JP2013519766A - 高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合含有量少なくとも５０ｍｏｌ％及び多分散度好ましくは１．０５から３．５未満を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造であって、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物を、ドナーとして、少なくとも１のエーテル官能性又はカルボン酸エステル官能性を有する有機化合物を含有する、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体の存在下で重合させる製造。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合含有量少なくとも５０ｍｏｌ％を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの新規製造方法に関する。さらに、本発明は新規イソブテンポリマーに関する。

高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーとは、いわゆる低反応性ポリマーとは異なり、末端に配置されたエチレン性二重結合（α−二重結合）の高含有量、具体的にいうと、実地では、大抵はポリイソブテンマクロ分子の個々の鎖末端に対して少なくとも８０ｍｏｌ％、を含有するポリイソブテンが理解される。ビニリデン基とは、本願の意味合いにおいては、その位置がポリイソブテンマクロ分子において一般式

に記載される二重結合が理解され、すなわち、この二重結合はポリマー鎖中でα位にある。「ポリマー」とは、１のイソブテン単位だけ短くしたポリイソブテン基である。このビニリデン基は極めて高い反応性を、例えば立体的に要求の多い反応パートナー、例えば無水マレイン酸への熱付加の場合に示し、これに対して、更にこのマクロ分子の内部に存在する二重結合は大抵の場合に、官能化反応の際に反応性を示さないか又はより低い反応性を示す。高反応性ポリイソブテンは、特に、潤滑剤及び燃料のための添加剤の製造のための中間生成物として使用され、これは例えばＤＥ−Ａ ２７０２６０４に記載される通りである。

この種の高反応性ポリイソブテンは、例えばＤＥ−Ａ ２７０２６０４の方法に応じて、触媒としての三フッ化ホウ素の存在下で、液相中でイソブテンのカチオン重合によって得られる。ここでの欠点は、この場合に得られるポリイソブテンが比較的高い多分散度を有することである。この多分散度は、得られるポリマー鎖の分子量分布のための尺度であり、かつ、質量平均分子量Ｍ_w及び数平均分子量Ｍ_nからの商に相応する（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）。

類似して高い割合の末端二重結合を有するが、より狭い分子量分布を有するポリイソブテンは、例えば、ＥＰ−Ａ １４５２３５、ＵＳ ５４０８０１８並びにＷＯ ９９／６４４８２の方法に応じて得られ、その際、この重合は脱活性化触媒、例えば三フッ化ホウ素とアルコール及び／又はエーテルの錯体の存在下で行われる。

高反応性ポリイソブテンは、イソブテンのリビングカチオン重合及び得られる重合生成物の引き続くデヒドロハロゲン化によっても得られ、例えばＵＳ ５３４０８８１からの方法に応じて得られる。しかし、このような方法は手間がかかり、というのも、このリビングカチオン重合を用いて導入されるハロゲン末端基は、二重結合を生じさせるために、別個の工程において分離されなければならないからである。

さらに、例えばＨｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＸＩＶ巻 （第２部）、７１３−７３３頁（Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ： Ｅｄｗａｒｄ Ｃ． Ｌｅｏｎａｒｄ）、出版社Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７１から、ルイス酸 三塩化アルミニウムをイソブテンのための重合触媒として使用できることも長い間知られている。

文献論文"Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ ｓａｌｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ"（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ． ２３， １７５−１８１頁（２００３））において、Ｊａｍｅｓ Ｄ． Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎ ｅｔ ａｌ．は、イソブテン用の重合触媒として三塩化アルミニウムを用いると、単に、末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の低含有量を有する低反応性ポリイソブテンが得られるに過ぎないことを指摘している。そして、この文献論文の１７８頁、表１には、ＡｌＣｌ₃を用いて製造したポリイソブテンの一例が挙げられており、これは数平均分子量Ｍ_n１０００〜２０００、多分散度Ｍ_w／Ｍ_n ２．５〜３．５及びビニリデン異性体（α−二重結合）含有量５％のみを有する（６５％の「Ｔｒｉ」の他５％の「β」及び２５％の「Ｔｅｔｒａ」）。

文献論文"Ｎｏｖｅｌ ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＡｌＣｌ３ ｅｔｈｅｒａｔｅ ｆｏｒ ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ"（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ． ５２， ２２７−２３４頁 （２００４））では、Ｓｅｒｇｅｉ Ｖ． Ｋｏｓｔｊｕｋ ｅｔ ａｌ．は、スチレンの重合用に、２−フェニル−２−プロパノール及び三塩化アルミニウム−ジ−ｎ−ブチルエーテル−錯体からの触媒系を記載する。このようにして製造されたスチレン重合体の多分散度Ｍ_w／Ｍ_nは「〜２．５」（要約書参照）又は「〜３」（２３０頁参照）である。

本発明の課題は、許容可能な収率で、ポリイソブテン末端鎖あたり末端ビニリデン二重結合の含有量少なくとも８０ｍｏｌ％及び同時に狭い分子量分布（即ち、低多分散度）を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造方法を提供することであった。この使用される触媒系は、この場合に、十分に活性があり、長持ちし、取り扱いに問題がなく、かつ、障害となりにくいことが望ましい。

この課題は、ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合の含有量少なくとも５０ｍｏｌ％を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造方法において、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物を、ドナーとして、少なくとも１のエーテル官能性又はカルボン酸エステル官能性を有する有機化合物を含有する、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合させることを特徴とする製造方法により解決された。

イソブテンホモポリマーとは、本発明の範囲で、このポリマーに対して少なくとも９８ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％がイソブテンから構築されているポリマーが理解される。相応して、イソブテンコポリマーとは、イソブテンポリマーとは異なる、２ｍｏｌ％超のモノマー（例えば、鎖状ブテン）を重合導入して含有するポリマーが理解される。

本発明の範囲では、総称して定義される基については以下の定義が当てはまる：
Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する鎖状又は分枝状のアルキル基である。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル及びこれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。この種のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基は、少ない程度で、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素又はハロゲン原子、例えば塩素、及び／又は非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基又はニトロ基を含有することもできる。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する鎖状又は分枝状のアルキル基である。その例は、上述のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基及びさらに、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。この種のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は、少ない程度で、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素又はハロゲン原子、例えば塩素、及び／又は非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基又はニトロ基を含有することもできる。

Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基は、アルキル側鎖を含有することができる、飽和した環状基である。その例は、シクロペンチル、２−又は３−メチルシクロペンチル、２，３−、２，４−又は２，５−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−又は４−メチルシクロヘキシル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−又は３，６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−又は４−メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−又は５−メチルシクロオクチルである。この種のＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基は、少ない程度で、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素又はハロゲン原子、例えば塩素、及び／又は非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基又はニトロ基を含有することもできる。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基は、好ましくは、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、又は場合によって置換されたフェナントレニルである。この種のアリール基は１〜５個の非プロトン性置換基又は非プロトン性官能基を有することができ、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロゲンアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₈−クロロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₈−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素又はフッ素、ニトロ、シアノ又はフェニルであることができる。そのようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリ−フルオロメチル）フェニル、（トリクロロ）メチルフェニル及びビス（トリクロロメチル）フェニルである。

Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基又はＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基は、好ましくは、場合によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル、１−、２−又は３−フェニルプロピル又は１−、２−、３−又は４−フェニルブチル、場合によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルナフチル、例えばナフチルメチル、場合によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアントラセニル、例えばアントラセニルメチル又は場合によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェナントレニル、例えばフェナントレニルメチルである。この種のアリールアルキル基は、１〜５個の非プロトン性置換基又は非プロトン性官能基を、特にアリール部位に有することができ、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−ハロゲンアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₈−クロロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₈−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素又はフッ素、ニトロ、シアノ又はフェニルであることができる。

アルミニウム三ハロゲン化物として、特に三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム又は三臭化アルミニウムが適する。アルミニウムアルキルハロゲン化物として、特に、モノ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アルミニウムジハロゲン化物又はジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アルミニウムモノハロゲン化物が考慮され、例えばメチルアルミニウム二塩化物、エチルアルミニウム二塩化物、ジメチルアルミニウム塩化物又はジエチルアルミニウム塩化物である。好ましい一実施態様において、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物を、重合触媒として作用するアルミニウム三塩化物ドナー錯体の存在下で重合させる。

重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体がドナーとして、少なくとも１のエーテル官能性を有する有機化合物を有する場合には、少なくとも１のエーテル官能性を有する化合物にはアセタール及び半アセタールも理解することができる。

本発明の好ましい一実施態様において、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体が使用され、これはドナーとして、一般式Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²（式中、可変部Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基である）のジヒドロカルビルエーテルを含有する。

前述のジヒドロカルビルエーテルは、開鎖状又は環状であってよく、その際、環状ではこの両方の可変部Ｒ¹及びＲ²は環となって閉鎖しており、その際、このような環は２又は３つのエーテル酸素原子を含有することもできる。この種の開鎖状及び環状ジヒドロカルビルエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソブチル−エーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−イソブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソプロピル−イソブチルエーテル、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ヘキシルエーテル、メチル−ｎ−オクチルエーテル、メチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、エチル−ｎ−オクチルエーテル、エチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−、１，３−及び１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテル及びジベンジルエーテルである。前述のジヒドロカルビルエーテルのうち、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジフェニルエーテルが、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体のためのドナーとして特に好適であることが判明した。

本発明の更に好ましい一実施態様において、代わりに、ドナーとして、一般式Ｒ³−ＣＯＯＲ⁴（式中、可変部Ｒ³及びＲ⁴は、相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基である）のカルボン酸ヒドロカルビルエステルを含有する、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体が使用される。

前述のカルボン酸ヒドロカルビルエステルの例は、ギ酸−メチルエステル、ギ酸−エチルエステル、ギ酸−ｎ−プロピルエステル、ギ酸−イソプロピルエステル、ギ酸−ｎ−ブチルエステル、ギ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、ギ酸−イソブチルエステル、ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、酢酸−メチルエステル、酢酸−エチルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、酢酸−イソプロピルエステル、酢酸−ｎ−ブチルエステル、酢酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、酢酸−イソブチルエステル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、プロピオン酸−メチルエステル、プロピオン酸−エチルエステル、プロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸−イソプロピルエステル、プロピオン酸−ｎ−ブチルエステル、プロピオン酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、プロピオン酸−イソブチルエステル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、酪酸−メチルエステル、酪酸−エチルエステル、酪酸−ｎ−プロピルエステル、酪酸−イソプロピルエステル、酪酸−ｎ−ブチルエステル、酪酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、酪酸−イソブチルエステル、酪酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−メチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−プロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソプロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、安息香酸−メチルエステル、安息香酸−エチルエステル、安息香酸−ｎ−プロピルエステル、安息香酸−イソプロピルエステル、安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、安息香酸−イソブチルエステル、安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、フェニル酢酸−メチルエステル、フェニル酢酸−エチルエステル、フェニル酢酸−ｎ−プロピルエステル、フェニル酢酸−イソプロピルエステル、フェニル酢酸−ｎ−ブチルエステル、フェニル酢酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、フェニル酢酸−イソブチルエステル及びフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルである。前述のカルボン酸ヒドロカルビルエステルのうち、酢酸エチルエステルが、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体のためのドナーとして、特に好ましいことが判明した。

さらに、ドナー化合物が、３〜１６個、好ましくは４〜１６個、特に４〜１２個、とりわけ４〜８個の総炭素数を有するジヒドロカルビルエーテル及びカルボン酸ヒドロカルビルエスエルが、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体のためのドナーとして、特に好ましいことが判明した。ジヒドロカルビルエーテルは、特殊には、特に全部で６〜１４個、とりわけ８〜１２個の炭素原子を有するものが好ましい。カルボン酸ヒドロカルビルエステルは、特殊には、特に全部で３〜１０個、とりわけ４〜６個の炭素原子を有するものが好ましい。

前述のドナー化合物対アルミニウム三ハロゲン化物又はアルミニウムアルキルハロゲン化物、特にアルミニウム三塩化物のモル比は、ドナー錯体中で、通常は、０．３：１〜１．５：１、特に０．５：１〜１．２：１、とりわけ０．７：１〜１．１：１の範囲で変動し、大抵の場合には１：１である。しかし、極めて過剰量の、しばしば１０倍まで、特に３倍までのモル過剰量のドナー化合物を用いても、作業することができる。このドナー化合物の過剰量は、こうしてさらに溶媒又は希釈剤として作用する。

通常は、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体は、重合前に別個にアルミニウム三ハロゲン化物又はアルミニウムアルキルハロゲン化物、特に水不含アルミニウム三塩化物及びドナー化合物から製造され、こうして−大抵は不活性溶媒、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンに溶解した状態で−重合媒体に添加される。この錯体は、しかし、ｉｎ ｓｉｔｕで重合前に製造されることもできる。

本発明の好ましい一実施態様において、重合は、一官能性又は多官能性の、特に一官能性、二官能性又は三官能性の開始剤の併用下で実施され、これは、有機ヒドロキシ化合物、有機ハロゲン化合物及び水から選択されている。前述の開始剤の混合物を使用することもでき、例えば、２又はそれより多い有機ヒドロキシ化合物からの混合物、２又はそれより多い有機ハロゲン化合物からの混合物、１又は複数の有機ヒドロキシ化合物と１又は複数の有機ハロゲン化合物からの混合物、１又は複数の有機ヒドロキシ化合物と水からの混合物、又は１又は複数の有機ハロゲン化合物と水からの混合物である。開始剤は、一官能性、二官能性又は多官能性であってよく、すなわち、開始剤分子中にそのつど１、２又はそれより多いヒドロキシル基又はハロゲン原子（これらに対して重合反応が開始する）が存在してよい。二又は多官能性開始剤の場合には、通常は、２又はそれより多い、特に２又は３つのポリイソブテン鎖末端を有する、テレケリックイソブテンポリマーが得られる。

一官能性開始剤として適している有機ヒドロキシ化合物であって１個のみのヒドロキシル基を分子中に有するものとして、特に、アルコール及びフェノールを挙げることができ、特に、一般式Ｒ⁵−ＯＨ（式中、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基である）のものを挙げることができる。さらに、基Ｒ⁵は、上述の構造からの混合物を含有する、かつ／又は、既に挙げたもの以外の更なる官能基、例えばケト官能性、ニトロキシド又はカルボキシル基及び／又は複素環式構造要素を有することもできる。

この種の有機モノヒドロキシ化合物のための典型例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、１−及び２−フェニルエタノール、１−及び２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−、２−及び３−フェニル１−プロパノール、１−、２−及び３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、１−及び２−フェニル−２−プロパノール、１−及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−、２−、３−及び４−フェニル−１−ブタノール、１−、２−、３−及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、１−、２−、３−及び４−フェニル−２−ブタノール、１−、２−、３−及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジフェニルプロパノール、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）ベンゾニトリル、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルプロパン−２−オン、ベンジル酸、９−フェニル−９−フルオレノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル（４−ピリジニル）メタノール、アルファ，アルファ−ジフェニル−２−ピリジンメタノール、４−メトキシトリチルアルコール（特に固相としてポリマー結合している）、アルファ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−４′−メチルベンズヒドロール、シクロヘキシルジフェニルメタノール、アルファ−（ｐ−トリル）−ベンズヒドロール、１，１，２−トリフェニルエタノール、アルファ，アルファ−ジフェニル−２−ピリジンエタノール、アルファ，アルファ−４−ピリジルベンゾヒドロール−Ｎ−オキシド、２−フルオロトリフェニルメタノール、トリフェニルプロパルギルアルコール、４−［（ジフェニル）ヒドロキシメチル］ベンゾニトリル、１−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノール、１，１，２−トリフェニルプロパン−１−オール及びｐ−アニスアルデヒドカルビノールである。

二官能性開始剤として適している有機ヒドロキシ化合物であって２つのヒドロキシル基を分子中に有するものとして、特に、二価アルコール又はジオールであって全炭素数２〜３０個、特に３〜２４個、とりわけ４〜２０個を有するもの及びビスフェノールであって全炭素数６〜３０個、特に８〜２４個、とりわけ１０〜２０個を有するものを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ビス（１−ヒドロキシ１−メチルエチル）ベンゼン（ｏ−、ｍ−又はｐ−ジクミルアルコール）、ビスフェノールＡ、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジオール、１，１−ジフェニルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシトリフェニルカルビノール及び９−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−９−フルオレノールである。

一官能性開始剤として適している有機ハロゲン化合物であって１個のハロゲン原子を分子中に有するものとして、特に、一般式Ｒ⁶−Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子であってフッ素、ヨウ素、特に塩素及び臭素から選択されたものを意味し、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基を意味する）の化合物を挙げることができる。さらに、基Ｒ⁶は、上述の構造からの混合物を含有する、かつ／又は、既に挙げたもの以外の更なる官能基、例えばケト官能性、ニトロキシド又はカルボキシル基、及び／又は複素環式構造要素を有することもできる。

この種の有機モノハロゲン化合物のための典型例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルブロミド、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−フェニル−１−クロロエタン、１−フェニル−１−ブロモエタン、１−フェニル−２−クロロエタン、１−フェニル−２−ブロモエタン、１−フェニル−１−クロロプロパン、１−フェニル−１−ブロモプロパン、１−フェニル−２−クロロプロパン、１−フェニル−２−ブロモプロパン、２−フェニル−２−クロロプロパン、２−フェニル−２−ブロモプロパン、１−フェニル−３−クロロプロパン、１−フェニル−３−ブロモプロパン、１−フェニル−１−クロロブタン、１−フェニル−１−ブロモブタン、１−フェニル−２−クロロブタン、１−フェニル−２−ブロモブタン、１−フェニル−３−クロロブタン、１−フェニル−３−ブロモブタン、１−フェニル−４−クロロブタン、１−フェニル−４−ブロモブタン、２−フェニル−１−クロロブタン、２−フェニル−１−ブロモブタン、２−フェニル−２−クロロブタン、２−フェニル−２−ブロモブタン、２−フェニル−３−クロロブタン、２−フェニル−３−ブロモブタン、２−フェニル−４−クロロブタン及び２−フェニル−４−ブロモブタンである。

二官能性開始剤として適した有機ハロゲン化合物であって２個のハロゲン分子を分子中に有するものは、例えば１，３−ビス−（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド）及び１，４−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）−ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド）を挙げることができる。

特に好ましくは、開始剤は、１又は複数のヒドロキシル基がそれぞれ１のｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ヒドロキシ化合物、１又は複数のハロゲン原子がそれぞれ１のｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物、及び、水から選択されている。このうち、特に、１又は複数のヒドロキシル基がそれぞれ１のｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ヒドロキシ化合物から選択されている開始剤が好ましい。

特に好ましくは、開始剤として、さらに、１又は複数のハロゲン原子がそれぞれ１の第二級又は特に第三級ｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物である。

好ましくは、特に、このようなｓｐ³混成した炭素原子にヒドロキシル基の他に基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷を有し、これらが相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール又はフェニルである開始剤であり、その際、芳香族核はさらに１又は複数の、好ましくは１又は２のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシ−アルキル−又はＣ₁〜Ｃ₄−ハロゲンアルキル基を置換基として有することができ、その際、最高で１の可変部Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷は水素を意味し、かつ、少なくとも１の可変部Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷はフェニルであり、これはさらに１又は複数の、好ましくは１又は２のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシ−アルキル−又はＣ₁〜Ｃ₄−ハロゲンアルキル基を置換基として有することができる。

本発明にとっては、特にとりわけ好ましくは、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン（クメンクロリド）、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド及び１，３−又は１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択されている開始剤である。このうち、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン及び１，３−又は１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択されている開始剤が特に好ましい。

前述の開始剤対、使用されるイソブテンモノマー（イソブテンの単独重合の場合に）又は使用される重合可能なモノマーの全量（イソブテンの共重合の場合に）のモル比は、前記開始剤のそれぞれの個々の官能性部位に対して通常は、０．０００５：１〜０．１：１、特に０．００１：１〜０．０７５：１、特に０．００２５：１〜０．０５：１である。唯一の開始剤としての又は更なる開始剤としての有機ヒドロキシ化合物及び／又は有機ハロゲン化合物との組み合わせにおける水の使用の場合には、水対、使用されるイソブテンモノマー（イソブテンの単独重合の場合に）又は使用される重合可能なモノマーの全量（イソブテンの共重合の場合に）のモル比は、特に０．０００１：１〜０．１：１、特に０．０００２：１〜０．０５：１である。

有機ヒドロキシ化合物又はハロゲン化合物として添加される開始剤−分子の一部は重合鎖中に組み込まれる。このような組み込まれる有機開始剤−分子により開始される、ポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は、１００％までであることができ、通常は５〜９０％である。残りのポリマー鎖は、開始剤−分子としての湿分痕跡量に由来する水により、又は、連鎖移動反応により発生する。

本発明の更なる好ましい一実施態様において、重合を、そのつど１ｍｏｌの使用されるイソブテンモノマー（イソブテンの単独重合の場合に）又は１ｍｏｌの使用される重合可能なモノマーの全量（イソブテンの共重合の場合に）に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、特に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、とりわけ０．１〜１．０ｍｍｏｌの、窒素含有塩基性化合物の存在下で実施する。

この種の窒素含有塩基性化合物として、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンであって一般式Ｒ⁷−ＮＲ⁸Ｒ⁹のもの（式中、可変部Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル基である）又はアンモニアをも使用できる。これら可変部が水素でない場合には、第三級アミンが存在する。この可変部の１つが水素である場合には、第二級アミンが存在する。この可変部の２つが水素である場合には、第一級アミンが存在する。この可変部全てが水である場合には、アンモニアが存在する。

一般式Ｒ⁷−ＮＲ⁸Ｒ⁹のこのようなアミンの典型例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン又はＮ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミンである。

さらに、この種の窒素含有塩基性化合物としては、複数の、特に２又は３個の窒素原子を有し、かつ、２〜２０個の炭素原子を有する化合物も使用でき、その際、この窒素原子はそれぞれ相互に独立して水素原子又は脂肪族、脂環式又は芳香族置換基を有する。このようなポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−エチレンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンである。

しかし、この場合に、この種の窒素含有塩基性化合物としては、特に、飽和、部分飽和又は不飽和の窒素含有の五員環又は六員環の複素環が適し、これは１、２又は３個の環窒素原子を含有し、かつ、１又は２の更なる環へテロ原子であって酸素及び硫黄の群からのもの及び／又はヒドロカルビル基、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基及び／又はフェニル、及び／又は官能基又はヘテロ原子、特にフッ素、塩素、臭素、ニトロ及び／又はシアノを置換基として有することができ、例えばピロリジン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−又は１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピラザン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−、１，２，４−又は１，２，５−トリアジン、１，２，５−オキサチアジン、２Ｈ−１，３，５−チアジアジン又はモルフォリンである。

しかし、特に特別な程度で、この種の窒素含有塩基性化合物として、ピリジン又はピリジン誘導体（特にモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換ピリジン）、例えば２−、３−又は４−メチルピリジン（ピコリン）、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−又は３，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）、２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルピリジン、２，４−、２，５−、２，６−又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン又は２−、３−又は４−フェニルピリジンも適している。

個々の窒素含有塩基性化合物又はこのような窒素含有塩基性化合物の混合物を使用することができる。

重合すべきモノマーとしてのイソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物の使用のためには、イソブテン源として、純粋なイソブテンも、イソブテン含有Ｃ₄炭化水素流、例えばＣ₄ラフィネート、特に「ラフィネート１」、イソブテン脱水素からのＣ₄カット、スチームクラッキングからの及びＦＣＣクラッキング（fluid catalysed cracking）からのＣ₄カットも、この中に含まれる１，３−ブタジエンを実質的に取り除いている場合に限り、適している。ＦＣＣラフィネートユニットからのＣ₄炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。更なる適したイソブテン含有Ｃ₄炭化水素流は、例えば、プロピレン−イソブタン−共酸化の生成物流又はメタセシスユニットからの生成物流であり、これは通常は慣用の精製及び／又は濃縮後に使用される。適したＣ₄炭化水素流は、通常はブタジエンを５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテン及びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの存在は実質的に重要でない。典型的には、前述のＣ₄炭化水素流中のイソブテン濃度は４０〜６０質量％の範囲にある。そして、ラフィネート１は通常は実質的に３０〜５０質量％のイソブテン、１０〜５０質量％の１−ブテン、１０〜４０質量％のｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテン並びに２〜３５質量％のブタンからなる。本発明の重合方法において、この非分枝ブテンはラフィネート１中で通常は実質的に不活性に振る舞い、かつ、イソブテンのみが重合される。

好ましい一実施態様において、重合のためのモノマー源として、イソブテン含有量１〜１００質量％、特に１〜９９質量％、特に１〜９０質量％、特にとりわけ３０〜６０質量％を有する工業的Ｃ₄炭化水素流、とりわけラフィネート１流、ＦＣＣラフィネートユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン−イソブタン−共酸化の生成物流又はメタセシスユニットからの生成物流が使用される。

特に温度−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃で重合される場合に、特にイソブテン源としてのラフィネート１流の使用では、唯一の又は更なる開始剤として水の使用が有効であることが示された。しかし、−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度では、イソブテン源としてのラフィネート１流の使用の場合には、開始剤の使用を断念することもできる。

前述のイソブテン含有モノマー混合物は、少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸又は鉱酸を含有でき、この場合に、決定的な収率損失又は選択率損失は生じない。このような有害物を例えば固体の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブ又はイオン交換体への吸着により、イソブテン含有モノマー混合物から取り除くことによって、不純物の濃縮を回避することが目的に適う。

イソブテンのモノマー混合物又はイソブテン含有炭化水素混合物とオレフィン性不飽和モノマー（イソブテンと共重合可能である）とのモノマー混合物もまた、反応させられることができる。イソブテンのモノマー混合物が適したコモノマーと共重合されることが望ましい場合には、このモノマー混合物は好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、とりわけ少なくとも２０質量％のイソブテンを、好ましくは最高９５質量％、特に好ましくは最高９０質量％、とりわけ最高８０質量％のコモノマーを含有する。

共重合可能なモノマーとして次のものが考慮される：ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスチレン、例えば２−、３−及び４−メチルスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロゲンスチレン、例えば２−、３−又は４−クロロスチレン並びに５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１。コモノマーとしてさらにシリル基を有するオレフィンが考慮され、これは例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２である。さらに、−重合条件に依存して−コモノマーとしてイソプレン、１−ブテン及びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンも考慮される。

本発明の方法を用いてコポリマーが製造されることが望ましい場合には、本方法は、好ましくはランダムポリマー又は好ましくはブロックコポリマーが発生するように構成されることができる。ブロックコポリマーの製造には、例えば、種々のモノマーが相次いで重合反応に供給されることができ、その際、第２のコモノマーの添加は特に、第１のコモノマーが少なくとも部分的に既に重合されている場合に初めて行われる。このようにして、ジブロック−、トリブロック−コポリマーもより高級なブロックコポリマーも入手可能になり、これは、モノマー添加の順番に応じて、いずれかのコモノマーのブロックを末端ブロックとして有する。しかし、ブロックコポリマーはいくつかの場合に、全てのコモノマーが確かに同時に重合反応に供給されるが、このうちの１つが、１又は複数の他方のものよりも顕著により迅速に重合する場合にも発生する。これは特に、イソブテン及びビニル芳香族化合物、特にスチレンが本発明の方法で共重合される場合である。この場合に好ましくは末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが発生する。これは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンが、イソブテンよりも顕著によりゆっくりと重合することに起因する。

この重合は、連続的にも不連続的にも行うことができる。連続方法は、イソブテンの連続重合のための技術水準の既知の方法と同様に三フッ化ホウ素ベースの触媒の存在下で液相中で実施できる。

本発明の方法は、低温、例えば−９０℃〜０℃での実施にも、高温、すなわち、少なくとも０℃、例えば０℃〜＋３０℃又は０℃〜＋５０℃での実施にも適している。しかし、本発明の方法に応じた重合は、好ましくは低温で、通常は−７０℃〜−１０℃、特に−６０℃〜−１５℃で実施される。

本発明の方法に応じた重合が重合すべきモノマー又はモノマー混合物の沸点で又は沸点を超える温度で実施される場合には、好ましくは圧力容器中、例えばオートクレーブ中又は圧力反応器中で実施される。

好ましくは、本発明の方法に応じた重合は、不活性希釈剤の存在下で実施される。使用される不活性希釈剤は、重合反応の間に通常発生する、反応溶液の粘度増加を、発生する反応熱の排出が保証されることができる限り減少させるために、適していることが望ましい。希釈剤として、使用される試薬に対して不活性である溶媒又は溶媒混合物が適している。適した希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン及びハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン及び１−クロロブタン並びにハロゲン化芳香族炭化水素及びアルキル側鎖においてハロゲン化したアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼン、並びに前述の希釈剤の混合物である。希釈剤として又は前述の溶媒混合物の成分として、イソブテン含有Ｃ₄炭化水素流の不活性含分も利用できる。

好ましくは、本発明の重合は、不活性希釈剤としての、ハロゲン化炭化水素中で、特にハロゲン化脂肪族炭化水素中で、又はハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素からの混合物中で、又は少なくとも１のハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素と、少なくとも１の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素とからの混合物中で実施され、例えば、通常Ｖｏｌ比１０：９０〜９０：１０、特に５０：５０〜８５：１５にある、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの混合物中で実施される。好ましくは、この希釈剤は、その使用前に、不純物、例えば水、カルボン酸又は鉱酸が、例えば、固形の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブ又はイオン交換体への吸着により、取り除かれている。

更なる好ましい一実施態様において、本発明の重合をハロゲン不含脂肪族の、特にハロゲン不含芳香族の炭化水素、特にトルエン中で実施する。この実施態様には、前述の有機ヒドロキシ化合物及び／又は前述の有機ハロゲン化合物と組み合わせたか、又は特に唯一の開始剤としての水が特に好ましいことが判明した。

好ましくは、本発明の方法に応じた重合は、実質的に非プロトン性の、特に実質的に水不含の反応条件下で実施される。実質的に非プロトン性又は実質的に水不含の反応条件とは、この水含有量（又はプロトン性不純物の含有量）が反応混合物中で５０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満であることが理解される。通常は、したがって、この使用物質はその使用前に、物理的及び／又は化学的処置によって乾燥される。特に、溶媒として使用される脂肪族又は脂環式炭化水素が、通常の予備精製及び予備乾燥後に、金属有機化合物、例えばオルガノリチウム−、オルガノマグネシウム−又はオルガノアルミニウム−化合物と、溶媒からの水痕跡量を実質的に除去するために十分な量で混合することが有効であることが判明した。このようにして処理した溶媒は、次いで好ましくは直接的に反応容器中へと凝縮（einkondensieren）される。同じようにして、重合すべきモノマー、特にイソブテン又はイソブテン含有混合物を用いて進行させることもできる。他の通常の乾燥剤、例えばモレキュラーシーブ又は予備乾燥した酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム又は酸化バリウムを用いた乾燥も適している。金属、例えばナトリウム又はカリウムを用いたか又は金属アルキルを用いた乾燥が考慮されないハロゲン化溶媒は、このために適した乾燥剤、例えば塩化カルシウム、五酸化リン又はモレキュラーシーブを用いて、水又は水痕跡量が取り除かれる。同じようにして、金属アルキルを用いた処理が同様に考慮されない使用物質、例えばビニル芳香族化合物を乾燥させることもできる。水を開始剤として使用又は併用する場合にも、開始剤 水を狙いを定めて規格化した量で使用することができるように、好ましくは溶媒及びモノマーからの残存湿分は反応前に乾燥により実質的に又は完全に除去されることが望ましく、これによって、より高いプロセス制御及び結果の再現性が得られる。

イソブテン又はイソブテン含有使用材料の重合は全ての慣用の場合に、所望の反応温度での、アルミニウム三ハロゲン化物−ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物−ドナー錯体と、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物との接触の場合に自発的に行われる。この場合に、場合によって希釈剤中にあるモノマーを装入し、反応温度にもたらし、引き続きアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体に添加するように進行させることもできる。場合によって希釈剤中にあるアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体を装入し、引き続きモノマーを添加するように、進行させることもできる。こうして、重合開始として、全ての反応物質が反応容器中に含まれている時間点が該当する。

イソブテンコポリマーの製造のためには、場合によって希釈剤中にあるモノマーを装入し、引き続き、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体を添加して、進行させることができる。反応温度の調整は、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体の添加前又は後に行うことができる。まず、場合によって希釈剤中にあるモノマーの１のみを装入し、引き続きアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体を添加し、所定の期間の後初めて、例えば少なくとも６０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％のモノマーが反応した後初めて、１又は複数の更なるモノマーを添加するように進行させることもできる。代わりに、場合によって希釈剤中にあるアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体を装入し、引き続き、モノマーを同時に又は相次いで添加し、次に、所望の反応温度に調節することもできる。こうして、重合開始としては、この場合に、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体及び少なくとも１のモノマーが反応容器中に含まれている時間点が該当する。

ここに記載の不連続方式の他に、本発明の方法に応じた重合を連続方法として構成することもできる。ここでは、使用物質、すなわち、１又は複数の重合すべきモノマー、場合によって希釈剤並びに場合によってアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体を、重合反応に連続的に供給し、反応器中に多かれ少なかれ定常的な重合条件が調節されるように、連続的に反応生成物を取り出す。この１又は複数の重合すべきモノマーは、自体で、希釈剤又は溶媒で希釈して、又はモノマー含有炭化水素流として供給することができる。

重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体は、重合溶媒中で通常は溶解されて、分散されて、又は懸濁されて存在する。通常の担体材料への、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体の担体付与も、可能である。本発明の重合方法のために適した反応器タイプは、通常は、撹拌槽反応器、ループ反応器及び管型反応器であるが、しかし、流動床反応器、流動層反応器、撹拌タンク反応器（溶媒あり及びなし）、液床反応器、連続固定床反応器及び不連続固定床反応器であってもよい（バッチ式運転）。

本発明の方法では、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体は、通常は、アルミニウム三ハロゲン化物−ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物錯体中の、特にアルミニウム三塩化物ドナー錯体中の、アルミニウム対イソブテン（イソブテンの単独重合の場合）又は使用される重合可能なモノマーの全量（イソブテンの共重合の場合）のモル比が、１：５〜１：５０００、好ましくは１：１０〜１：５０００、特に１：１５〜１：１０００、とりわけ１：２０〜１：２５０の範囲にある量で使用される。

反応停止のために、反応混合物は好ましくは失活され、これは例えば、プロトン性化合物の添加により、特に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール又は水とのその混合物の添加により、又は水性塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカーボナート、例えばナトリウム−、カリウム−、マグネシウム−又はカルシウム−カーボナート、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロゲンカーボナート、例えば、ナトリウム−、カリウム−、マグネシウム−又はカルシウム−ヒドロゲンカーボナートの水溶液の添加により行われる。

本発明の方法は、ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）含有量少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、特に好ましくは９１ｍｏｌ％超、特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば約１００ｍｏｌ％を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造に用いられる。特に、ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）含有量少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、特に好ましくは９１ｍｏｌ％超、特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば約１００ｍｏｌ％を有する、イソブテン及び少なくとも１のビニル芳香族モノマー、特にスチレンから合成されている高反応性イソブテンコポリマーの製造にも用いられる。イソブテン及び少なくとも１のビニル芳香族モノマー、特にスチレンからのこのようなコポリマーの製造には、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素カットが少なくとも１のビニル芳香族モノマーと、イソブテン対ビニル芳香族化合物の質量％比５〜９５：９５〜５、特に３０〜７０：７０〜３０で共重合される。

好ましくは、本発明の方法で製造された高反応性イソブテンホモポリマー又は−コポリマー、特殊にはイソブテンホモポリマーは、多分散度（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）１．０５から３．５未満、好ましくは１．０５から３．０未満、好ましくは１．０５から２．５未満、好ましくは１．０５から２．３、特に好ましくは１．０５から２．０、特に１．１から１．８５を有する。ＰＤＩの典型的な値は、最適な方法実施の場合に１．２〜１．７である。

好ましくは、本発明の方法で製造した高反応性イソブテンホモポリマー又は−コポリマーは数平均分子量Ｍ_n（ゲル透過クロマトグラフィにより測定）好ましくは５００〜２５００００、特に好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは５００〜２５０００、特に５００〜５０００を有する。イソブテンホモポリマーは、より好ましくは数平均分子量Ｍ_n５００〜１００００、特に５００〜５０００、例えば約１０００又は約２３００を有する。

本発明により製造したイソブテンホモポリマー中に主たる割合として生じる、末端のビニリデン二重結合を有するイソブテンポリマー（開始剤分子を組み込んで含有する）の一部は、新規な化合物である。したがって、一般式Ｉ

［式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール又はフェニル、その際、芳香族核はさらに１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩ

の原子団を置換基として有することができ、
その際、可変部Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の最高で１つは水素を意味し、かつ、可変部Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の少なくとも１はフェニルであり、これはさらに１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩの原子団を置換基として有することができる、かつ
ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜１００、とりわけ１２〜５０の数である］
のイソブテンポリマーは、本発明の主題でもある。

好ましい一実施態様において、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであり、これはさらに１又は２のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩの原子団を置換基として有することができ、その際、可変部Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷の最高で１つは水素を意味し、かつ、可変部Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷の少なくとも１はフェニルであり、これはさらに１又は２のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩの原子団を置換基として有することができ、かつ、ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜９０、とりわけ１５〜４５の数である。

本発明の方法により、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物はカチオン性条件下で、満足のいく変換率から高変換率でもって、通常は２０〜１００％、特に３５〜９０％でもって、短い反応時間において、通常は５〜１２０分、特に３０〜１２０分において、成功して、ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合含有量少なくとも８０ｍｏｌ％を有し、かつ、狭い分子量分布を有する、高反応性イソブテンホモポリマー又は−コポリマーへと重合される。

以下の実施例は本発明を説明するが、それによって本発明は制限されない。

実施例１：開始剤なしにＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて３０分間の間７１％の変換率で、数平均モル質量Ｍ_n２０９５、多分散度（ＰＤＩ）２．２７及び末端ビニリデン二重結合含有量９１モル％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２：開始剤なしにＡｌＣｌ₃・ＥｔＯＡｃを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及び酢酸エチルエステル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて３０分間の間１７％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１９３０、多分散度（ＰＤＩ）１．４５及び末端ビニリデン二重結合含有量８８ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例３：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−４０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌの存在下で３０分間の間６２％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１５１５、多分散度（ＰＤＩ）１．４５及び末端ビニリデン二重結合含有量９０ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は７０％であった。

実施例４：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−４０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）１．２４ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）１．０ｍｍｏｌの存在下で３０分間の間７６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１１８０、多分散度（ＰＤＩ）１．２１及び末端ビニリデン二重結合含有量８８ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は９０％であった。

実施例５：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌの存在下で３１分間の間９１％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２２７５、多分散度（ＰＤＩ）１．８３及び末端ビニリデン二重結合含有量８５ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は９０％であった。

実施例６：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍｌ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌからの混合物中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．３６ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．２９ｍｍｏｌの存在下で１２０分間の間５６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２６９０、多分散度（ＰＤＩ）１．９１及び末端ビニリデン二重結合含有量８９ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は８８％であった。

実施例７ａ：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍｌ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌからの混合物中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．３６ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．０９ｍｍｏｌの存在下で３０分間の間４７％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n３５１０、多分散度（ＰＤＩ）２．１７及び末端ビニリデン二重結合含有量９５ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は３７％であった。

実施例７ｂ：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
実施例７ａを繰り返し、その際、反応期間を４倍にした：１２０分後に、６２％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n３３６０、多分散度（ＰＤＩ）１．９３及び末端ビニリデン二重結合含有量９１ｍｏｌ％を有するポリイソブテンが得られた。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は２３％であった。

実施例８：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６６ｍｌ中で−１５℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）２．１５ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）１．０ｍｍｏｌの存在下で６０分間の間４０％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１６７５、多分散度（ＰＤＩ）１．７５及び末端ビニリデン二重結合含有量９６ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例９：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン３．０９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６６ｍｌ中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）１．８０ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）１．０ｍｍｏｌの存在下で６０分間の間９９％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１７００、多分散度（ＰＤＩ）１．８２及び末端ビニリデン二重結合含有量９６ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１０：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・０．８Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：０．８）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌの存在下で３０分間の間４４％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１５５０、多分散度（ＰＤＩ）１．７４及び末端ビニリデン二重結合含有量８７ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は５６％であった。

実施例１１：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含有）７．４３ｇをジクロロメタン６６ｍｌ中で−３０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）２．１５ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）１．０ｍｍｏｌの存在下で６０分間の間３０％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１７２０、多分散度（ＰＤＩ）２．０４及び末端ビニリデン二重結合含有量９３ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１２ａ：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６６ｍｌ中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）１．４３ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）１．０ｍｍｏｌの存在下で６０分間の間１００％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n６００５、多分散度（ＰＤＩ）２．２６及び末端ビニリデン二重結合含有量９４ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１２ｂ：ＢＦ₃・ＭｅＯＨを用いたイソブテンの重合（本発明の実施例１２ａに対する比較）
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６６ｍｌ中で−６０℃で、三フッ化ホウ素及びメタノール（モル比１：１）からの錯体１．３４ｍｍｏｌを用いて、６０分間の間４３％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n４８５０、多分散度（ＰＤＩ）４．０５及び末端ビニリデン二重結合含有量６２．５ｍｏｌ％のみを有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１３：開始剤として１−フェニル−１−クロロエタンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−４０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての１−フェニル−１−クロロエタン０．５ｍｍｏｌの存在下で３０分間の間７７％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２１７０、多分散度（ＰＤＩ）１．９９及び末端ビニリデン二重結合含有量８８ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。１−フェニル−１−クロロエタンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は４％であった。

実施例１４：開始剤として１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノールを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール０．５ｍｍｏｌの存在下で１０分間の間２６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n９６０、多分散度（ＰＤＩ）１．０５及び末端ビニリデン二重結合含有量８８ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１５ａ：ピリジンの存在下の、開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍｌ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌからの混合物中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．３６ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．０９ｍｍｏｌ及び窒素含有塩基性化合物としてのピリジン０．０１２５ｍｏｌの存在下で３０分間の間４４％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２５８０、多分散度（ＰＤＩ）１．８６及び末端ビニリデン二重結合含有量９０ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は３６％であった。

実施例１５ｂ：ピリジンの存在下の、開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
実施例１５ａを繰り返し、その際、反応期間を４倍にした：１２０分後に、５３％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２４９０、多分散度（ＰＤＩ）１．８４及び末端ビニリデン二重結合含有量９１ｍｏｌ％を有するポリイソブテンが得られた。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は２６％であった。

実施例１６：ピリジンの存在下の、開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍｌ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．３６ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．０９ｍｍｏｌ及び窒素含有塩基性化合物としてのピリジン０．０１２５ｍｏｌの存在下で１２０分間の間２１％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１４４５、多分散度（ＰＤＩ）１．６９及び末端ビニリデン二重結合含有量９４ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は２７％であった。

実施例１７：ピリジンの存在下の、開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−４０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌ及び窒素含有塩基性化合物としてのピリジン０．０１２５ｍｏｌの存在下で３０分間の間５１％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１２７０、多分散度（ＰＤＩ）１．１７及び末端ビニリデン二重結合含有量９１ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は４８％であった。

実施例１８：開始剤として１−フェニル−１−クロロエタンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての１−フェニル−１−クロロエタン０．５ｍｍｏｌの存在下で３分間の間３７％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n３２７０、多分散度（ＰＤＩ）１．７６及び末端ビニリデン二重結合含有量９７ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例１９：開始剤として１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ及びｎ−ヘキサン５ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン０．２５ｍｍｏｌの存在下で３分間の間３６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２７５０、多分散度（ＰＤＩ）１．９９及び末端ビニリデン二重結合含有量９４ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２０：開始剤なしにＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍｌ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌからの混合物中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．３６ｍｍｏｌを用いて１２０分間の間４６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n７８９５、多分散度（ＰＤＩ）２．２３及び末端ビニリデン二重結合含有量９４ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２１：開始剤として水を用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌ中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての水０．０７ｍｍｏｌの存在下で３分間の間６５％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n２５００、多分散度（ＰＤＩ）１．９２及び末端ビニリデン二重結合含有量９２ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２２：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌ中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌの存在下で１０分間の間１９％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１０３０、多分散度（ＰＤＩ）２．６５及び末端ビニリデン二重結合含有量８９ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合は９８％（ｌ_eff）であった。

実施例２３：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン１．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌ及びトリフルオロメチルベンゼン１０ｍｌからの混合物中で−２０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）０．６２ｍｍｏｌを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）０．５ｍｍｏｌの存在下で３分間の間２４％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１０９５、多分散度（ＰＤＩ）１．９３及び末端ビニリデン二重結合含有量７８ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。クメンにより開始したポリマー鎖の割合（ｌ_eff）は９４％であった。

実施例２４：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン３．００ｇ（５３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌ中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）１８７．２ｍｇを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）２４．５ｍｇの存在下で１２０分間の間２３％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n３２１０、多分散度（ＰＤＩ）１．９０及び末端ビニリデン二重結合含有量＞９９ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２５：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いたイソブテンの重合
純粋なイソブテン３．００ｇ（５３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌ中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）１１４０ｍｇを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）２４．５ｍｇの存在下で１２０分間の間１００％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n４２２０、多分散度（ＰＤＩ）２．０５及び末端ビニリデン二重結合含有量＞９９ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２６：開始剤としてクメンを用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン３．００ｇ（５３ｍｍｏｌ）を含有する）７．５０ｇをジクロロメタン５０ｍｌ中で−６０℃で、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテル（モル比１：１）からの錯体（ジクロロメタン中の１モーラー溶液の形）５６６．８ｍｇを用いて、開始剤としての２−フェニル−２−プロパノール（クメン）２４．５ｍｇの存在下で６０分間の間８０％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n４７７０、多分散度（ＰＤＩ）２．６７及び末端ビニリデン二重結合含有量９６ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２７：溶媒なしで、開始剤として水を用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン２７．７ｇ（４９４ｍｍｏｌ）を含有する）６９．２５ｇをオートクレーブ中で、ｉｎ ｓｉｔｕでモル比１：１で製造した、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテルからの錯体６．５４ｇを用いて、開始剤としての水０．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の存在下で溶媒無しに０℃で６０分間の間７６％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n９６５、多分散度（ＰＤＩ）２．８６及び末端ビニリデン二重結合含有量７６ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２８：溶媒なしで、開始剤として水を用いた、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン２９．１ｇ（５１９ｍｍｏｌ）を含有する）７２．７５ｇをオートクレーブ中で、ｉｎ ｓｉｔｕでモル比１：１で製造した、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテルからの錯体６．７９ｇを用いて、開始剤としての水０．４６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）の存在下で溶媒無しに＋２０℃で６０分間の間６９％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n８００、多分散度（ＰＤＩ）２．６９及び末端ビニリデン二重結合含有量７０ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例２９：溶媒なし、開始剤なしで、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン２２．７ｇ（４０５ｍｍｏｌ）を含有する）５６．７５ｇをオートクレーブ中で、ｉｎ ｓｉｔｕでモル比１：１で製造した、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテルからの錯体６．５７ｇを用いて溶媒無しに、＋２０℃で６０分間の間９３％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１０００、多分散度（ＰＤＩ）２．９０及び末端ビニリデン二重結合含有量７６ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

実施例３０：溶媒なし、開始剤なしで、ＡｌＣｌ₃・Ｂｕ₂Ｏを用いた「ラフィネート１」の重合
「ラフィネート１」（純粋なイソブテン２４．９ｇ（４４４ｍｍｏｌ）を含有する）６２．２５ｇをオートクレーブ中で、ｉｎ ｓｉｔｕでモル比１：１で製造した、三塩化アルミニウム及びジ−ｎ−ブチルエーテルからの錯体６．５６ｇを用いて溶媒無しに、０℃で６０分間の間８８％の変換率で、数平均分子量Ｍ_n１３７５、多分散度（ＰＤＩ）２．９４及び末端ビニリデン二重結合含有量６９ｍｏｌ％を有するポリイソブテンへと重合した。

Claims (14)

1. ポリイソブテン鎖末端あたり末端ビニリデン二重結合含有量少なくとも５０ｍｏｌ％を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造方法において、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物を、ドナーとして、少なくとも１のエーテル官能性又はカルボン酸エステル官能性を有する有機化合物を含有する、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合させることを特徴とする製造方法。
2. イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物を、重合触媒として作用するアルミニウム三塩化物ドナー錯体の存在下で重合することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ドナーとして、一般式Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²（式中、可変部Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基である）のジヒドロカルビルエーテルを含有するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. ドナーとして、一般式Ｒ³−ＣＯＯＲ⁴（式中、可変部Ｒ³及びＲ⁴は、相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基である）のカルボン酸ヒドロカルビルエステルを含有するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
5. ドナー化合物が３〜１６個の全炭素数を有する、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体又はアルミニウムアルキルハロゲン化物ドナー錯体を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 重合を、１又は複数のヒドロキシル基がそれぞれ１のｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ヒドロキシ化合物、１又は複数のハロゲン原子がそれぞれ１のｓｐ³混成した炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物、及び、水から選択されている、一官能性又は多官能性開始剤の併用下で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 開始剤が、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド及び１，３−又は１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択されていることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 重合を、それぞれ、イソブテンの単独重合の場合には使用されるイソブテンモノマー１ｍｏｌに対して、又は、イソブテンの共重合の場合には使用される重合可能なモノマー全量の１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌの窒素含有塩基性化合物の存在下で実施することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 窒素含有塩基性化合物としてピリジン又はピリジン誘導体を使用することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 数平均分子量Ｍ_n５００〜２５００００を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーの製造をするための、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
11. 多分散度１．０５から３．５未満を有する高反応性イソブテンホモポリマー又はイソブテンコポリマーを製造するための、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
12. 重合を−６０℃〜−１５℃の温度で実施することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
13. 重合を、不活性希釈剤としての、ハロゲン化脂肪族炭化水素中で、又は、ハロゲン化脂肪族炭化水素からの混合物中で、又は、少なくとも１のハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素とからの混合物中で実施することを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
14. 一般式Ｉ
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール又はフェニル、その際、芳香族核はさらに１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩ
    

    

    の原子団を置換基として有することができ、
    その際、可変部Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の最高で１つが水素を意味し、かつ、可変部Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の少なくとも１がフェニルであり、これはさらに１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又は一般式ＩＩの原子団を置換基として有することができる、かつ
    ｎは９〜４５００の数である］
    のイソブテンポリマー。