JP2002517575A

JP2002517575A - 高反応性ポリイソブテンの製法

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Publication number: JP2002517575A
Application number: JP2000553486A
Authority: JP
Inventors: ペーターラートハンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2002-06-18
Also published as: ES2196821T3; KR100575510B1; EP1095070B1; CN1139607C; EP1095070A1; DE19825334A1; KR20010052539A; MY122369A; AU4604899A; CA2334263A1; DE59904860D1; CN1304418A; WO1999064482A1

Abstract

(57)【要約】三フッ化ホウ素及びａ）１〜２０個のＣ原子を有する１級アルコール又は３〜２０個のＣ原子を有する２級アルコール又はこれらのアルコールの混合物及びｂ）式Ｉ：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２Ｉ[式中、Ｒ^１及びＲ^２は３〜１０個のＣ原子を有する１級又は２級アルキル基を表すが、但し、基Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは２級アルキル基である]の３級アルキル基不含エーテルからなる錯体の存在下に重合させることによる、＋４０℃〜−６０℃の温度で三フッ化ホウ素からなる錯体の存在下に液相中でイソブテンをカチオン重合させることによる、８０モル％を上回る末端ビニリデン基及び５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、液相中、三フッ化ホウ素錯体の存在下、＋４０℃〜−６０℃の温度
でのイソブテンのカチオン重合による、８０モル％を上回る末端ビニリデン基及
び５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンの製
法に関する。

【０００２】数１０００００ダルトンまでの分子量を有する高分子量のポリイソブテンは従
来公知であり、かつその製造は例えば、H.Gueterbock; Polyisobutylen und Mis
chpolymerisate, s.77〜104, Springer, Berlin 1959に記載されている。分子量
５００〜５０００ダルトンを有する今日得られるポリイソブテンはルイス酸触媒
、例えば塩化アルミニウム、アルミニウムアルキル塩化物又は三フッ化ホウ素を
用いて製造され、かつ多くは１０モル％未満の末端二重結合（ビニリデン基）及
び２〜５の分子量分散（分散度）を有する。

【０００３】これらの従来のポリイソブテンのうち、有利には明らかに６０モル％を上回る
高い末端ビニリデン基含有を有する、いわゆる高反応性ポリイソブテンを区別す
ることができる。このような高反応性ポリイソブテンは、市場割合１０％を達成
し、かつ例えばＤＥ−Ａ２７０２６０４に記載されているように、滑剤及び燃料
のための添加物を製造するための中間物質として使用されている。これらの添加
剤を製造するために先ず、ポリイソブテンの主に末端二重結合と無水マレイン酸
との反応により、ポリイソブテン−無水マレイン酸付加生成物、殊にポリイソブ
テニルコハク酸無水物を製造するが、これらを引き続き、一定のアミンと反応さ
せて、完成添加物にする。無水マレイン酸との付加生成物形成の際に主に、末端
ビニリデン基が反応し、これに対して、マクロ分子の内側に位置する他の二重結
合はそのマクロ分子中での位置に応じて、ハロゲンの添加を欠くと、反応しない
か、又はかなり僅かしか反応しないので、分子中の末端ビニリデン基の割合は、
このポリイソブテンタイプには最も重要な品質基準である。

【０００４】末端ビニリデン基の生成及びイソブテンマクロ分子中での内部二重結合への末
端二重結合の異性体化に関して、Puskas et al, J. Polymer Sci.: Symposium N
o. 56, 191(1976)によると、次の式図で表される考えが存在する。

【０００５】

【化１】

【０００６】ポリマー反応の過程で生じるポリイソブテンカチオンＩはプロトンの脱離によ
り、該当ポリイソブテンに移行しうる。この場合、プロトンはベータメチル基の
１つから、又は内側γ−メチレン基から脱離させることができる。これらの両方
の位置のどちらからプロトンが脱離されるかに応じてこの場合、末端ビニリデン
基ＩＩを有するか、又はトリ置換された、分子の末端近くに位置する二重結合Ｉ
ＩＩを有するポリイソブテンが生じる。

【０００７】ポリイソブテンカチオンＩは比較的不安定であり、かつ転位により高置換され
たカチオンへの安定化が試みられる。この場合、ポリイソブテンカチオンＩＶへ
の１，３−メチル基シフトも、ポリイソブテンカチオンＶへの逐次又は集中１，
２−ヒドリド−及び２，３−メチル基シフトも生じうる。プロトンがどの位置か
ら脱離されるかに応じてカチオンＩＶ及びＶから、それぞれ３つの異なる二重結
合異性体が生じる。しかし、二重結合が更にポリイソブテン分子の内部に移動す
る作用により、カチオンＩＶ及びＶが更に転位する可能性もある。

【０００８】これら全ての脱プロトン化及び転位は平衡反応であり、従って可逆的であり、
その際、勿論結局は、熱力学平衡の調整下では安定で、高置換されたカチオンの
形成及びそれに伴う内部位二重結合を有するポリイソブテンの形成が優勢である
。これらの脱プロトン化、プロトン化及び転位は場合により反応混合物中に含有
される酸痕跡量により、殊には重合の触媒作用のために必要なルイス酸触媒自体
により触媒される。従って異性体化による反応性損失に対しては、短い滞留時間
又は錯体アニオンの立体障害により対抗するしかない。式ＩＩの末端ビニリデン
基を有するポリイソブテンのみは非常に良好に、無水マレイン酸との付加生成物
を形成しながら反応し、それに対して、式ＩＩＩのポリイソブテンはかなり低い
反応性を有し、かつ高置換された二重結合を有する他のポリイソブテンは無水マ
レイン酸に対して実質的に非反応性なので、末端二重結合をより多く含有するポ
リイソブテン又は高反応性ポリイソブテンの改善製法を見出すための多くの研究
グループの継続的な努力も理解される。

【０００９】ＤＥ−Ａ２７０２６０４の教示によると、−５０〜＋３０℃の温度及び１０分
未満の滞留時間でイソブテンを三フッ化ホウ素触媒により重合させることにより
、８８質量％まで末端二重結合を有する反応性ポリイソブテンを得ることができ
る。こうして製造されたポリイソブテンでは分散度に関して１．８より低い値は
見出されない。

【００１０】三フッ化ホウ素及び１級アルコールから予め形成された錯体の存在下に、温度
−１００〜＋５０℃及び８分を上回る重合反応の接触時間でイソブテンを重合さ
せ、その際、三フッ化ホウ素とアルコールとのモル比が０．５：１〜５：１であ
ることにより、同様の高い末端二重結合割合を有するが、より狭い分子量分布を
有するポリイソブテンを、ＥＰ−Ａ１４５２３５の方法により製造することがで
きる。この方法の欠点は、８０％を上回る高い末端二重結合割合を有するポリイ
ソブテンは、低いイソブテン変換率を甘受してのみ得られ、かつこうして得られ
たポリイソブテンはその製造において特に高価であることである。

【００１１】９５モル％までの末端二重結合割合を有するポリイソブテンは、ＵＳ−Ａ３１
６６５４６の気相法により、並びに三フッ化ホウ素二酸化硫黄ガス混合物を触媒
として使用するＵＳ−Ａ３０２４２２６の方法により製造することができるとい
うことである。これらのポリイソブテンの同定は、赤外線分光分析法の結果によ
り支持される。この特許の作成の時点ではまだ一般的でなかった、末端二重結合
を測定するために本質的に特異的かつ正確な^１３Ｃ−原子核共鳴分光分析法（^１ ^３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法）を用いてのこれらの方法により製造されたポリイソ
ブテンの調査はしかし、僅か最大４０モル％の末端位二重結合の割合を証明した
。

【００１２】ＵＳ−Ａ４２２７０２７は三フッ化ホウ素により触媒されるアルキル転位反応
を教示していて、その際、触媒としては三フッ化ホウ素及びジオール又はポリオ
ールからなる付加生成物を温度４０〜１２０℃で使用する。触媒として三フッ化
ホウ素−１，２−ブタンジオール付加生成物を使用して、イソブテンの重合のた
めにこの方法を使用する場合には、唯一の生成物としてジイソブチレンが生じた
。ポリイソブテンは生じなかった。

【００１３】前記の使用目的を有するポリイソブテンに関する更なる品質基準はその平均分
子量及びポリイソブテン中に含有されるマクロ分子の分子量分布（分散度とも称
される）である。一般に、平均分子量（Ｍ_ｎ）５００〜５０００ダルトンを有す
るポリイソブテンが、前記の滑剤及び燃料添加剤の製造のための中間生成物とし
て使用される。しかし、そのより良い作用性の故にこの目的のためには、８００
〜３０００、殊には１０００〜２５００ダルトンの分子量を有するポリイソブテ
ンが有利である。

【００１４】イソブテンの重合では、そのポリイソブテン成分、即ちポリイソブテンマクロ
分子が多少広いランダムな分子量分布を有するポリイソブテン生成物が生じ、そ
の結果、これらのポリイソブテンは、その分子量分布が幅広い程、より多い割合
の、より低いか、又はより高い分子量を有するポリイソブテンマクロ分子を含有
し、それらは比較的非作用性なので、前記の使用目的のためには多かれ少なかれ
不適当である。従って、有利な分子量範囲にある平均分子量を有する高反応性イ
ソブテンを製造する試みがあり、その際、得られた生成物中の、不所望なより低
い又はより高い分子量のポリイソブテン割合を抑えて、その品質を改善するため
に、その分子量分布は有利には可能な限り狭くあるべきである。

【００１５】この問題の解決は既に、ＵＳ５４０８４１８に記載の方法が試みており、この
方法では、８０モル％を上回る末端ビニリデン基含有率及び５００〜５０００ダ
ルトンの平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンを、液相中、触媒として三
フッ化ホウ素を用いて、かつ温度０℃〜−６０℃でイソブテンをカチオン重合さ
せることにより得るが、その際、３〜２０個の炭素原子を有する２級アルコール
及び／又は２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルエーテルの存在下に重合さ
せる。ジアルキルエーテルとしては殊に、少なくとも１つの３級アルキル基を含
有するエーテルを使用する。ＢＦ_３と２−ブタノール及び２−ブチル−ｔ−ブチ
ルエーテルとからなる錯体の存在下に前記例６によるこの方法を用いると、非常
に良好な結果が達成されるが、方法を簡単にし、殊に、溶剤浄化の費用を増大さ
せ、かつポリマーの収率を低下させる３級ブタノール及び３級有機フッ化物の形
の副生成物形成を低下させる課題が存在した。

【００１６】この課題は本発明により、＋４０℃〜−６０℃の温度で三フッ化ホウ素からな
る錯体の存在下に液相中でイソブテンをカチオン重合させることによる、８０モ
ル％を上回る末端ビニリデン基及び５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有
する高反応性ポリイソブテンの製法で解決され、その際この製法は、三フッ化ホ
ウ素及びａ）１〜２０個のＣ原子を有する１級アルコール又は３〜２０個のＣ原子を有す
る２級アルコール又はこれらのアルコールの混合物及びｂ）式Ｉ：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２Ｉ [式中、Ｒ^１及びＲ^２は３〜１０個のＣ原子を有する１級又は２級アルキル基を
表すが、但し、基Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは２級アルキル基である]の３
級アルキル基不含エーテルからなる錯体の存在下に重合させることを特徴とする
。

【００１７】有利な２級アルコールとして２−ブタノール及びことにイソプロパノールを、
かつ有利なエーテルとしてジイソプロピルエーテル又はジ−ｓ−ブチルエーテル
を使用する。

【００１８】末端ビニリデン基又は末端二重結合とは本願では、ポリイソブテンマクロ分子
中でのその位置が一般式ＩＩａ：

【００１９】

【化２】

【００２０】 [式中、Ｒは該当するポリイソブチレン基である]で示されるような二重結合のこ
とである。本発明で製造されるポリイソブテン中に存在する二重結合の種類及び
割合は^１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法により測定することができ、その際、末端二
重結合の式ＩＩａ中でα及びβで表示される炭素原子の両方は^１３Ｃ−ＮＭＲ−
スペクトルで、１１４．４もしくは１４３．６ｐｐｍの化学的シフトでのそのシ
グナルにより同定することができ、かつ他の二重結合に対する末端二重結合の割
合は、オレフィンシグナルの全積分に対するシグナルのピーク面を測定すること
により算出する。

【００２１】本願では、分子量の数平均Ｍ_ｎを平均分子量として記載し、これは例えばゲル
透過クロマトグラフィーを用いて、オゾン分解により、又は蒸気圧浸透圧測定法
により測定することができる。

【００２２】本発明の方法を用いると、液相中、温度＋４０〜−６０℃、有利には−４〜−
３０℃及び特に有利には−１０〜−２０℃でイソブテンをカチオン重合させるこ
とにより、８０モル％を上回る、殊には９０モル％を上回る末端ビニリデン基含
有率を有するポリイソブテンを製造することができる。

【００２３】プロトン性錯体成分（開始剤とも称される）には、１〜２０個のＣ原子を有す
る実際に全ての１級アルコールも、３〜２０個の炭素原子を有する全ての２級ア
ルコールも該当する、即ち１級もしくは２級アルコールは直鎖でも分枝鎖でもよ
い。

【００２４】例えば、本発明で使用可能な１級アルコールとしてメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、２−エ
チルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデ
カノール、ｎ−トリデカノール、エチレングリコール及びｎ−エイコサノールを
挙げることができる。

【００２５】例えば好適な２級アルコールとしては、次のものを挙げることができる：イソ
プロパノール、２−ブタノール、並びに更にｓ−ペンタノール、ｓ−ヘキサノー
ル、ｓ−ヘプタノール、ｓ−オクタノール、ｓ−ノナノール、ｓ−デカノール又
はｓ−トリデカノール。

【００２６】一価の１級及び／又は２級アルコールの他に、エチレン−、プロペン−及びブ
テンオキシドの（ポリ−）エーテロールも、更にポリテトラヒドロフランも本発
明で使用することができる。

【００２７】有利には２−ブタノール、かつ殊にはイソプロパノールを使用する。

【００２８】３級アルキル基不含の式Ｉ：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２のエーテルには、基Ｒ^１及び／又はＲ^２が２級アルコールに由来し、かつ３〜１
０個のＣ原子を有する１級又は２級アルキル基、即ち−ＣＨ_２−Ｒ−又は−ＣＨ
−（Ｒ）_２−基として、しかし−Ｃ−（Ｒ）_３−基としてではなく、エーテル酸
素原子の所に結合しているアルキル基を表す任意のエーテルが該当する。個々に
は、例えばＲ^１及びＲ^２に関して次のものを挙げることができる：イソプロピル−、２−ブチル−、ｓ−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−及
びオクチル、Ｒ^２に関しては更に、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−
、ペンチル−及びヘキシル基。

【００２９】ジイソプロピルエーテル、イソプロピル−２−ブチルエーテル及びジ−２−ブ
チルエーテルが特に有利である。

【００３０】三フッ化ホウ素／エーテル／アルコール錯体は有利には、ガス状の三フッ化ホ
ウ素を該当するエーテル及びアルコール中に、又は有利には溶剤中の該当するエ
ーテル及びアルコールの溶液に供給することにより製造する。この錯体の製造は
通常、−６０〜＋４０℃、有利には−２０〜＋４０℃の温度で行う。より低い温
度を使用することも可能だが、このようなより低い温度を生じさせるためにはよ
り増大した工業的迂遠さが必要である。三フッ化ホウ素と２級アルコールとの錯
体形成は発熱的に進行し、そのために反応混合物を有利には冷却して、所望の温
度を維持する。

【００３１】本発明で使用すべき三フッ化ホウ素の錯体の多くは、低温で高粘度の液体であ
るか、固体である。このような場合、三フッ化ホウ素−錯体を溶剤中で製造する
のが有利である。好適な溶剤は例えば、炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
イソオクタン又はハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド又はクロロホル
ムである。勿論、溶剤混合物も使用することができる。通常は、使用される溶剤
が極性である程、生じる三フッ化ホウ素錯体はその中により良好に溶ける。

【００３２】本発明で使用すべき三フッ化ホウ素錯体を非極性溶剤、例えば前記の炭化水素
又はポリイソブテン溶液中で製造する場合には従って、可溶性生成物が上回って
いるので、エマルジョン又は懸濁液の生成下に三フッ化ホウ素錯体が析出する。
本発明の方法は、反応媒体中に均質に溶解する触媒錯体によっても、反応媒体中
に不均一に分散する触媒錯体によっても触媒されるので、このような触媒析出は
通常、危険ではない。

【００３３】三フッ化ホウ素錯体は別の反応器中で、本発明方法での使用前に予め生じさせ
て、その生成の後に中間貯蔵し、かつ必要に応じて重合装置に配量供給すること
ができる。

【００３４】中間貯蔵のために、予め生成させた三フッ化ホウ素錯体の溶液を場合により更
なる溶剤で希釈した後に、有利には冷却可能な容器に充填し、かつ一般に０℃未
満の温度で、使用まで貯蔵する。

【００３５】他の有利な変法は、三フッ化ホウ素錯体を重合装置中、その場で製造すること
にある。この方法の場合には、該当するアルコール及びエーテルを場合により溶
剤と一緒に、かつイソブテンと一緒に重合装置中に供給し、かつ三フッ化ホウ素
を必要量で、反応成分の混合物中に分散させ、その中で、アルコールとエーテル
と反応させて三フッ化ホウ素錯体にする。付加的な溶剤の代わりに、三フッ化ホ
ウ素触媒−錯体のその場製造では有利には、イソブテン又は、未反応のイソブテ
ン及びポリイソブテンからなる反応混合物を溶剤として使用することができる。
ポリイソブテン含有イソブテンからなる反応混合物を溶剤として使用する場合に
は勿論、イソブテンを通常は完全には反応させずに、有利にはイソブテン部分変
換率を一般に最大８０％、有利には最大７０％に調節する。

【００３６】高反応性ポリイソブテンを製造する際の、三フッ化ホウ素錯体のその場製造は
、ＵＳ５４０８０１８の方法の場合と同様に、その製法の著しい簡略化をもたら
す。この場合、予め生成させる錯体製造のための反応器も、予め生成させた錯体
溶液のための貯蔵タンクももはや必要ないので、低い装置的迂遠さに言及するこ
とができる。

【００３７】有利には、三フッ化ホウ素及び２級アルコール及びエーテルからなる触媒を、
本発明方法で使用される錯体が有すべきモル比で製造する。即ち、該当する錯体
製造の後には、モル比：三フッ化ホウ素／ｓ−アルコール／エーテルは通常、も
はや変化しない。

【００３８】エーテルに対するアルコールのモル比は０．０１〜１０で変動してよい。０．
０２〜２の比が特に有利であり、０．２〜１．０が極めて有利である。

【００３９】反応器中のＢＦ_３−濃度は従来の通常よりもかなり高くてよく、かつ一般に、
０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％である。錯体形成剤
アルコール及びエーテルのモル濃度は、Ｂ_Ｆ３−濃度で決まる；ＢＦ_３に対する
アルコール及びエーテルの合計のモル比は１よりも大きく、かつ２よりも小さく
、有利には１．４〜２である。

【００４０】反応器中のイソブテン濃度は通常、０．５〜６０質量％であり、Ｍ_ｎ３０００
までのポリイソブテンでは有利には０．５〜２０質量％、特に有利には５質量％
未満である。ポリマー濃度は１０〜６０質量％である。

【００４１】有利な実施態様では先ず、ＢＦ_３／エーテル錯体を別々に、又は反応器への溶
剤供給物中で製造し、そうして初めて、反応器への錯体供給物又は溶剤供給物中
で、又は反応器中で初めてアルコールと混合する。これにより、錯体形成のエネ
ルギーを、アルコール錯体の製造の際に有害な副生成物を形成させることなく、
排除することができる。

【００４２】三フッ化ホウ素錯体を製造するための原料として有利には、ガス状の三フッ化
ホウ素を使用し、その際、なお少量の二酸化硫黄及びＳｉＦ_４を含有する工業用
三フッ化ホウ素（純度：９６．５質量％）、しかし有利には高純度三フッ化ホウ
素（純度：９９．５質量％）を使用することができる。

【００４３】高反応性ポリイソブテンを本発明により製造するために、予め生じさせた三フ
ッ化ホウ素−錯体溶液又は懸濁液を触媒需要に応じてイソブテンに分散させるか
、もしくは触媒をアルコール−エーテル含有イソブテン流中にガス状の三フッ化
ホウ素を供給することによりその場で製造する。イソブテン原料として本発明の
方法では純粋なイソブテン、更にイソブテンと他の炭化水素とからなる混合物を
使用することができるが、その際、混合物のイソブテン含有率は有利には、６質
量％を下回るべきではない。有利には、高いイソブテン含有率及び低いブタジエ
ン含有率を有する炭化水素混合物を使用するが、勿論、純粋なイソブテン原料が
特に有利である。これをそのまま、不活性な溶剤、例えば飽和炭化水素、例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロブタン又はシクロペンタン
、ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド又はクロロホルム、又は好適な
融点及び沸点を有する炭素ハロゲン化合物の存在下に、本発明の触媒系を用いて
反応させて、ポリイソブテンにする。イソブテン原料は、収率又は選択率の著し
い低下が重合の際に生じなければ少量の不純物、例えば水、カルボン酸又は鉱酸
を含有してよい。このことは、ＢＦ_３に関する前記のモル比を変える低いアルコ
ール／エーテル消費をもたらす。しかし、このような物質を例えば固体吸着剤、
例えば活性炭、分子ふるい又はイオン交換体での吸着によりイソブテン含有原料
から除去することにより、装置中でのこれらの不純物の富化を回避することが目
的に適っており、かつ有利である。

【００４４】イソブテンの重合は断続的に、半連続的に、又は連続的に実施することができ
る。このために、自体公知の反応器、例えば管状反応器、管束反応器又は撹拌釜
中で操作することができ、有利には本発明の方法を、反応物の常の循環を伴うル
ープ型反応器、管状反応器、管束反応器中で実施し、その際、通常は供給と循環
との比は１：１〜１：１０００、有利には１：５０〜１：２００ｖ／ｖで変動さ
せることができる。重合反応の平衡による供給量は、反応取り出し物の量と等し
いことは勿論である。

【００４５】二重結合シフトのきっかけとなりうる重合装置中での高い局所的かつ固定的触
媒濃度を回避するために、反応器中に予め生じさせた触媒錯体を供給する場合に
も、反応器中で三フッ化ホウ素錯体をその場製造する場合にも、反応器に供給す
る際に既に全ての反応成分が良好に混合されているように心がけることが有利で
ある。更に、反応器中に激しい流れを生じさせるのが有利であり、このために反
応器に好適な取り付け物、例えば方向転換板を備え付けるか、又は好適な流速が
調節できるように管断面を寸法づけることができる。

【００４６】重合されるイソブテンの反応器中での滞留時間は５秒から数時間であってよく
、有利には、１〜３０分、かつ特に有利に２〜２０分の滞留時間を選択する。総
反応速度は量に、特に使用錯体のモル比に左右される。この比によりほぼ、総反
応速度を調節することができる。最適な反応速度は装置により、かつ熱供給によ
り調節される。短い反応時間が有利である。通常、三フッ化ホウ素／アルコール
／エーテル触媒を、使用イソブテン又はイソブテン炭化水素混合物に対して０．
０５〜１質量％の量で供給する。

【００４７】重合を有利には２０℃未満の温度で、有利には０℃未満の温度で実施する。イ
ソブテンをもっと低い温度で効果的に重合させて、高反応性ポリイソブテンにす
ることもできるが、一般に、＋４０〜−６０℃、ことには−４〜３０℃及び特に
有利には−１０〜２０℃の温度で処理する。一般に、重合を大気圧未満で実施す
る。より高い圧力の使用、殊に反応系の自己圧未満での処理も同様に可能である
が、この場合、重合の結果は通常、些少である。有利には、重合反応を恒温条件
下に、かつ反応媒体中での一定の静的モノマー濃度の調節下に実施する。静的イ
ソブテン濃度は原則的に任意に選択することができ、有利には通常、全ポリマー
混合物に対して一般に０．２〜５０、有利には０．２〜５質量％のモノマー濃度
に調節する。

【００４８】重合反応を恒温的に経過させるので、重合熱を通常、冷却剤として例えば液体
アンモニアを用いて運転することができる冷却装置で排出させる。重合熱を排出
するための他の可能性の１つは蒸気冷却である。この場合、放出される熱を、イ
ソブテン及び／又はイソブテン原料の他の易揮発性成分又は場合により易揮発性
溶剤、例えばエタン、プロパン又はブタンの蒸発により消費し、それにより、温
度を一定に維持する。しかし気相で副反応をもたらしうるＢＦ_３錯体の揮発性が
欠点である。

【００４９】イソブテン変換率は原則的には任意に調節することができる。しかし勿論、非
常に低いイソブテン変換率では、方法の経済性が問題であり、これに対して、９
９％を上回る非常に高いイソブテン変換率では、二重結合シフトの危険性が高く
なり、かつより短い反応時間、即ち改善された熱排出が必然的に必要である。通
常、この理由からイソブテン変換率は２０〜９９％であり、イソブテン変換率９
０〜９８％が特に有利である。意外にも、本発明の触媒系の使用下でのこの高い
イソブテン変換率は、二重結合シフトを僅かな規模でしか生じさせず、かつその
場合に得られるポリマーは、８０モル％を上回る割合の末端ビニリデン基を有す
る。９０モル％を上回る末端二重結合を有するポリイソブテンを製造するために
有利には（原料の５０質量％イソブテン含有率で）、イソブテン変換率を９９％
までに、有利にはイソブテン変換率を９０〜９９％、殊には９４〜９９％、特に
有利には９６〜９８％に調節する。

【００５０】後処理のために反応取りだし物を有利には、重合触媒を失活化させ、かつそれ
により重合を中断させる媒体中に供給する。このために例えば、水、アルコール
、アセトニトリル、アンモニア又は鉱物塩基、例えばアルカリ金属−及びアルカ
リ土類金属−水酸化物溶液、これらの金属のカルボン酸塩の溶液等を使用するこ
とができる。

【００５１】後処理の更なる過程でポリイソブテンを、有利には錯体残量を除去するための
１回以上の抽出（通常、メタノール洗浄又は水洗浄）の後に蒸留により、未反応
のイソブテン、溶剤、オリゴマー及びポリイソブテンに分離する。イソブテン、
溶剤及びオリゴマーは、重合装置に戻し導入することができる。所望のポリイソ
ブテンは底部生成物として沈殿する。

【００５２】本発明の方法により、末端二重結合の割合が８０モル％を上回り、かつ多くの
場合９０モル％を上回る高反応性ポリイソブテンの経済的な製造を非常に良好な
選択率、非常に高い変換率で行うことができ、かつ加えて、狭い分子量分布を有
する有利な分子量範囲でポリイソブテンがもたらされる。

【００５３】もしくは、本発明の方法を用いると、高い温度で重合を実施すること、又はＵ
Ｓ５４０８０１８に記載の方法に比べて、製造されたポリイソブテンの反応性を
更に高めることが可能であり、かつ錯体のより低い可溶性の故に、錯体をより簡
単に分離することができる。

【００５４】例１反応器として、内径６ｍｍを有する７．１ｍのテフロンループからなる循環反
応器を使用したが、その際、歯車ポンプを用いて反応器内容物１００ｌ／ｈをテ
フロンループに循環供給した。管及びポンプは２００ｍｌの容積を有する。テフ
ロンループ及びポンプトップは、−２３．８℃の冷却浴中に存在した（低温保持
装置）。イソブテン３００ｇ／ｈ及びヘキサン３００ｇ／ｈからなる混合物を分
子ふるい３Ａ上で水３ｐｐｍ未満まで乾燥させ、かつ内径２ｍｍの毛細管により
−２３．８℃まで予め冷却して、循環反応器に供給した。錯体形成剤としてのＢ
Ｆ_３及びイソプロパノール／ジイソプロピルエーテルを直接、反応器へのヘキサ
ン供給に供給した。ＢＦ_３供給を２３．５ｍｍｏｌに調節し、かつヘキサン、イ
ソプロパノール及びジイソプロピルエーテル（１５：１：４ｍｌ）からなる混合
物の全供給量を、イソブテン変換率が９２．０％に達するまで変動させた。反応
器温度−１８℃で、イソプロパノール１３．６ｍｍｏｌ及びジイソプロピルエー
テル２７．２ｍｍｏｌの供給が生じた。水洗浄及び反応器取りだし物の２３０℃
（２ミリバール）での蒸留後処理の後のポリマーの分子量はＭ_ｎ１０７０であり
、反応性（ビニリデン二重結合割合）は９７．０％であった。

【００５５】例２〜６例１の記載と同様に実施したが、アルコールに対するエーテルのモル比を上げ
ながら使用した。その際、イソブテン変換率９２〜９８％で、後処理の後にＧＰ
Ｃにより約１０００の分子量がエラルまでＢＦ_３量を増大させた。例７のために
は、エーテルとしてジ−ｓ−ブチルエーテルを使用した。結果を第１表にまとめ
た。

【００５６】

【表１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年６月１４日（２０００．６．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】この問題の解決は既に、ＵＳ５４０８０１８に記載の方法が試みており、この
方法では、８０モル％を上回る末端ビニリデン基含有率及び５００〜５０００ダ
ルトンの平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンを、液相中、触媒として三
フッ化ホウ素を用いて、かつ温度０℃〜−６０℃でイソブテンをカチオン重合さ
せることにより得るが、その際、３〜２０個の炭素原子を有する２級アルコール
及び／又は２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルエーテルの存在下に重合さ
せる。ジアルキルエーテルとしては殊に、少なくとも１つの３級アルキル基を含
有するエーテルを使用する。ＢＦ_３と２−ブタノール及び２−ブチル−ｔ−ブチ
ルエーテルとからなる錯体の存在下に前記例６によるこの方法を用いると、非常
に良好な結果が達成されるが、方法を簡単にし、殊に、溶剤浄化の費用を増大さ
せ、かつポリマーの収率を低下させる３級ブタノール及び３級有機フッ化物の形
の副生成物形成を低下させる課題が存在した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】＋４０℃〜−６０℃の温度で三フッ化ホウ素からなる錯体の
存在下に液相中でイソブテンをカチオン重合させることによる、８０モル％を上
回る末端ビニリデン基及び５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する高反
応性ポリイソブテンの製法において、三フッ化ホウ素及びａ）１〜２０個のＣ原子を有する１級アルコール又は３〜２０個のＣ原子を有す
る２級アルコール又はこれらのアルコールの混合物及びｂ）式Ｉ：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２Ｉ [式中、Ｒ^１及びＲ^２は３〜１０個のＣ原子を有する１級又は２級アルキル基を
表すが、但し、基Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは２級アルキル基である]の３
級アルキル基不含エーテルからなる錯体の存在下に重合させることを特徴とする
、高反応性ポリイソブテンの製法。
【請求項２】２級アルコールａ）としてイソプロピルアルコール及び／又
は２−ブタノールを使用する、請求項１に記載の製法。
【請求項３】エーテルｂ）としてジイソプロピルエーテル、ジ−ｓ−ブチ
ルエーテル及び／又はイソプロピル−ｓ−ブチルエーテルを使用する、請求項１
に記載の製法。
【請求項４】１級アルコール及び／又は２級アルコールａ）及びエーテル
ｂ）をモル比０．０１：１〜１０：１で使用する、請求項１に記載の製法。
【請求項５】１級アルコール及び／又は２級アルコールａ）及びエーテル
ｂ）をモル比０．０２：１〜２：１で使用する、請求項１に記載の製法。
【請求項６】三フッ化ホウ素、１級アルコール及び／又は２級アルコール
及びエーテルを重合装置に一緒に供給し、かつ錯体を重合混合物中でその場で製
造する、請求項１に記載の製法。
【請求項７】三フッ化ホウ素／エーテル錯体を予め処方し、かつこれを１
級アルコール及び／又は２級アルコールと一緒に、又は別々に、反応器への溶剤
供給又はモノマー供給に、又は反応器に直接、供給する、請求項１に記載の製法
。
【請求項８】９５％までのイソブテン変換率で、予め生じさせた三フッ化
ホウ素／イソプロパノール／ジイソプロピルエーテル錯体の使用下に、かつ２級
アルコールとエーテルとのモル比２：１〜１：５及び三フッ化ホウ素／ジイソプ
ロピルエーテル比０．６：１〜０．９：１で、９０モル％を上回る末端ビニリデ
ン基を有するポリイソブテンを重合させる、請求項１に記載の製法。
【請求項９】イソブテン源として、少なくとも６質量％のイソブテンを有
するイソブテン含有Ｃ_４−分を使用する、請求項１に記載の製法。
【請求項１０】液相中、触媒としての三フッ化ホウ素を用いて、かつ温度
４０〜−６０℃で、ａ）１〜２０個のＣ原子を有する１級アルコール又は３〜２０個のＣ原子を有す
る２級アルコール又はこれらのアルコールの混合物及びｂ）式Ｉ：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２Ｉ [式中、Ｒ^１及びＲ^２は３〜１０個のＣ原子を有する１級又は２級アルキル基を
表すが、但し、基Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは２級アルキル基である]の３
級アルキル基不含エーテルを伴う三フッ化ホウ素−錯体の存在下に、イソブテンをカチオン重合させること
により得られる、５００〜５０００ダルトンの平均分子量及び９０％を上回る末
端ビニリデン基を有するポリイソブテン。