부터 이소프로판올 복합체의 형태로 분리될 수 있으며, 삼플루오르화붕소는 이러한 방식으로 반응에 다시 사용하도록 제조될 수 있음이 개시되어 있다. 이러한 분리를 수행하기 위해서, 2 중량% 이하의 이소부텐이 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이 함량은 수 평균 분자량이 1000 이상인 폴리이소부텐을 얻기 위한, 이소부텐의 반응에 있어서 반응성이 감소된 생성물을 생성시키며, 그 결과 이러한 방식으로 낮은 이소부텐 함량은 피하는 것이 바람직하고, 이 경우 소비되지 않은 이소부텐은 반응의 마지막 단계에서 상당한 기술적 노력을 추가로 들임으로써 반응 혼합물로부터 제거된다.

본 발명의 목적은 촉매로서 삼플루오르화붕소를 사용하여 이소부텐으로부터 반응성이 높은 폴리이소부텐을 제조할때 얻어지는 반응 혼합물로부터 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 회수하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 이 목적이, 삼플루오르화붕소 그 자체 또는 촉매 복합체의 형태인 삼플루오르화붕소의 존재하에, 액체상인 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림의 양이온 중합법에 의한 폴리이소부텐의 제조시 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 화수하는 방법에 의하여 달성된다는 것을 발견하였으며, 이 경우 촉매 복합체는 반응기의 배출물로부터 거의 액체상으로서 분리되는데, 이때 상기 방법은

a) 메탄올, 에탄올 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물을 삼플루오르화붕소가 풍부한 알코올 상이 분리되어 배출되는 양으로 -60∼0℃하에 중합 반응기로부터 나온 배출물에 첨가하고,

b) 상기 단계 a)에 의한 알코올 상은 분리 제거되며,

c) 상기 단계 b)에 의한 알코올 상의 삼플루오르화붕소는 원하는 경우, 적당한 방식으로 재순환된다.

본 발명의 방법을 수행할 때에는 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알코올인 메탄올, 에탄올 및 이들 상호간의 혼합물은 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 회수하기 위하여 본 발명에 사용되는 것으로서, 본원에서는 알칸올이라 약칭한다.

본원에 있어서, 말단 비닐리덴기 또는 말단 이중결합은 폴리이소부텐 거대분자중의 이들 이중 결합의 위치가 이하 화학식 Ⅰ에 의하여 나타내어지는 바와 같은 것으로 이해된다.

상기 식중, R은 폴리이소부틸렌 거대분자의 나머지 부분을 나타내는 것이다. 존재하는 이중 결합의 유형 및 양은 ¹³C-NMR 분광법에 의하여 결정될 수 있으며, 상기 말단 이중 결합중 2개의 탄소 원자(상기 화학식 Ⅰ에서 α및 β로 표시함)는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서 화학적 이동이 테트라메틸실란에 대하여 각각 114.4 및 143.6인 지점에서의 시그널로 구별이 가능하다. 다른 유형의 이중 결합에 대한 말단 이중 결합의 비율은 각각의 경우 각각의 올레핀 시그널 피크의 면적을 올레핀 시그널의 총 면적 적분 비율로서 나타냄으로써 결정된다.

삼플루오르화붕소의 존재하에 이소부텐으로부터 반응성이 높은 폴리이소부텐을 제조하기 위해서는, 일반적으로 필요량의 미리 형성된 삼플루오르화붕소 복합체 용액 또는 현탁액을 이소부텐중에 분산시키거나, 또는 기체상 삼플루오르화붕소를 이소부텐 및 삼플루오르화붕소용 복합화제에 통과시켜 계내에서 촉매를 제조한다. 삼플루오르화붕소를 포함하는 촉매 활성계 및 상기 경로중 어느 하나에 의하여 형성되는 복합화제를 이하에서 촉매계로서 칭한다.

반응성이 매우 높은 폴리이소부텐을 생성하는 이소부텐 반응에 있어서 삼플루오르화붕소용으로서 적당한 복합화제로는 예를 들어, 탄소 원자가 1∼4개이고, 특히 독립적으로 이소프로판올 및 sec-부탄올인 2차 알코올이 바람직하다[EP-A 628 575 참조]. 디알킬 에테르(US-A 5,408,018 참조) 및 특히 1 이상의 3차 알킬기 또는 1 이상의 2차 알킬기를 보유하는 디알킬 에테르는 또한 이러한 촉매계에 추가의 복합화제로서 첨가될 수도 있다. 이러한 촉매계는 WO-A 99/64482에 개시되어 있으며, 이는 본원에 촉매 복합체에 관한 참고 문헌으로서 인용되어 있다.

일반적으로, 사용된 삼플루오르화붕소를 기준으로 하여, 동일한 몰량, 바람직하게는 2.5∼1.05 배, 특히 2∼1.25 배의 몰량을 갖는 알코올 및/또는 에테르가 복합화제로서 존재한다.

일반적으로 촉매계는 사용된 이소부텐의 중량을 기준으로 0.05∼1 중량%의 양으로 사용된다. 총 반응 속도 및 분자량은 사용된 촉매계의 양에 따라서 다르며, 특히 사용된 이소부텐에 대한 사용된 촉매의 몰비에 따라서 다르다.

순수한 이소부텐 및 이소부텐과 다른 탄화수소의 혼합물은, 삼플루오르화붕소의 탈활성화 단계 이전의 합성 단계에서 이소부텐 함유 출발 물질(이하 이소부텐 공급원료라 칭함)로서 사용될 수 있으며, 이때 이 혼합물의 이소부텐 함량은 5중량% 미만이다. 바람직하게, 이소부텐 함량이 높으며 부타디엔 함량이 매우 낮은 탄화수소 혼합물 예를 들어, 정제된 제Ⅰ 유분, 증기 크래커로부터 얻은 부분적으로 수소화된 C₄ 스트림, 정유 장치의 유체 촉매 크랙킹으로부터 얻은 C₄ 스트림 또는 이소부탄 탈수소화로부터 얻은 C₄ 스트림이 사용된다.

이소부텐 공급원료는 촉매계의 존재하의 1 이상의 비활성 용매 중에서 반응시켜 폴리이소부텐을 생성할 수 있다. 단독으로서 또는 상호간의 혼합물로서 적당한 용매들은 포화 탄화수소 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, 이소옥탄 또는 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름 및 적당한 융점 및 비점을 갖는 기타 할로탄화수소 화합물이 있다. 이소부텐 함유 탄화수소 증기가 이소부텐 공급원료로서 사용되면, 반응 조건하에서 비활성인 이에 함유된 탄화수소는 용매의 기능을 수행한다.

이소부텐 공급원료는 소량의 불순물 예컨대, 물, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토니트릴, 카르복실산 또는 무기산을 함유할 수 있는데, 이 경우 중합이 진행됨에 따라서 수율 또는 선택성은 크게 감소되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 고체 흡착제 예를 들어, 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기상에 흡착시켜 미리 이소부텐 공급 원료에서 불순물을 제거함으로써 반응기에 이러한 불순물이 축적되는 것을 방지하는 것이 유리하다.

이소부텐의 중합 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 그 자체로서 공지된 반응기 예컨대, 튜브형 반응기, 튜브 다발형(tube-bundle) 반응기 또는 교반형 케틀(stirred kettle)이 전술한 목적에 사용될 수 있다. 제조 방법은 바람직하게는 반응 물질이 연속적으로 순환하는 루프형 반응기 즉, 튜브형 반응기 또는 튜브 다발형 반응기에서 수행되는 것이 바람직하며, 일반적으로는 순환물에 대한 공급물의 용적비는 1:1 ∼ 1:1000, 바람직하게는 1:30 ∼ 1:200일 수 있다. 물론, 중합 반응이 평형 상태에 도달하게 되면 반응기에 도입된 공급원료의 양 은 반응 배출물의 양에 해당하게 된다.

이미 형성된 촉매 복합체를 반응기에 도입할 때 및 이 반응기에서 상기 촉매복합체를 계내 제조할 동안에 모든 반응물을 철저히 혼합하는 것이 유리한데, 왜냐하면 반응기내 특정 부분의 촉매 농도 및 정상 상태의 촉매 농도가 높으면 중합체 생성물에 바람직하지 않은 이중 결합 이동이 발생하기 때문이다. 예를 들어 적당한 내부 기관 예컨대, 도풍판에 의하거나, 또는 튜브 황단면을 조절함으로써 철저한 혼합이 이루어지는데, 상기한 것들에 의해 유속이 적당할 경우 반응기내에 반응 물질에 효율적이고 적절하게 난기류가 형성된다.

반응기내 이소부텐의 체류 시간은 5초 ∼ 수 시간일 수 있다. 체류 시간은 1∼30분인 것이 바람직하고, 2∼20분인 것이 특히 바람직하다.

중합 반응은 일반적으로 0℃ 이하에서 수행된다. 비록 이소부텐이 촉매계에 의하여 실질적으로 더 낮은 온도에서 성공적으로 중합되어 반응성이 높은 폴리이소부텐을 생성할지라도, 0∼-60℃, 특히 0∼-30℃의 온도를 적용하는 것이 바람직하고, -5∼-25℃의 온도를 적용하는 것이 특히 바람직하다.

유리하게도, 상기 중합 반응은 등온 조건하에서, 연속 반응인 경우, 반응 매질중 일정하고 정상 상태인 이소부텐의 농도를 확립시켜 수행된다. 상기 정상 상태 이소부텐 농도는 원칙적으로 원하는대로 선택될 수 있다. 이소부텐 농도는 대체로 총 중합 반응 혼합물을 기준으로 0.2∼50 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%로 하는 것이 적절하다.

일반적으로, 중합 반응은 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력하에서 수 행된다. 초대기압, 특히 반응계의 자생압력을 적용하는 것이 순환 펌프 및 하류 공정 단계의 작동에 관한 공정 처리 관점에서 유리할 수 있으나, 일반적으로는 이것이 중합 반응의 결과에 필수적으로 요구되는 것은 아니다.

상기 중합 반응은 발열 반응이기 때문에, 생성되는 열은 일반적으로 냉각제로서 액체 암모니아를 사용하여 작동 가능한 냉각 장치를 이용하여 제거한다. 열 제거를 위해서는 증발 냉각에 의한 방법을 이용할 수 있으며, 이때 발생되는 열은 이소부텐의 증발에 의하여 제거되고, 이소부텐 공급원료중 용이하게 휘발될 수 있는 다른 성분 및/또는 용이하게 휘발될 수 있는 임의의 용매 예를 들어, 에탄, 프로판 또는 부탄은 온도가 일정하게 유지됨에 따라 제거 된다.

이소부텐 전환율은 원칙적으로 원하는 바와 같이 확립될 수 있다. 그러나, 공정의 비용 효율은 물론 이소부텐 전환율이 매우 낮을 경우에 문제가 되지만, 반면에 원치않는 2차 반응 예컨대, 이중 화학이동 반응, 특히 원치 않는 올리고머의 형성 반응 발생의 위험성은 이소부텐 전환율이 99% 이상으로 매우 높은 경우에 점점 높아진다. 이러한 이유로, 이소부텐 전환율은 일반적으로 20∼99.5%, 바람직하게는 90∼99%이다. 몰 질량이 높은 폴리이소부텐을 얻고자 하면, 상기 이소부텐 전환율은 일반적으로 낮게 유지되어야 하는데, 이때 일반적으로 반응 혼합물중 소비되지 않은 이소부텐의 함량이 증가된다.

반응기로부터의 배출물(이하, 간단히 배출물이라 칭함)중, 사용된 삼플루오르화붕소의 대부분은 일반적으로 유리된 형태 또는 처음부터 첨가된 복합화제와의 복합체의 형태로 존재한다. 그러나, 예를 들어, 복합화제로서 이소프로판올을 사용 함으로써 삼플루오르화붕소와 반응 혼합물중 다른 성분과의 반응이 발생하여 보란이 생성될 가능성을 배제할 수는 없다. 그러나, 양성자성 화합물로 형성된 보란은 유기 상에서 매우 가용성이고 폴리이소부탄의 수성 세정중에 실질적으로 대부분 제거되기 때문에, 이러한 소량의 2차 반응물이 심각하게 간주되지는 않을 것이다. 오히려, 반응을 간단히 만들고 실제 환경에 매우 근접하게 만들기 위하여, 본 발명에 의한 탈활성화시 사용된 모든 삼플루오르화붕소가 여전히 원상태로 존재하는 것으로 추측된다.

삼플루오르화붕소의 탈활성화 및 회수는 원칙적으로 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 탈활성화 및 제거는 -30∼0℃, 특히 -25∼-5℃에서 수행될 수 있다. 상기 이소부텐과 삼플루오르화붕소의 중합 반응이 연속적으로 수행되면, 배출물중 삼플루오르화붕소는 알칸올로써 연속적으로 탈활성화되는 것이 바람직하다.

탈활성화 이전에, 알칸올은 또한 반응 조건하에서 비활성이고 특히 비극성인 1 이상의 추가의 용매 예컨대, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석될 수 있으며, 이 경우 이 용매는 그 비점이 100℃ 이하인 것 예를 들어, n-펜탄, n-헥산 또는 디클로로메탄이 바람직하다. 이러한 용매는 또한 탈활성화 과정중 직접 배출물에 첨가될 수도 있다. 비활성 용매를 함유하는 혼합물에서, 알칸올은 일반적으로 5∼100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.

알칸올은 배출물중에 존재하는 삼플루오르화붕소를 기준으로 1:1 ∼ 20:1, 특히 2:1 ∼ 15:1, 구체적으로 2:1 ∼ 10:1의 몰비로 사용된다. 경제적인 이유에서, 가능한한 과량의 알칸올만이 사용되지만, 과량이 크면 클수록 또는 혼합을 더욱 철저하게 수행하면, 일반적으로 탈활성화는 더욱 신속하고 완벽하게 진행하게 된다. 삼플루오르화붕소의 신속하고 완전한 탈활성화가, 반응기 내에서 중합되는 생성물 조성이 작동의 워크업에 의해 더이상 실질적으로 변화하지 않도록 만드는데에 중요한 예비 조건이므로, 알칸올을 더욱 많이 사용하는 것이 유리할 수 있다.

삼플루오르화붕소를 탈활성화시킬 목적으로, 알칸올을 배출물에 도입시켜 서로 격렬하게 혼합시키거나, 또는 알칸올을 처음부터 취하여 알칸올에 배출물을 첨가한후 격렬하게 혼합한다.

생성된 삼플루오르화붕소 복합체는 일반적으로 반응 매질중에서 잘 용해되지 않으며, 탈활성화 온도에서는 일반적으로 간단한 방법으로 분리될 수 있으며 삼플루오르화붕소의 함량이 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상인 제2의 상을 형성한다. 놀랍게도 이러한 분리 현상은 예를 들어, M_n이 1000 ∼ 5000 달톤인 폴리이소부텐의 제조시 배출물중 이소부텐의 잔류 함량이 높은 경우 구체적으로 2 중량% 이상인 경우에도 발생한다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 삼플루오르화붕소를 탈활성화하기 위하여 배출물에 알칸올 이외에 물을 첨가할 수 있다. 이때 물의 함량은 알칸올, 필요에 따라서는 알칸올과 용매의 혼합물을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 5 ∼ 50 중량%이다. 상기 물은 알칸올이 배출물중 삼플루오르화붕소상에 처음으로 작용할때까지, 그리고 이렇게 생성된 혼합물의 온도가 (예를 들어, 냉각 에너지를 회수하기 위한 열 교환기에 의하여) 혼합물중의 물이 동결되는 온도 이상에 이르기 전에는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이때의 온도는 일반적으로 0℃ 이상이다.

추가의 구체예에서, 알칸올 및 물은 배출물에 함께 첨가된다.

신속하고 완벽하게 혼합을 수행하는 장치가 삼플루오르화붕소의 탈활성화에 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 교반된 케틀 및 바람직하게는 고정 혼합기가 사용된다. 플루오르화수소가 구체적으로는 물의 존재하에서 삼플루오르화붕소로부터 형성될 수 있으므로, 플루오르화수소에 견디지 못하는 물질 예컨대, 유리 또는 에나멜과 반응 혼합물의 임의의 접촉을 피할 필요가 있을 수 있다.

삼플루오르화붕소의 탈활성화는 바람직하게는 중합 온도 특히, 0∼-30℃, 구체적으로 0∼-25℃에서 수행된다. 반응 온도 이외의 온도에서의 탈활성화도 가능하다. 그러나, 이러한 목적에 요구되는 온도가 증가 및 감소되는 동안에 반응 생성물은 전술한 바와 같이 바람직하지 않은 방식으로 변화될 수 있다.

배출물, 알칸올 또는 필요에 따라서는 알칸올/물 혼합물의 총량을 배합한 후, 얻어진 혼합물을 적당한 장치 예를 들어, 통상의 기계적 교반기가 장착된 장치를 사용하여, 구체적으로는 난류에 의하여 10초 ∼ 20분 동안 더 철저하게 혼합시킨다.

하나는 다량의 탈활성화된 삼플루오르화 붕소(삼플루오르화붕소/알칸올 상)를 함유하고 다른 하나는 다량의 폴리이소부텐(유기상)을 함유하는, 2개의 상을 형 성하는 것은 이와같이 얻어진 혼합물의 추가의 워크업에 특히 유리하다.

이러한 상 분리는 대체로 특정 상황 예를 들어, 배출물에 물을 첨가한 경우 배출물 중 이소부텐의 잔류 함량이 매우 높을 때, 실질적으로 더 개선될 수 있다. 첨가될 물의 특정량은 당업자에 의한 비교적 소규모의 실험으로써 용이하게 결정될 수 있다.

다량의 폴리이소부텐에 더하여, 유기상은 일반적으로 전환되지 않은 이소부텐, 이소부텐의 저분자량 중합체, 특히 수평균 분자량이 300 달톤 이하인 중합체를 추가로 포함하며, 필요에 따라서는 용매를 추가로 포함한다.

잔류하는 소량의 삼플루오르화붕소는 유기상으로부터 제거될 수 있으며, 원하는 경우 예를 들어, 메탄올을 사용하는 추출법 또는 바람직하게는 물을 사용하는 세정에 의하여 제거될 수 있다.

워크업의 추가 단계에서, 유기상은 증류에 의하여 전환되지 않은 이소부텐, 임의의 용매, 이소부텐의 저분자량 중합체 및 원하는 폴리이소부텐 생성물로 유리하게 분리된다. 이소부텐, 용매 및 저분자량 중합체는 상호 독립적으로 또는 함께 중합 반응으로 재순환될 수 있다. 원하는 폴리이소부텐은 대체로 증류 컬럼 또는 탈기 탱크로부터 앙금 생성물(bottom product)로서 수득된다.

삼플루오르화붕소/알칸올 상은 이와 같이 반응기로 재순환될 수 있다. 알칸올에 의해반응기 함유물이 바람직하지 않게 희석되거나 또는 점성도가 감소되지 않도록 확실히 해두어야 한다. 뿐만 아니라, 메탄올 및 에탄올은 촉매계의 일부인 알코올을 치환할 수 있다는 사실을 고려해야 한다. 따라서 해당 농축 과정의 조작 및, 원하는 경우 정제 과정의 조작은 일반적으로 상기 상이 공정으로 재순환되기 이전에 삼플루오르화붕소/알칸올 상에서 먼저 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 분리되는 상 중 삼플루오르화붕소의 농축은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 그러므로, 유기 성분 예를 들어, 과량의 알칸올은 간단한 증류법에 의하여 본 발명에 의하여 분리된 삼플루오르화붕소 함유 상으로부터 증류될 수 있다. 예를 들어, 사용된 알칸올이 메탄올인 경우 삼플루오르화붕소는 우선 앙금에 잔류하게 되며, 이는 50 중량% 이상으로 농축될 수 있다.

이와는 달리, 삼플루오르화붕소/알칸올 복합체는 예를 들어, 동결에 의하여 분리될 수 있다. BF₃·2MeOH의 동결점은 -20℃이다.

삼플루오르화붕소/알칸올 상을 워크업하는 다른 방법에서는, 처음에 물을 상기 상에 첨가한후 유기 성분 예컨대, 메탄올, 에탄올, 임의의 용매 및 처음부터 사용되었던 촉매 복합체의 유기성분 및 임의의 과량의 물은 증류 또는 증기 스트리핑에 의하여 제거된다. 이러한 방식으로, 삼플루오르화붕소는 50 중량% 이상의 농도로 잔류물에 존재할 수 있다. 이와 같이 얻어진 삼플루오르화붕소/물의 상은 일반적으로 유기 성분이 실질적으로 존재하지 않으며, 비교적 열에 안정하여, 이의 저장 및 운반에 유리하다. 따라서 극히 고순도의 기체상 삼플루오르화붕소는 당업자에게 공지된 매우 간단한 방식, 예를 들어, 발연 황산을 사용하는 방식으로 이로부터 배출될 수 있다.

본 발명자들은 또한 폴리이소부텐의 삼플루오르화붕소 촉매화 제조 반응 혼합물 중 메틸 tert-부틸 에테르(이하 MTBE라 약기함)의 존재, 또는 에탄올을 사용하는 것, 또한 에틸 tert-부틸 에테르의 존재가, 제조된 폴리이소부텐의 말단기 특성(terminal group character)에 관한 선택성을 개선시킨다는 사실을 발견하였다. 일반적으로, 말단기 특성은 이러한 방식으로 10% 이하까지 개선될 수 있다. 반응 혼합물중 에테르의 양은 일반적으로 20∼5000 ppm, 바람직하게는 30∼3000 ppm, 특히 40∼2000 ppm(반응 혼합물의 총 중량을 기준)이다. 이러한 에테르가 또한 반응 혼합물중에 생성되면, 반응 영역중 초기 농도를 고려하는 것이 유리하며, 이는 그 첨가된 양 및 배출물중 이의 농도로부터 실질적으로 유도될 수 있다.

본 발명의 명세서 중 알칸올로서 메탈올을 사용하면, 마무리 단계 중 반응 혼합물의 특정 조건하에서 또는 열 교환기의 상승된 온도에서 MTBE가 형성될 수 있다. 관찰 결과 폴리이소부텐 제조 방법에서 형성된 MTBE의 양은 다른 반응 조건이 실질적으로 비슷한 경우 메탄올:삼플루오르화붕소의 몰비와 매우 밀접한 상관이 있음을 알게 되었다. 그러므로, 0.3:1 ∼ 20:1의 몰비, 특히 15:1 ∼ 1:1의 몰비에서, MTBE가 촉매 복합체의 탈활성화와 동시에 생성되는데, 단위 시간당 형성된 MTBE의 양은 에탄올의 양이 증가함에 따라 감소함이 관찰되었다.

본 발명자들은 또한 일반적으로 중간 물질로서 tert-부틸 양이온 및 메탄올을 형성하고/하거나 이것이 존재하는 반응 혼합물중에서 MTBE가 형성되는 것은 또한 용매, 반응 온도, 반응 혼합물의 체류 시간과 반응 영역 및 이곳에서의 이소부텐의 농도를 선택함으로써 조절될 수도 있다는 사실을 발견하였다. 이는 곧 반응 혼합물의 조성, 사용된 공정 및 장치를 조절함으로써(물론, 이소부텐에 대한 중합 반응 조건하에서) 당업자가 통상적으로 그리고 용이하게 각각의 바람직한 양의 MTBE를 얻을 수 있음을 의미한다.

배출물의 워크업 과정시에, MTBE 또는 에틸 tert-부틸에테르는 이후 원하는양으로 공정에 자체로서 공지된 예를 들어, 촉매 복합체와 함께 또는 증류에 의하여 분리 제거되는 반응 혼합물중 재사용할 수 있는 성분 예컨대, 이소부텐과 함께, 또는 용매와 함께 재순환된다.

본 발명의 방법에 의하여, 바람직한 폴리이소부텐을 이러한 유형의 종래 방법보다 높은 수율 및 높은 비닐리덴 함량으로 제조할 수 있다.

삼플루오르화붕소의 플루오르화수소산 및 붕산의 유도체로의 가수분해는 본 발명의 방법에서 특별한 문제점 없이 수행되기 때문에, 플랜트 설비는 거의 부식되지 않는다.

본 실시예에 의하여 제조된 중합체의 수 평균 분자량(M_n)을, 소정의 공지된 M_n 값을 갖는 폴리이소부텐을 측정 기준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 얻어진 크로마토그램을 이용하여 다음 수학식에 따라서 M_n을 계산하였다.

상기 식중, C_i는 얻어진 중합체 혼합물중 각각의 중합체 화학종 i 의 농도이 고, Mi는 이러한 각 중합체 화학종 i의 분자량이다.

분산도 D는 하기 수학식에 따른 중량 평균 분자량(M_w) : 수 평균 분자량[누락(lacuna)]의 비율로부터 계산하였다.

이러한 목적에 사용되는 중량 평균 분자량 Mw는 다음의 수학식을 이용하여 결과의 크로마토그램으로부터 구하였다.

말단 비닐리덴기의 함량은 용매로서 중수소화된 클로로포름을 사용하고 표준 물질로서는 테트라메틸실란을 사용하는 ¹³C-NMR 분광도를 이용하여 계산하였다.

실시예 1 : 반응성이 높은 폴리이소부텐의 제조

폴리이소부텐을 제조하기 위하여, EP-A 628 575의 실시예 1의 방법을 수행하였다. 사용된 이소부텐 공급원료는 다음의 조성을 갖는 C₄ 컷(C₄ cut)이었다.

이소부탄 4.0 중량%,

n-부탄 9.2 중량%,

l-부텐 29.0 중량%,

trans-2-부텐 7.7 중량%,

cis-2-부텐 4.5 중량%,

이소부텐 45.4 중량%

부타디엔 < 50 ppm

물 약 2 ppm.

1 시간 동안, 상기 C₄ 컷 6000 g을 통합 순환 펌프가 장착되었고 내부 튜브의 지름이 4 ㎜이며 용적이 1000 ㎖인 루프형 반응기의 흡출부에 공급하였다. 삼플루오르화붕소를 기준으로 하여 그 몰 량의 1.6배인 2-부탄올을 첨가하였다. 이 반응기를 냉각시켜 반응 매질중 온도를 -17℃로 하였다. 반응기중의 반응 매질의 평균 체류 시간은 6.6 분이었다. 출발 물질 공급관의 2㎝ 앞에 위치하는 샘플링 장치를 통해 반응기 함유물 샘플을 취하였다.

실시예 2∼8 : 연속적 탈활성화 및 삼플루오르화붕소의 제거

처음에 메탄올을 밀폐 가능한, 내압성 유리 샘플링 병에 넣고, 몇 초 경과후실시예 1에 의하여 제조된 샘플 70 ㎖를 -17℃에서 수 초동안 철저히 혼합하면서 첨가하였다. 자기 교반자를 사용하여 교반하면서 밀폐된 유리 샘플링 병에서 30분 동안 -17 ∼ 20℃로 가열하였다. 교반자를 멈춘 후 제2 상의 소적을 눈으로 확인하였다. 다량의 삼플루오르화붕소가 상기 소적(저층부 상)에 존재하였는데, 이는 이후 분리되었다. 잔류하는 유기상을 60분 동안 물 167 g과 교반하면서 철저히 혼합하였다. 수성 상을 분리한후, 용매를 증류하였으며, 표 1에 나타낸 분석 데이터는 증류 잔류물에 대하여 측정한 것이다.

실시예 2∼8에 대한 추가의 데이터
실시예 번호	BF₃ [mmol/ℓ]	메탄올		물 [g]^*	C [%]	Y [%]	Vin [%]	M_n	D
실시예 번호	BF₃ [mmol/ℓ]	양[g]	양[mmol]	물 [g]^*	C [%]	Y [%]	Vin [%]	M_n	D
2	7.1	1	31	-	94	93	85.6	2831	1.741
3	7.1	0.2	6.3	-	95	93	85.4	2844	1.788
4	7.1	0.1	3.1	-	94	93	86.0	2849	1.788
5	7.1	0.05	1.6	-	94	93	85.6	2855	1.793
6	7.1	0.02	0.6	-	94	93	85.2	2773	1.835
7	7.1	0.5	15.6	0.5	94	93	85.2	2793	1.729
8	7.1	0.3	9.4	0.7	94	93	85.4	2777	1.802
* 물은 메탄올과 동시에 첨가됨

표 1에서 각각의 의미는 다음과 같다.

BF₃ : 샘플중 BF₃의 함량 : 반응에 첨가되는 BF₃의 양을 기준으로 함(상기 참조)

C : 전환율(%), 사용된 이소부탄을 기준

Y : 폴리이소부텐 수율, 사용된 이소부텐을 기준

Vin : 비닐리덴 이중 결합을 보유하는 폴리이소부텐의 비율, 총 폴리이소부텐 수율을 기준

M_n : 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의하여 결정)

D : 분산도

실시예 9 ∼ 13 : 삼플루오르화붕소의 연속적 탈활성화 및 제거

다음의 조성을 갖는 이소부텐 공급원료를 실시예 1과 같이 중합시켰다.

이소부탄, n-부탄, 1-부텐, trans-2-부텐 및 cis-2-부텐 :

전부 합하여 < 1 중량%,

1-부텐 : < 1 중량%,

trans-2-부텐 : < 1 중량%,

cis-2-부텐 : < 1 중량%,

이소부텐 : 45 중량%,

부타디엔 : < 50 ppm,

물 : 약 2 ppm,

n-헥센 : 100 중량%에 대하여 나머지.

그러나, 실시예 1과는 대조적으로, 삼플루오르화붕소를 기준으로 하여 1.6배 인 몰량의 2-프로판올을 첨가한후 반응기를 냉각시켜 반응 매질의 온도를 -19℃로 하였다. 반응기 배출물을 -18℃로 냉각시킨 튜브에 통과시키고, 고정 혼합 장치(노즐)에 의해서 메탄올을 연속적으로 첨가하였다. 이때 온도는 상승하지 않았다. -17℃로 냉각되고 용적 400 ㎖인 하류 드웰 탱크(downstream dwell tank)에서, 이러한 방식으로 처리된 반응기 배출물을 2개의 상으로 분리하였으며, 이들중 아래층은 삼플루오르화붕소의 대부분을 함유하였다. 이러한 아래층 상을 분리하여 삼플루오르화붕소의 함량(삼플루오르화붕소의 회수율)을 결정하였다. 각 샘플당 43∼73 중량%는 실온에 도달하게 하였다. 실험 9∼13의 추가의 데이터를 이하 표 2에 나타내었다.

실시예 14 : 실시예 11로부터 얻어진 아래층 상의 반응기로의 재순환

실시예 11의 실험 방법을 동일한 시간 동안 분리한 아래층의 삼플루오르화붕소가 풍부한 상(삼플루오르화붕소 함량 : 33 중량%) 8.7 g을 시간당 3g씩을 상기 반응기로 연속적으로 재순환시키는 방식으로 변형 수행하였다. 다른 한편으로는, 새로 공급된 삼플루오르화붕소의 양은 53.3로부터 38.6 mmol/h 즉, 1 g/h로 감소시켰다. 추가로 반응기중 2-프로판올 : BF₃의 몰비를 0.5로 만들었다. 반응물 및 얻어진 폴리이소부텐은 다음과 같은 특징을 가졌다.

C 96%

Y 94%

Vin 86.9%

M_n 1987

D 1.698

(상기 약어들은 표 1에 설명됨)

실시예 15 : 실시예 11의 아래층 상의 증류에 의한 워크업

실시예 11에 따라서 얻어진 아래층 상(삼플루오르화붕소 함량 33 중량%) 50 ㎖를, 온도계 및 교반기가 장착된 수냉각 증류 다리를 갖는 100 ㎖들이 3목 플라스크로 이루어진 증류 장치에 도입하였다. 상기 플라스크는 가열 재킷에 의하여 외부에서 가열하였다. 플라스크중 함유물을 대기압하에 62℃로 가열하였다. 통과된 증류물의 비점은 계속하여 105℃로 상승하였다. 105℃ 이상에서는 약간의 박무(mist)가 형성되었다. 이후 증류를 중지시켰다. 증류물 28 ㎖(22.1 g)에 대하여 분석한 결과, 삼플루오르화붕소 함량은 1.4 중량%였으며 ; 잔류물(22 ㎖, 27.0 g)중 삼플루오르화붕소 함량은 59.4 중량%였다.

실시예 16 : 실시예 11의 아래층 상의 가수 증류에 의한 워크업

실시예 15에 의한 증류를 반복 수행하되, 반응기 배출물에 미리 물 15 ㎖를 적가하고, 증류 플라스크중 함유물을 가열하였다. 플라스크중의 함유물을 대기압하에서 62℃로 가열하기 시작하였다. 통과된 증류물의 비점은 계속해서 118℃로 상승하였다. 118℃ 이상에서, 약간의 박무가 형성되었다. 이후 증류를 중지시켰다. 증류물 40 ㎖(34.8 g)에 대해서 분석한 결과, 삼플루오르화붕소의 함량은 1.9 중량%였으며 ; 잔류물(23 ㎖, 29.3 g)중 삼플루오르화붕소의 함량은 60.3 중량%였고 유기 탄소 함량(TOC)은 237 중량ppm이었다.

Claims

삼플루오르화붕소 그 자체 또는 삼플루오르화붕소와 촉매의 복합체의 형태인 삼플루오르화붕소의 존재하에 액상인 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림의 양이온 중합법에 의한 폴리이소부텐의 제조에 있어서 삼플루오르화붕소를 탈활성화 및 회수하는 방법으로서, 상기 촉매 복합체는 반응기의 배출물로부터 실질적으로 액상으로서 분리되며, 상기 방법은

a) 메탄올, 에탄올 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물을 삼플루오르화붕소가 풍부한 알코올 상이 분리되어 배출되는 양으로 -60∼0℃하에 중합 반응기로부터 나온 배출물에 첨가하고,

b) 상기 단계 a)에 의한 알코올 상은 분리 제거되며,

c) 상기 단계 b)에 의한 알코올 상의 삼플루오르화붕소를 필요한 경우 재순환시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 메탄올을 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항에 기재된 방법의 단계 (a)에서 삼플루오르화붕소가 풍부한 알코올 상을 분리하는 단계는 중합 반응기로부터 얻어진 배출물에 물을 첨가함으로써 이루어지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 이중 결합의 함량이 80∼100 몰%인 반응성이 높은 폴리이소부텐을 제조하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량 M_n이 200∼50000 달톤인 반응성이 높은 폴리이소부텐을 제조하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합 반응에 이소프로판올을 함유하는 촉매계를 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합 반응에 메탄올을 함유하는 촉매계를 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 2차 알킬기를 보유하는 디알킬 에테르를 추가로 함유하는 촉매계를 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 삼플루오르화붕소의 탈활성화 및 회수는 연속적으로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소부텐의 중합 반응은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 20∼5000 ppm의 메틸 tert-부틸 에테르의 존재하에 수행하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 메틸 tert-부틸 에테르는 본 방법 수행중에 부분적으로 또는 전체적으로 형성되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 배출물 중에 수득된 메틸 tert-부틸 에테르는 상기 배출물로부터 분리시키고 본 방법에 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 것인 방법.