BR112012020302A2 - processo para preparar homo- ou copolímero de isobuteno de alta reatividade, e, polímero de isobuteno - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO ESTÁVEL DE CÉLULAS MORTAS COM PROPRIEDADES IMUNOGÊNICAS SUBSTANCIALMENTE RETIDAS, E, PROCESSO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO. Esta invenção descreve o processo para liofilização de células tratadas que compreende o uso de uma solução contendo trealose, juntamente com o polímero anfipático polivinilpirrolidona. Além disso, a invenção descreve o processo de tratamento, congelamento, liofilização e reconstituição de células de câncer. As células de câncer mortas tratadas com imunomodulador, porém intactas, foram recuperadas, as quais podem ser posteriormente usadas para imunoterapia de câncer.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR HOMO- OU COPOLÍMEROS DE ISOBUTENO DE ALTA REATIVIDADE, E, POLÍMERO DE ISOBUTENO” A presente invenção se refere a um novo processo para 5 preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de elevada reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal por terminação da cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 50 % em moles.

A presente invenção ainda se refere a novos polímeros de isobuteno.

Ao contrário dos assim chamados polímeros de baixa reatividade, os homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade são entendidos significar aqueles poli-isobutenos que compreendem um elevado conteúdo de ligações duplas etilênicas terminais (ligações α-duplas), especificamente na prática usual de pelo menos 80 % em moles, com base nas extremidades de cadeias individuais das macromoléculas de poli-isobuteno.

No contexto do presente pedido, os grupos de vinilideno são entendidos significar aquelas ligações duplas cuja posição na macromolécula de poli- isobuteno é descrita pela fórmula geral:

isto é, a ligação dupla está presente em uma posição α na cadeia polimérica. “Polímero” representa o radical de poli-isobuteno reduzido por uma unidade de isobuteno.

Os grupos de vinilideno apresentam a mais elevada reatividade, por exemplo, na adição térmica sobre reagentes demanda estérica, tal como o anidrido maleico, enquanto uma ligação dupla, além disso, apresenta, em direção ao interior das macromoléculas, na maioria dos casos, reatividade inferior, se houver alguma, nas reações de funcionalização.

Os usos dos poli-isobutenos de alta reatividade incluem o uso, como intermediários para preparar aditivos para lubrificantes e combustíveis, como descrito, por exemplo, na DE-A 27 02 604.

Tais poli-isobutenos de alta reatividade são obteníveis, por exemplo, pelo processo da DE-A 27 02 604 mediante polimerização catiônica do isobuteno na fase líquida na presença de trifluoreto de boro como um catalisador.

Uma desvantagem aqui é que os poli-isobutenos obtidos têm uma 5 polidispersibilidade relativamente elevada.

A polidispersibilidade é uma medida da distribuição de peso molecular das cadeias poliméricas resultantes e corresponde ao quociente do peso molecular médio ponderado Mw com o peso molecular médio numérico Mn (PDI = Mw/Mn). Os poli-isobutenos com uma proporção de forma semelhante elevada de ligações duplas terminais, porém com uma distribuição do peso molecular mais estreita, são, por exemplo, obteníveis pelo processo das EP-A 145 235, U.S. 5.408.018 e WO 99/64482, a polimerização sendo efetuada na presença de um catalisador desativado, por exemplo, de um complexo de trifluoreto de boro com alcoóis e/ou éteres.

Os poli-isobutenos de alta reatividade são também obteníveis pela polimerização catiônica ativa do isobuteno e subsequente desidro- halogenação do produto de polimerização resultante, por exemplo, pelo processo da U.S. 5.340.881. Entretanto, um tal processo é complexo, uma vez que o grupo terminal de halogênio introduzido com a polimerização catiônica ativa tem de ser eliminado em uma etapa separada de modo a gerar a ligação dupla.

Foi adicionalmente conhecido por algum tempo o fato de que o tricloreto de alumínio de ácido de Lewis pode também ser usado como um catalisador de polimerização para isobuteno, por exemplo do High Polymers, volume XXIV (parte 2), páginas 713-733 (editor: Edward C.

Leonard), editores J.

Wiley & Sons, Nova Iorque, 1971. No artigo da literatura “Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts” em Topics in Catalysis, Volume 23, página 175-181 (3002), James D.

Burrington et al. indicam que, com tricloreto de alumínio como um catalisador de polimerização para isobuteno, apenas poli- isobutenos de baixa reatividade com um baixo conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal (ligações α-duplas) podem ser obtidos.

Por exemplo, a Tabela 1, na página 178 deste artigo de literatura, cita um exemplo de um 5 poli-isobuteno preparado com AlCl3, que tem um peso molecular médio numérico Mn de 1000 a 2000, uma polidispersibilidade Mw/Mn de 2,5 a 3,5, e um conteúdo de isômero de vinilideno (ligação α-dupla) de apenas 5 % (além de 65 % de “tri”, 5 % de “β” e 25 % de “tetra”). No artigo da literatura “Novel initiating system based on AlCl3 etherate for qualiliving catiônic polymerization of styrene” no Polymer Bulletin, Volume 52, páginas 227-234 (2004), Sergei V.

Kostjuk et al. descrevem um sistema catalisador composto de 2-fenil-2-propanol e um complexo de tricloreto de alumínio/éter di-n-butílico para a polimerização do estireno.

As polidispersibilidades Mw/Mn dos polímeros de estireno assim preparados são “~2,5” (ver sumário) ou “~3” (ver página 230). Foi um objeto da presente invenção prover um processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal por término de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 80 % em moles e simultaneamente com uma distribuição reduzida de pelo molecular (isto é, baixas polidispersibilidades) com rendimentos aceitáveis.

O sistema de catalisador deve, ao mesmo tempo, ter suficiente atividade e vida útil, a sua manipulação deve ser não problemática e não deve ser propensa a falhas.

O objetivo foi alcançado por um processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno por término de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 50 % em moles o que compreende isobuteno de polimerização ou uma mistura monomérica compreendendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri-haleto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização, ou de um complexo doador de haleto de alquilalumínio, referido complexo compreendendo, como o doador, um composto orgânico com pelo menos uma função éter ou uma função de éster carboxílico.

Homopolímeros de isobuteno são entendidos, no contexto da 5 presente invenção, significar aqueles polímeros que, com base no polímero, são formados de isobuteno até uma extensão de pelo menos 98 % em moles, preferivelmente até uma extensão de pelo menos 99 % em moles.

Consequentemente, os copolímeros de isobuteno são entendidos como significando aqueles polímeros que compreendem mais do que 2 % em moles de monômeros copolimerizados outros que não o isobuteno, por exemplo Buenos lineares.

No contexto da presente invenção, as seguintes definições se aplicam aos radicais genericamente definidos: Um radical alquila C1 a C8 é um radical alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 8 átomos de carbono.

Exemplos destes são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, isobutila, terc-butila, pentila, 1- metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n- hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutilaq, 1,3- dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1- etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1- metilpropila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, n-octila e os isômeros constitucionais destes, tais como o 2-etilexila.

Tais radicais de alquila C1 a C8 podem, em uma pequena extensão, também compreender heteroátomos tais como átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênios, por exemplo cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo grupos de ésteres carboxílicos, grupos de ciano ou grupos de nitro.

Um radical alquila C1 a C20 é um radical alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

Exemplos destes são os radicais alquila C1 a C8 acima mencionados e, adicionalmente, n-nonila, isononila, n-decila, 2-propileptila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, isotridecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila e n-eicosila.

Tais radicais de alquila C1 a C20 podem, em uma pequena extensão, também compreender 5 heteroátomos tais como átomos de oxigênio, de nitrogênio ou de halogênios, por exemplo cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo grupos de ésteres carboxílicos, grupos de ciano ou grupos de nitro.

Um radical cicloalquila C5 a C8 é um radical cíclico saturado que pode compreender cadeias laterais de alquila.

Exemplos destes são os radicais de ciclopentila, 2- ou 3-metilciclopentila, 2,3-, 2,4- ou 2,5- dimetilciclopentila, cicloexila, 2-, 3- ou 4-metilcicloexila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- ou 3,6-dimetilcicloexila, cicloeptila, 2-, 3- ou 4- metilcicloeptila, ciclooctila, 2-, 3-, 4- ou 5-metilciclooctila.

Tais radicais de cicloalquila C5 a C8 podem, em uma pequena extensão, também compreender heteroátomos tais como átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênio, por exemplo, cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo grupos de ésteres carboxílicos, grupos de ciano ou grupos de nitro.

Um radical arila C6 a C20 ou um radical arila C6 a 612 é de preferência fenila opcionalmente substituída, naftila opcionalmente substituída, antracenila opcionalmente substituída ou fenantrenila opcionalmente substituída.

Tais radicais arila podem ser 1 a 5 grupos substituintes apróticos ou grupos funcionais apróticos, poro exemplo, alquila C1 a C8, haloalquila C1 a C8 tal como cloroalquila C1 a C6 ou fluoroalquila C1 a C8, halogênios tais como cloro ou flúor, nitro, ciano ou fenila.

Exemplos de tais radicais arila são fenila, naftila, bifenila, antracenila, penantrenila, tolila, nitrofenila, clorofenila, diclorofenila, pentaflurofenila, pentaclorofenila, (trifluorometil)fenila, bis(tri-fluorometil)fenila, (tri-cloro)metilfenila e bis(triclorometil)fenila.

Um radical arilalquila C7 a C20 ou um radical arilalquila C7 a

612 é de preferência alquilfenila C1 a C4 opcionalmente substituída, tal como benzila, o-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2-feniletila, 1-, 2- ou 3- fenilpropila ou 1-, 2-, 3- ou 4-fenilbutila, alquilnaftila C1 a C4 opcionalmente substituída tal como naftilmetila, alquilantracenila C1 a C4 opcionalmente substituída, tal 5 como antracenilmetila, ou alquilfenantrenila C1 a C4 opcionalmente substituída, tal como fenantrenilmetila.

Tais radicais arilalquila podem carregar 1 a 5 grupos substituintes apróticos ou grupos funcionais apróticos, especialmente sobre a porção arila, por exemplo, alquila C1 a C8, haloalquila C1 a C8 tal como cloroalquila C1 a C8 ou fluoroalquila C1 a C8, halogênios tais como cloro ou flúor, nitro ou fenila.

Um tri-haleto de alumínio adequado é especialmente o trifluoreto de alumínio, tricloreto de alumínio ou tribrometo de alumínio.

Um haleto de alquilalumínio útil é especialmente um di-haleto de mono(alquila C1 a C4)alumínio ou um mono-haleto de di(alquila C1 a C4)alumínio, por exemplo o dicloreto de metilalumínio, o dicloreto de etilalumínio, o cloreto de dimetilalumínio ou o cloreto de dietilalumínio.

Em uma forma de realização preferida, o isobuteno ou uma mistura monomérica que compreenda isobuteno, são polimerizados na presença de um complexo doador de tricloreto eficaz como um catalisador de polimerização.

Se o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo doador de haleto de alquilalumínio eficaz como um catalisador de polimerização, compreender, como o doador, um composto orgânico com pelo menos uma função éter, compostos com pelo menos uma função éter são também entendidos como significando acetais e hemiacetais.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, um complexo doador de tri-haleto de alumínio ou um complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente um complexo doador de tricloreto de alumínio, for usado, que compreenda, como o doador, um éter di-hidrocarbílico da fórmula geral R1-O-R2 na qual as variáveis R1 e R2 sejam, cada uma independentemente, radicais alquila C1 a C20, especialmente radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. 5 Os éteres di-hidrocarbílicos mencionados podem ser de cadeia aberta ou cíclicos, em que as duas variáveis R1 e R2 no caso dos éteres cíclicos podem juntar-se para formar um anel, em que tais anéis podem também compreender dois ou três átomos de oxigênio éter.

Exemplos de tais éteres di-hidrocarbílicos de cadeia aberta e cíclicos são o éter dimetílico, o éter dietílico, o éter di-n-propílico, o éter di-isopropílico, o éter di-n-butílico, o éter di-sec-butílico, o éter di-isobutílico, o éter di-n-pentílico, o éter di-n- hexílico, o éter di-n-heptílico, o éter di-n-octílico, o éter di-(2-etilexílico), o éter metil n-butílico, o éter metil sec-butílico, o éter metilisobutílico, o éter metil terc-butílico, o éter etil n-butílico, o éter etil sec-butílico, o éter etil isobutílico, o éter n-propil-n-butílico, o éter n-propil sec-butílico, o éter n- propil isobutílico, o éter n-propil terc-butílico, o éter isopropil n-butílico, o éter isopropil sec-butílico, o éter isopropil isobutílico, o éter isopropil terc- butílico, o éter metil n-hexílico, o éter metil n-octílico, o éter metil 2- etilexílico, o éter etil n-exílico, o éter etil n-octílico, o éter 2-etilexílico, o éter n-butil n-otílico, o éter n-butil 2-etilexílico, tetraidrofurano, tetraidropirano, 1,2-, 1,3- e 1,4-dioxano, éter dicicloexílico, éter difenílico, éter di-tolílico, éter di-xilílico e éter dibenzílico.

Entre os éteres di-hidrocarbílicos mencionados, o éter di-n-butílico e o éter difenílico têm sido observados serem particularmente vantajosos como doadores para os complexos doadores de tri- haleto de alumínio ou os complexos de haleto de alquilalumínio, especialmente os complexos doadores de tricloreto de alumínio.

Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, como uma alternativa, um complexo doador do tri-haleto de alumínio ou um complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente um complexo doador de tricloreto de alumínio, é usado, o qual compreende, como o doador, um carboxilato de hidrocarbila da Fórmula Geral R3-COOR4, na qual as variáveis R3 e R4 são, cada uma independentemente, radicais alquila C1 a C20, especialmente radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila 5 C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Exemplos dos carboxilatos de hidrocarbila mencionados são o formiato de metila, formiato de etila, formiato de n-propila, formiato de isopropila, formiato de n-butila, formiato de sec-butila, formiato de isobutila, formiato de terc-butila, acetato de metila, acetato de etila, acetato de n- propila, acetato de isopropila, acetato de n-butila, acetato de sec-butila, acetato de isobutila, acetato de terc-butila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de n-propila, propionato de isopropila, propionato de n- butila, propionato de sec-butila, propionato de isobutila, propionato de terc- butila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de n-propila, butirato de isopropila, butirato de n-butila, butirato de sec-butila, butirato de isobutila, butirato de terc-butila, cicloexanocarboxilato de metila, cicloexanocarboxilato de etila, cicloexanocarboxilato de n-propila, cicloexanocarboxilato de isopropila, cicloexanocarboxilato de n-butila, cicloexanocarboxilato de sec- butila, cicloexanocarboxilato de iso-butila, cicloexanocarboxilato de terc- butila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de n-propila, benzoato de isopropila, benzoato de n-butila, benzoato de sec-butila, benzoato de isobutila, benzoato de terc-butila, fenilacetato de metila, fenilacetato de etila, fenilacetato de n-propila, fenilacetato de isopropila, fenilacetato de n-butila, fenilacetato de sec-butila, fenilacetato de isobutila e fenilacetato de terc- butila.

Entre os carboxilatos de hidrocarbila mencionados, o acetato de etila foi observado ser particularmente vantajoso como um doador para os complexos do doador de tri-haleto de alumínio ou os complexos de haleto de alquilalumínio, especialmente os complexos doadores de tricloreto de alumínio.

Além disso, éteres di-hidrocarbílicos e carboxilatos de hidrocarbila particularmente vantajosos como doadores para os complexos doadores de tri-haleto de alumínio ou os complexos de haleto de 5 alquilalumínio, especialmente os complexos doadores de tricloreto de alumínio, foram observados ser aqueles nos quais o composto doador tenha um número de carbono total de 3 a 16, preferivelmente de 4 a 16, especialmente de 4 a 12, em particular de 4 a 8. No caso específico dos éteres di-hidrocarbílicos, preferência é dada, em particular, àqueles que tenham um total de 6 a 14 e especialmente de 8 a 12 átomos de carbono.

No caso específico dos carboxilatos de hidrocarbila, preferência é dada, em particular, àqueles que tenham um total de 3 a 10 e especialmente 4 a 6 átomos de carbono.

A relação molar dos compostos doadores mencionados para o tri-haleto de alumínio ou para o haleto de alquilaluminio, especialmente para o tricloreto de alumínio, no complexo doador, geralmente varia dentro da faixa de 0,3:1 a 1,5:1, especialmente de 0,5:1 a 1,2:1, em particular de 0,7:1 a 1,1:1, na maioria dos casos sendo de 1:1. Entretanto, é igualmente possível trabalhar com um mais elevado excesso dos compostos doadores, frequentemente até um excesso molar de 10 vezes e, especialmente, de 3 vezes; a quantidade em excesso dos compostos doadores então atua adicionalmente como um solvente ou um diluente.

Tipicamente, o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, é preparado separadamente antes da polimerização do tri-haleto de alumínio ou do haleto de alquilalumínio, especialmente do tricloreto de alumínio anidro, e o composto doador, e é então – usualmente dissolvido em um solvente inerte tal como um hidrocarboneto halogenado, por exemplo o diclorometano – adicionado ao meio de polimerização.

Entretanto, o complexo também pode ser preparado in situ antes da polimerização.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a polimerização é realizada com o uso adicional de um iniciador mono- ou 5 polifuncional, especialmente mono-, di- ou trifuncional, que seja selecionado dos compostos hidroxila orgânicos, compostos halogênios orgânicos e água.

É também possível usar misturas dos iniciadores mencionados, por exemplo misturas de dois ou mais compostos hidroxila orgânicos, misturas de dois ou mais compostos halogênios orgânicos, misturas de um ou mais compostos hidroxila orgânicos e água, ou misturas de um ou mais compostos halogênios orgânicos e água.

O iniciador pode ser mono-, di- ou polifuncional, isto é, um, dois ou mais grupos hidroxila ou átomos de halogênios, que iniciem a reação de polimerização, podendo estar presente na molécula do iniciador.

No caso dos iniciadores di- ou polifuncionais, polímeros de isobuteno telequélico com duas ou mais, especialmente duas ou três, extremidades de cadeia de poli- isobuteno são tipicamente obtidas.

Compostos hidroxila orgânicos que tenham apenas um grupo hidroxila na molécula e sejam adequados como iniciadores monofuncionais incluem especialmente alcoóis e fenóis, em particular aqueles da fórmula geral R5-OH, na qual R5 denota radicais alquila C1 – C20, especialmente radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Além disso, os radicais R5 podem também compreender misturas das estruturas acima mencionadas e/ou ter outros grupos funcionais que não aqueles já mencionados, por exemplo uma função ceto, um nitróxido ou um grupo carbonila, e/ou elementos estruturais heterocíclicos.

Exemplos típicos de tais compostos monoidroxila orgânicos são o metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol,

isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etil- hexanol, ciclo-hexanol, fenol, p-metoxifenol, o-, m- e p-cresol, álcool benzílico, álcool p-metoxibenzílico, 1- e 2-feniletanol, 1- e 2-(p- metoxifenil)etanol, 1-, 2- e 3-fenil-1-propanol, 1-, 2- e 3-(p-metoxifenil)-1- 5 propanol, 1- e 2-fenil-2-propanol, 1- e 2(p-metoxifenil)-2-propanol, 1-, 2-, 3- e 4-fenil-1-butanol, 1-, 2-, 3- e 4-(p-metoxifenil)-1-butanol, 1-, 2-, 3- e 4- fenil-2-butanol, 1-, 2-, 3- e 4-(p-metoxifenil)-2-butanol, 9-metil-9H-fluoren-9- ol, 1,1-difeniletanol, 1,1-difenil-2-propin-1-ol, 1,1-difenil-propanol, 4-(1- hidróxi-1-feniletil)benzonitrila, ciclopropildifenilmetanol, 1-hidróxi-1,1- difenilpropan-2-ona, ácido benzílico, 9-fenil-9-fluorenol, trifenilmetanol, difenil(4-piridinil)metanol, alfa,alfa-difenil-2-piridina-metanol, álcool 4- metoxitritílico (especialmente ligado a polímero como uma fase sólida), alfa- terc-butil-4-cloro-4’-metilbenzidrol, cicloexildife-nilmetanol, alfa-(p-tolil)- benzidrol, 1,1,2-trifeniletanol, alfa,alfa-difenil-2-piridinaetanol, N-óxido de alfa,alfa-4-piridilbenzidrol, 2-fluorotrifenil-metanol, álcool trifenilproparfílico, 4-[(difenil)hidroximetil]benzonitrila, 1-(2,6- dimetoxifenil)-2-metil-1-fenil-1-propanol, 1,1,2-trifenilpropan-1-ol e p- anisaldeído carbinol.

Compostos de hidroxila orgânicos que tenham dois grupos hidroxila na molécula e sejam adequados como iniciadores bifuncionais são especialmente alcoóis diídricos ou dióis tendo um número de carbono total de 2 a 30, especialmente de 3 a 24, em particular de 4 a 20, e bisfenóis tendo um número de carbono total de 6 a 30, especialmente de 8 a 24, em particular de 10 a 20, por exemplo, etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-bis(1-hidróxi-1-metiletil)benzeno, (álcool o-, m- ou p-dicumílico), bisfenol A, 9,10-di-hidro-9,10-dimetil-9,10- antrqcenodiol, 1,1-difenil-butano-1,4-diol, 2-hidroxitrifenilcarbinol e 9-[2- (hidroximetil)fenil]-9-fluorenol.

Compostos de halogênio orgânico que tenham um átomo de halogênio na molécula e sejam adequados como iniciadores monofuncionais são, em particular, compostos da fórmula geral R6-Hal, na qual Hal é um átomo de halogênio selecionado de flúor, iodo e, em especial, cloro e bromo, e R6 denota radicais de alquila C1 a C20, especialmente radicais de alquila C1 a 5 C8, radicais de cicloalquila C5 a C8 ou radicais de arilalquila C7 a C20, especialmente radicais de arilalquila C7 a C12. Além disso, os radicais R6 podem também compreender misturas das estruturas acima mencionadas e/ou ter outros grupos funcionais que não aqueles já mencionados, por exemplo uma função ceto, um nitróxido ou um grupo carboxila, e/ou elementos estruturais heterocíclicos.

Exemplos típicos de tais compostos de mono-halogênios são cloreto de metila, brometo de metila, cloreto de etila, brometo de etila, 1- cloropropano, 1-bromopropano, 2-cloropropano, 2-bromopropano, 1- clorobutano, 1-bromobutano, cloreto de sec-butila, brometo de sec-butila, cloreto de isobutila, brometo de isobutila, cloreto de terc-butila, brometo de terc-butila, 1-cloropentano, 1-bromopentano, 1-cloroexano, 1-bromoexano, 1- cloroeptano, 1-bromoeptano, 1-clorooctano, 1-bromooctano, 1-cloro-2- etilexano, 1-bromo-2-etilexano, cloreto de cicloexila, brometo de cicloexila, cloreto de benzila, brometo de benzila, 1-fenil-1-cloroetano, 1-fenil-1- bromoetano, 1-fenil-2-cloroetano, 1-fenil-2-bromoetano, 1-fenil-1- cloropropano, 1-fenil-1-bromopropano, 1-fenil-2-cloropropano, 1-fenil-2- bromopropano, 2-fenil-2-cloropropano, 2-fenil-2-bromopropano, 1-fenil-3- cloropropano, 1-fenil-3-bromopropano, 1-fenil-1-clorobutano, 1-fenil-1- bromobutano, 1-fenil-2-clorobutano, 1-fenil-2-bromobutano, 1-fenil-3- clorobutano, 1-fenil-3-bromobutano, 1-fenil-4-clorobutano, 1-fenil-4- bromobutano, 2-fenil-1-clorobutano, 2-fenil-1-bromobutano, 2-fenil-2- clorobutano, 2-fenil-2-bromobutano, 2-fenil-3-clorobutano, 2-fenil-3- bromobutano, 2-fenil-4-clorobutano e 2-fenil-4-bromobutano.

Compostos de halogênio orgânicos que têm dois átomos de halogênio na molécula e são adequados como iniciadores difuncionais, são, por exemplo, 1,3-bis(1-bromo-1-metiletil)benzeno, 1,3-bis(2-cloro-2- propil)benzeno (cloreto de 1,3-dicumila) e 1,4-bis(2-cloro-2-propil)benzeno (cloreto de 1,4-dicumila). 5 O iniciador é mais preferivelmente selecionado dos compostos de hidroxila orgânicos, nos quais um ou mais grupos hidroxila são, isoladamente, ligados a um átomo de carbono hibridizado sp3, compostos de halogênios orgânicos, em que um ou mais átomos de halogênio são isoladamente ligados a um átomo de carbono hibridizado sp3, e água.

Entre estes, preferência é dada, em particular, a um iniciador selecionado dos compostos de hidroxila orgânica em que um ou mais grupos hidroxila sejam, cada um, ligado a um átomo de carbono hibridizado sp3. No caso dos compostos de halogênio orgânico como iniciadores, preferência particular é ainda dada àqueles em que um ou mais átomos de halogênio sejam, isoladamente, ligados a um átomo de carbono secundário ou, especialmente, a um terciário, hibridizado sp3. Preferência é dada, em particular, aos iniciadores que possam carregar, sobre um tal átomo de carbono hibridizado sp3, além do grupo hidroxila, os radicais R5, R6 e R7, que sejam cada um independentemente hidrogênio, alquila C1 a C20, cicloalquila C5 a C8, arila C6 a C20, alquilarila C7 a C20 ou fenila, em que qualquer anel aromático possa também carregar um ou mais, preferivelmente um ou dois, radicais de alquila C1 a C4, alcóxi C1 a C4, hidroxialquila C1 a C4, ou haloalquila C1 a C4 como substituintes, em que não mais do que uma das variáveis R5, R6 e R7 é hidrogênio, e pelo menos uma das variáveis R5, R6 e R7 é fenila, a qual também possa carregar um ou mais, preferivelmente um ou dois, radicais alquila C1 a C4, alcóxi C1 a C4, hidroxialquila C1 a C4 ou haloalquila C1 a C4 como substituintes.

Para a presente invenção, preferência muito particular é dada aos iniciadores selecionados dentre água, metanol, etanol, 1-feniletanol, 1-(p-

metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2-propanol (cumeno), n- butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil-1-cloroetano, 2-fenil-2- cloropropano (cloreto de cumila), cloreto de terc-butila e 1,3- ou 1,4-bis(1- hidróxi-1-metiletil)benzeno.

Entre estes, preferência é dada, em particular, aos 5 iniciadores selecionados de água, metanol, etanol, 1-feniletanol, 1-(p- metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2-propanol (cumeno), n- butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil-1-cloroetano e 1,3- ou 1,4-bis(1-hidróxi-1-metiletil)benzeno.

A relação molar dos iniciadores mencionados, para o monômero de isobuteno usado no caso da homopolimerização do isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização do isobuteno, com base em cada sítio funcional individual do iniciador, é geralmente de 0,0005:1 a 0,1:1, em especial de 0,001:1 a 0,075:1, em particular de 0,0025:1 a 0,05:1. Quando do uso de água como o único iniciador ou em combinação com compostos de hidroxila orgânica compostos de halogênio orgânico como outros iniciadores, a relação molar da água para o monômero de isobuteno usado no caso da homopolimerização do isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização do isobuteno, é especialmente de 0,0001:1 a 0,1:1, em particular de 0,0002:1 a 0,05:1. Uma proporção das moléculas de iniciador adicionadas como compostos de hidroxila ou de halogênio orgânicos, é incorporada nas cadeias poliméricas.

A proporção das moléculas de iniciador adicionadas como compostos orgânicos de hidroxila ou halogênio, é incorporada nas cadeias poliméricas.

A proporção (Ieff) das cadeias poliméricas que são iniciadas por uma tal molécula iniciadora orgânica incorporada pode ser de até 100 %, e é geralmente de 5 a 90 %. As cadeias poliméricas remanescentes surgem ou da água que se origina de traços de umidade como uma molécula iniciadora ou de reações de transferência de cadeia.

Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, a polimerização é realizada na presença de 0,01 a 10 mmol, especialmente de 0,05 a 5,0 mmol, em particular de 0,1 a 1,0 mmol, com base, em cada caso, em 1 mol do monômero de isobuteno usado no caso da 5 homopolimerização do isobuteno, ou em 1 mol da quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização do isobuteno, de um composto básico contendo nitrogênio.

Um tal composto básico usado contendo nitrogênio pode ser uma amina alifática, cicloalifática ou aromática da fórmula geral R7-NR8R9, ou mesmo amônia, na qual as variáveis R7, R8 e R9 são, cada uma independentemente, hidrogênio, radicais alquila C1 a C20, em especial radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Quando nenhuma destas variáveis seja hidrogênio, a amina será uma amina terciária.

Quando uma destas variáveis seja hidrogênio, a amina será uma amina secundária.

Quando duas destas variáveis seja hidrogênio, a amina será uma amina primária.

Quando todas estas variáveis forem hidrogênio, a amina será amônia.

Exemplos típicos de tais aminas da fórmula geral R7-NR8R9 são a metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, terc-butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, terc-amilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, 2-etilexilamina, ciclopentilamina, cicloexilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di- isopropilamina, di-n-butilamina, di-terc-butilamina, di-sec-butilamina, di- isobutilamina, di-terc-amilamina, di-n-hexilamina, di-n-heptilamina, di-n- octilamina, di-(2-etilexil)amina, diciclopentilamina, dicicloexilamina, difenilamina, trimetilamina, tietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-tercbutilamina, tri-sec-butilamina, tri-isobutilamina, tri- terc-amilamina, tri-n-hexilamina, tri-n-heptilamina, tri-n-octilamina, tri-(2-

etilexil)amina, tri-ciclopentil-amina, tri-cicloexilamina, trifenilamina, dimetiletilamina, metil-n-butil-amina, N-metil-N-fenilamina, N,N-dimetil-N- fenilamina, N-metil-N,N-difenilamina ou N-metil-N-etil-N-n-butilamina.

Além disso, um tal composto básico contendo nitrogênio 5 usado pode também ser um composto tendo uma pluralidade, especialmente tendo dois ou três, átomos de nitrogênio e tendo de 2 a 20 átomos de carbono, em que estes nitrogênios podem, cada um independentemente, carregar átomos de hidrogênio ou substituintes alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos.

Exemplos de tais poliaminas são 1,2-etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, dietilenotriamina, N-metil-1,2-etilenodiamina, N,N- dimetil-1,2-etileno-diamina, N,N’-dimetil-1,2-etilenodiamina ou N,N-dimetil- 1,3-propileno-diamina.

Entretanto, um composto básico adequado desta espécie que contenha nitrogênio é especialmente um anel heterocíclico de cinco membros ou de seis membros contendo nitrogênio saturado, parcialmente insaturado ou insaturado, que compreenda um, dois ou três átomos de nitrogênio no anel e que pode ter um ou dois outros heteroátomos no anel do grupo de oxigênio e enxofre e/ou radicais hidrocarbila, especialmente radicais alquila C1 a C4 e/ou fenila, e/ou grupos funcionais ou heteroátomos como substituintes, especialmente flúor, cloro, bromo, nitro e/ou ciano, por exemplo pirrolidina, pirrol, imidazol, 1,2,3- ou 1,2,4-triazol, oxazol, tiazol, piperidina, pirazana, pirazol, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,2,3-, 1,2,4- ou 1,2,5-triazina, 1,2,5- oxatiazina, 2H-1,3,5-tiadiazina ou morfolina.

Entretanto, um composto básico contendo nitrogênio particularmente adequado desta espécie é a piridina ou um derivado da piridina (especialmente uma mono-, di- ou tri-piridina substituída por alquila C1-C4, tal como 2-, 3- ou 4-metilpiridina (picolinas), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- , 3,5- ou 3,6-dimetilpiridina (lutidinas), 2,4,6-trimetilpiridina (colidina), 2-, 3- ou 4-terc-butilpiridina, 2-terc-butil-6-metilpiridina, 2,4-, 2,5-, 2,6- ou 3,5-di-

terc-butilpiridina ou ainda 2-, 3- ou 4-fenilpiridina.

É possível usar um único composto básico contendo nitrogênio ou misturas de tais compostos básicos contendo nitrogênio.

Para o uso do isobuteno ou de uma mistura de monômeros 5 contendo isobuteno como o monômero a ser polimerizado, fontes de isobuteno adequadas são tanto correntes de isobuteno puro quanto de hidrocarboneto C4 isobutênico, por exemplo, rafinatos C4, especialmente o “rafinato 1”, cortes C4 da desidrogenação de isobutano, cortes C4 dos craqueadores de vapor e dos craqueadores de FCC (craqueador catalisado de fluido), contanto que eles tenham sido substancialmente livres de 1,3- butadieno neles presentes.

Uma corrente de hidrocarboneto C4 de uma unidade de refinaria FCC é também conhecida como corrente “b/b”. Outras correntes de hidrocarboneto C4 isobutênico adequadas são, por exemplo, a corrente do produto de uma co-oxidação de propileno-isobuteno ou a corrente do produto de uma unidade de metátese, as quais são geralmente usadas após a purificação e/ou concentração costumeiras.

Correntes de hidrocarboneto C4 adequadas geralmente compreendem menos do que 500 ppm, preferivelmente menos do que 200 ppm, de butadieno.

A presença de 1-buteno e de cis- e trans-2-buteno é substancialmente não crítica.

Tipicamente, a concentração de isobuteno nas correntes de hidrocarboneto C4 mencionadas situa-se na faixa de 40 a 60 % em peso.

Por exemplo, o rafinato 1 geralmente consiste essencialmente em 30 a 50 % em peso de isobuteno, 10 a 50 % em peso de 1- buteno, 10 a 40 % em peso cis- e trans-2-buteno, e 2 a 35 % em peso de butanos, no processo de polimerização de acordo com a invenção, os butenos não ramificados no rafinato 1 geralmente se comportam virtualmente de forma inerte, e apenas o isobuteno é polimerizado.

Em uma forma de realização preferida, a fonte de monômeros usada para a polimerização é uma corrente técnica de hidrocarboneto C4 com um conteúdo de isobuteno de 1 a 100 % em peso, especialmente de 1 a 99 %

em peso, em particular de 1 a 90 % em peso, mais preferível de 30 a 60 % em peso, especialmente uma corrente de rafinato 1, uma corrente b/b de uma unidade de refinaria FCC, uma corrente do produto de uma co-oxidação de propileno-isobutano ou uma corrente do produto de uma unidade de metátese. 5 Especialmente quando uma corrente de rafinato 1 seja usada como a fonte de isobuteno, o uso de água como o único iniciador ou como um outro iniciador tem sido observado como sendo útil, particularmente quando a polimerização seja efetuada nas temperaturas de -20°C a +30°C, especialmente de 0°C a +20°C.

Nas temperaturas de -20°C a +30°C, especialmente de 0°C a +20°C, quando uma corrente de rafinato 1 seja usada como a fonte de isobuteno, é, portanto, também possível dispensar com o uso de um iniciador.

A mistura de monômeros isobutênicos mencionada pode compreender pequenas quantidades de contaminantes tais como água, ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, sem haver qualquer rendimento crítico ou perdas de seletividade.

É apropriado impedir o enriquecimento destas impurezas pela remoção de tais substâncias prejudiciais da mistura de monômeros isobutênicos, por exemplo pela adsorção em adsorventes sólidos tais como carbono ativado, peneiras moleculares ou trocadores de íons.

É também possível transformar misturas monoméricas de isobuteno ou da mistura de hidrocarbonetos isobutênicos com monômeros olefinicamente insaturados copolimerizáveis com isobuteno.

Quando as misturas monoméricas de isobuteno devam ser copolimerizadas com comonômeros adequados, a mistura monomérica preferivelmente compreende pelo menos 5 % em peso, mais preferível pelo menos 10 % em peso e, especialmente, pelo menos 20 % em peso de isobuteno, e preferivelmente no máximo 95 % em peso, mais preferível no máximo 90 % em peso e, especialmente, no máximo 80 % em peso de comonômeros.

Monômeros copolimerizáveis úteis incluem: aromáticos vinílicos tais como estireno e α-metilestireno, alquilestirenos C1 a C4 tais como 2-, 3- e 4-metilestireno, e 4-terc-butilestireno, haloestirenos tais como 2-, 3- ou 4-cloroestireno, e isoolefinas tendo de 5 a 10 átomos de carbono, tais como 2-metilbuteno-1, 2-metilpenteno-1, 2-metilexeno-1, 2-etilpenteno-1, 2- 5 etilexeno-1 e 2-propilepteno-1. Outros comonômeros úteis incluem olefinas que tenham um grupo silila, tal como um 1-trimetoxissilileteno, 1- (trimetoxissilil)propeno, 1(trimetoxissilil)-2-metil-propeno-2, 1- [tri(metoxietóxi)silil]eteno, 1-[tri(metoxietóxi)silil]propeno e 1- [tri(metoxietóxi)silil]-2-metilpropeno-2. Além disso, dependendo das condições de polimerização, comonômeros úteis também incluem isopreno, 1- buteno e cis- e trans-2-buteno.

Quando o processo de acordo com a invenção deva ser usado para preparar copolímeros, o processo pode ser configurado de modo a preferivelmente formar polímeros aleatórios ou para preferivelmente formar copolímeros de bloco.

Para preparar copolímeros de bloco, por exemplo, os diferentes monômeros podem ser fornecidos sucessivamente à reação de polimerização, em cujo caso o segundo comonômero é especialmene não adicionado até que o primeiro comonômero seja já, pelo menos parcialmente, polimerizado.

Desta maneira, os copolímeros em diblocos, triblocos e em bloco mais elevado são obteníveis, os quais, de acordo com a sequência de adição monomérica, têm um bloco de um ou do outro comonômero como um bloco terminal.

Em alguns casos, entretanto, os copolímeros em bloco também se formam quando todos os comonômeros são fornecidos à reação de polimerização simultaneamente, mas um deles polimeriza significativamente mais rapidamente do que o(s) outro(s). Este e o caso especialmente quando o isobuteno e um composto vinilaromático, especialmente estireno, são copolimerizados no processo de acordo com a invenção.

Isto preferivelmente forma copolímeros em bloco com um bloco de poliestireno terminal.

Isto é atribuível ao fato de que o composto vinilaromático, especialmente estireno,

significativamente polimeriza mais lentamente do que o isobuteno.

A polimerização pode ser efetuada ou continuamente ou às bateladas.

Os processos contínuos podem ser realizados em analogia com processos conhecidos da técnica anterior para a polimerização contínua do 5 isobuteno na presença de catalisadores à base de trifluoreto de boro na fase líquida.

O processo de acordo com a invenção é adequado ou para realização em baixas temperaturas, por exemplo, em -90°C até 0°C, ou em temperaturas mais altas, isto é, em pelo menos 0°C a +30°C ou em 0°C a +50°C.

A polimerização no processo de acordo com a invenção é, no entanto, preferivelmente realizada em temperaturas relativamente baixas, geralmente em -70°C a -10°C, especialmente em -60°C a -15°C.

Quando a polimerização no processo de acordo com a invenção é efetuada na ou acima da temperatura de ebulição do monômero ou da mistura monomérica a ser polimerizada, ela é preferivelmente realizada em vasos de pressão, por exemplo, em autoclaves ou em reatores de pressão.

A polimerização no processo de acordo com a invenção é de preferência realizada na presença de um diluente inerte.

O diluente inerte usado deve ser adequado para reduzir o aumento na viscosidade da solução de reação, o que geralmente ocorre durante a reação de polimerização a uma extensão tal que a remoção do calor da reação que evolui pode ser garantida.

Diluentes adequados são aqueles solventes ou misturas de solventes que são inertes quanto aos reagentes usados.

Diluentes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos tais como n-butano, n-pentano, n-hexano, n- heptano, n-octano e isooctano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano e cicloexano, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e os xilenos, e hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como o cloreto de metila, diclorometano e triclorometano (clorofórmio), 1,1-dicloroetano, 1,2-

dicloroetano, tricloroetano e 1-clorobutano, e também hidrocarbonetos aromáticos halogenados e halogenados alquil-aromáticos nas cadeias laterais de alquila, tais como clorobenzeno, monofluorometilbenzeno, difluorometilbenzeno e tri-fluorometilbenzeno, e misturas dos diluentes acima 5 mencionados.

Os diluentes usados, ou os constituintes usados nas misturas de solventes mencionadas, são também os componentes inertes das correntes de hidrocarboneto C4 isobutênico.

A polimerização da invenção é preferivelmente realizada em um hidrocarboneto halogenado, especialmente em um hidrocarboneto alifático halogenado, ou em uma mistura de hidrocarbonetos halogenados, especialmente de hidrocarbonetos alifáticos halogenados, ou em uma mistura de pelo menos um hidrocarboneto halogenado, especialmente um hidrocarboneto alifático halogenado, e pelo menos um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático como um diluente inerte, por exemplo, uma mistura de diclorometano e n-hexano, tipicamente em uma relação em volume de 10:90 a 90:10, especialmente de 50:50 a 85:15. Antes do uso, os diluentes são preferivelmente libertos de impurezas tais como água, ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, por exemplo por adsorção em adsorventes sólidos tais como carvão ativado, peneiras moleculares ou trocadores de íons.

Em outra forma de realização preferida, a polimerização da invenção é realizada em hidrocarbonetos alifáticos livres de halogênios ou especialmente hidrocarbonetos aromáticos livres de halogênio, em especial tolueno.

Para esta forma de realização, a água, em combinação com os compostos de hidroxila orgânica mencionados e/ou os compostos de halogênio orgânico mencionados, ou especialmente como o iniciador único, tem sido observada ser particularmente vantajosa.

A polimerização no processo de acordo com a invenção é de preferência realizada sob condições de reação substancialmente apróticas e especialmente sob condições de reação substancialmente anidras.

As condições de reação substancialmente apróticas e substancialmente anidras significam que, respectivamente, o conteúdo das impurezas próticas e o conteúdo de água na mistura de reação são de menos do que 50 ppm e, especialmente, de menos do que 5 ppm.

Em geral, as cargas de alimentação 5 serão, portanto, secadas antes do uso mediante medidas físicas e/ou químicas.

Mais particularmente, tem sido observado ser útil misturar os hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos usados como solventes, após a pré-purificação costumeira e a pré-secagem com um composto organometálico, por exemplo, um composto organolítio, organomagnésio ou organoalumínio, em uma quantidade que seja suficiente para remover substancialmente os traços de água do solvente.

O solvente assim tratado é então de preferência condensado diretamente dentro do vaso de reação.

É também possível proceder de uma maneira semelhante com os monômeros a serem polimerizados, especialmente com isobuteno ou com as misturas isobutênicas.

A secagem com outros dessecantes costumeiros, tais como as peneiras moleculares ou óxidos pré-secados tais como o óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de cálcio ou óxido de bário, é também adequada.

Os solventes halogenados para o que a secagem com metais tais como sódio ou potássio ou com alquilas de metais não é uma opção, são livres de água ou de traços de água com dessecantes adequados para esse fim, por exemplo, com cloreto de cálcio, pentóxido de fósforo ou peneiras moleculares.

É também possível, de uma maneira análoga, secar aquelas cargas de alimentação para cujo tratamento com alquilas de metal é da mesma forma não uma opção, por exemplo, compostos vinilaromáticos.

Mesmo que algum ou todo o iniciador usado seja água, a umidade residual deve preferivelmente ser muito substancialmente ou completamente removida dos solventes e monômeros pela secagem antes da reação, de modo a que se seja capaz de usar o iniciador de água em uma quantidade especificada controlada, como um resultado da qual maior controle do processo e reprodutibilidade dos resultados sejam obtidos.

A polimerização do isobuteno ou do material de partida isobutênico geralmente procede espontaneamente quando o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de aquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, entre em contato 5 com o isobuteno ou com a mistura monomérica isobutênica na temperatura de reação desejada.

O procedimento, aqui, pode ser inicialmente carregar os monômeros, opcionalmente no diluente, para levá-lo à temperatura de reação, e depois adicionar o complexo doador do tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio.

O procedimento pode ser também inicialmente carregar o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, opcionalmente no diluente, e depois adicionar os monômeros.

Nesse caso, o início da polimerização é considerado ser aquele momento no qual todos os reagentes estejam presentes no vaso de reação.

Para preparar copolímeros de isobuteno, o procedimento pode ser inicialmente carregar os monômeros, opcionalmente no diluente, e depois adicionar o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio.

A temperatura de reação pode ser estabelecida antes ou após a adição do complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio.

O procedimento pode também ser em primeiro lugar carregar inicialmente apenas um dos monômeros, opcionalmente no diluente, depois adicionar o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, e adicionar o(s) outro(s) monômero(s) apenas após um certo tempo, por exemplo quando pelo menos 60 %, pelo menos 80 %, ou pelo menos 90 % do monômero tenha sido convertido.

Alternativamente, o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, possam ser inicialmente carregados, opcionalmente no diluente, depois os monômeros podem ser adicionados simultânea ou sucessivamente, e então a temperatura 5 de reação desejada pode ser estabelecida.

Nesse caso, o início da polimerização é considerado ser aquele momento em que o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, e pelo menos um dos monômeros, estejam presentes no vaso de reação.

Além do procedimento às bateladas aqui descrito, a polimerização no processo de acordo com a invenção também pode ser configurada como um processo contínuo.

Neste caso, as cargas de alimentação, isto é, o(s) monômero(s) a serem polimerizados, opcionalmente o diluente e opcionalmente o complexo doador de tri-haleto de alumínio ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, são supridos continuamente à reação de polimerização, e o produto de reação é removido continuamente, de tal modo que mais ou menos condições de polimerização de estado estacionário são estabelecidas no reator.

O(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s) pode(m) ser fornecido(s) como tal(is), diluído(s) com um diluente ou solvente, ou como uma corrente de hidrocarboneto contendo monômero.

O complexo doador de tri-haleto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, se acha geralmente presente na forma dissolvida, dispersa ou em suspensão no meio de polimerização.

A sustentação do complexo doador de tri-haleto de alumínio ou do complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente do complexo doador de tricloreto de alumínio, nos materiais de suporte costumeiros, é também possível.

Tipos de reator adequados para o processo de polimerização da presente invenção são tipicamente reatores de tanque tipicamente agitado, reatores de circuito e reatores tubulares, mas também reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado com ou sem solvente, reatores de leito fluido, reatores de leito fixo contínuo e reatores de leito fixo 5 em bateladas (modalidade em bateladas). No processo de acordo com a invenção o complexo doador de tri-haleto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou o complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de tricloreto de alumínio, é geralmente usado em uma quantidade tal que a relação do alumínio no complexo doador de tri-haleto de alumínio ou no complexo de haleto de alquilalumínio, especialmente no complexo doador de tricloreto de alumínio, para o isobuteno no caso da homopolimerização do isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização do isobuteno, situa-se na faixa de 1:5 a 1:5000, preferivelmente de 1:10 a 1:5000, especialmente de 1:15 a 1:1000, em particular de 1:20 a 1:250. Para interromper a reação, a mistura de reação é de preferência desativada, por exemplo pela adição de um composto prótico, especialmente pela adição de água, alcoóis tais como o metanol, o etanol, o n-propanol e o isopropanol, ou misturas destes com água, ou pela adição de uma base aquosa, por exemplo uma solução aquosa de um metal alcalino ou hidróxido de metal terroso alcalino tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio ou hidróxido de cálcio, um metal alcalino ou carbonato de metal terroso alcalino tal como sódio, potássio, magnésio ou carbonato de cálcio, ou um metal alcalino ou um hidrogencarbonato de metal terroso alcalino tal como hidrogencarbonato de sódio, potássio, magnésio ou cálcio.

O processo de acordo com a invenção serve para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno (ligações α-duplas) por terminações de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 50 % em moles, preferivelmente de pelo menos 60 % em moles, preferivelmente de pelo menos 70 % em moles, preferivelmente de pelo menos 80 % em moles, preferivelmente de pelo 5 menos 85 % em moles, mais preferível de pelo menos 90 % em moles, mais preferível de mais do que 91 % em moles, e especialmente de pelo menos 95 % em moles, por exemplo virtualmente de 100 % em moles.

Mais particularmente, também serve para preparar copolímeros de isobuteno de alta reatividade que sejam formados de isobuteno e pelo menos um monômero vinilaromático, especialmente estireno, e tenham um conteúdo de ligações duplas terminais de vinilideno (ligações α-duplas) por terminação de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 50 % em moles, preferivelmente de pelo menos 60 % em moles, preferivelmente de pelo menos 70 % em moles, preferivelmente de pelo menos 80 % em moles, preferivelmente de pelo menos 85 % em moles, mais preferível de pelo menos 90 % em moles, mais preferível de mais do que 91 % em moles, e especialmente de pelo menos 95 % em moles, por exemplo virtualmente de 100 % em moles.

Para preparar tais copolímeros de isobuteno e pelo menos um monômero vinilaromático, especialmente estireno, isobuteno ou um hidrocarboneto isobutênico, o corte de hidrocarboneto isobutênico é copolimerizado com o pelo menos um monômero vinilaromático em uma relação em peso de isobuteno para vinilaromático de 5:95 a 95:5, especialmente de 30:70 a 70:30. Os homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade, preparados pelo processo de acordo com a invenção e especificamente os homopolímeros de isobuteno, preferivelmente têm uma polidispersividade (PDI = Mw/Mn) de 1,05 a menos do que 3,5, preferível de 1,05 a menos do que 3,0, preferivelmente de 1,05 a menos do que 2,5, preferivelmente de 1,05 a 2,3, mais preferível de 1,05 a 2,0 e, especialmente, de 1,1 a 1,85. Valores de PDI típicos no caso de um regime de processo ótimo são de 1,2 a 1,7.

Homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade preparados pelo processo de acordo com a invenção preferivelmente possuem um peso molecular médio numérico Mn (determinado por cromatografia de permeação em gel) preferivelmente de 500 a 250.000, mais preferível de 500 5 a 100.000, ainda mais preferivelmente de 500 a 25.000 e, especialmente, de 500 a 5000. Homopolímeros de isobuteno ainda mais preferíveis possuem um peso molecular médio numérico Mn de 500 a 10.000 e, especialmente, de 500 a 5000, por exemplo de cerca de 1000 ou de cerca de 2300. Alguns dos polímeros de isobuteno que têm ligações duplas de vinilideno terminais e também compreendem moléculas de iniciador incorporado e ocorrem como proporção predominante nos homopolímeros preparados de acordo com a invenção, são compostos novos. A presente invenção portanto também provê polímeros de isobuteno da Fórmula Geral I 10

R 11 R n 12 R (I) na qual R10, R11 e R12 são, cada um independentemente, hidrogênio, alquila C1 a C20, cicloalquila C5 a C8, arila C6 a C20, alquilarila C7 a C20 ou fenila, em que qualquer anel aromático pode também carregar um ou mais radicais ou porções de alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I 10

R n 12 R (I-I) como substituintes, em que não mais do que uma das variáveis R10, R11 ou R12 é hidrogênio e pelo menos uma das variáveis R10, R11 ou R12 é fenila, que pode também carregar um ou mais radicais ou porções de alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I como substituintes, e n é um número de 9 a 4500, preferivelmente de 9 a 180, especialmente de 9 a 100, em particular de 12 a 50.

Em uma forma de realização preferida, R5, R6 e R7 são, cada um independentemente, hidrogênio, alquila C1 a C4, especialmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila, ou fenila que possa também carregar um ou dois radicais ou porções de alquila 5 C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I como substituintes, em que não mais do que uma das variáveis R5, R6 e R7 é hidrogênio e pelo menos uma das variáveis R5, R6 e R7 é fenila que possa também carregar um ou dois radicais ou porções alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I como substituintes, e n é um número de 9 a 4500, preferivelmente de 9 a 180, especialmente de 9 a 90, em particular de 15 a 45. O processo de acordo com a invenção com sucesso polimeriza isobuteno ou misturas monoméricas contendo isobuteno sob condições catiônicas satisfatórias às altas conversões geralmente de 20 a 100 %, especialmente de 35 a 90 %, nos curtos tempos de reação geralmente de 5 a 120 minutos, especialmente de 30 a 120 minutos, para dar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal por térmico de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 80 % em moles e com uma distribuição estreita de peso molecular.

Os exemplos que seguem destinam-se a ilustrar a presente invenção em detalhes, sem restringi-la.

Exemplo 1: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O sem Iniciador 1,43 g (25,5 mmoles) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar 1 em diclorometano) com 30 minutos em uma conversão de 71 % até dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2095, uma polidispersividade (PDI) de 2,27 e um conteúdo de ligações terminais duplas de vinilideno de 91 % em moles.

Exemplo 2: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•EtOAc sem Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e acetato de etila em uma 5 relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) dentro de 30 minutos em uma conversão de 17 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1930, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,45 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 88 % em moles.

Exemplo 3: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -40°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 30 minutos em uma conversão de 62 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1515, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,45 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 90 % em moles.

A proporção de cadeias poliméricas iniciadas por cumeno (Ieff) foi de 70 %. Exemplo 4: Polimerização de Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -40°C com 1,24 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 1,0 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 30 minutos em uma conversão de 76 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1180, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,21 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 88 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 90 %. 5 Exemplo 5: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -60°C com 1,24 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 31 minutos em uma conversão de 91 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2275, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,83 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 85 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 90 %. Exemplo 6: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de diclorometano e 10 ml de n-hexano em -60°C com 0,36 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,29 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 120 minutos em uma conversão de 56 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2690, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,91 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 89 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 88 %. Exemplo 7a: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de diclorometano e 10 ml de n-hexano em -60°C com 0,36 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma 5 relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,09 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 30 minutos em uma conversão de 47 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 3510, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,17 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 95 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 37 %. Exemplo 7b: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador O Exemplo 7a foi repetido, exceto que o tempo de reação foi quadruplicado: após 120 minutos, em uma conversão de 62 %, um poli- isobuteno foi obtido com um peso molecular médio numérico Mn de 3360, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,93 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 91 % em moles polimerizadas.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 23%. Exemplo 8: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 2,97 g (53,0 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 66 ml de diclorometano em -15°C com 2,15 mmoles do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 1,0 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 60 minutos em uma conversão de 40 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1675, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,75 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 96 % em moles.

Exemplo 9: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 3,09 g (55,0 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 66 ml de diclorometano em -60°C com 1,80 mmol do complexo de tricloreto 5 de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 1,0 mmol de 2-fenil-2- propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 60 minutos em uma conversão de 99 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1700, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,82 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 96 % em moles.

Exemplo 10: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•0,8 Bu2O com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:0,8 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 30 minutos em uma conversão de 44 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1550, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,74 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 87 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 56%. Exemplo 11: Polimerização do “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 7,43 g de “rafinato 1”, compreendendo 2,97 g (53,0 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em 66 ml de diclorometano em -30°C com 2,15 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 1,0 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 60 minutos em uma conversão de 30 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1720, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,04 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 93 % em moles. 5 Exemplo 12a: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador 2,97 g (53,0 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 66 ml de diclorometano em -60°C com 1,43 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 1,0 mmol de 2-fenil-2- propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 60 minutos em uma conversão de 100 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 6005, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,26 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 94 % em moles.

Exemplo 12b: Polimerização do Isobuteno com BF3•MeOH (Por Comparação em Relação ao Exemplo 12a) 2,97 g (53,0 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 66 ml de diclorometano em -60°C com 1,34 mmol do complexo de trifluoreto de boro e metanol em uma relação molar de 1:1 dentro de 60 minutos em uma conversão de 43 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 4850, uma polidispersibilidade (PDI) de 4,05 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de apenas 62,5 % em moles.

Exemplo 13: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com 1-Fenil-1- Cloroetano como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano em 5 ml de n-hexano em -40°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 1-fenil-1-cloroetano como um iniciador dentro de 30 minutos em uma conversão de 77 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2170, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,99 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 88 % em moles.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em 1-fenil-1-cloroetano 5 (Ieff) foi de 4 %. Exemplo 14: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com 1-(P- Metoxifenil)Etanol como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 1-(p-metoxifenil)etanol como um iniciador dentro de 10 minutos em uma conversão de 26 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 960, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,05 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 88 % em moles.

Exemplo 15a: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador na Presença de Piridina 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de diclorometano e 10 ml de n-hexano em -60°C com 0,36 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,09 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador e 0,0125 mol de piridina como um composto básico contendo nitrogênio dentro de 30 minutos em uma conversão de 44 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2580, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,86 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 90 % em moles.

A proporção do cumeno para as cadeias poliméricas iniciadas (Ieff) foi de 36 %.

Exemplo 15b: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador na Presença de Piridina O Exemplo foi repetido, exceto que o tempo de reação foi quadruplicado: após 120 minutos, em uma conversão de 53 %, um poli- 5 isobuteno foi obtido com um peso molecular médio numérico Mn de 2490, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,84 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 91 % em moles polimerizadas.

A proporção das cadeias poliméricas iniciadas em cumeno (Ieff) foi de 26%. Exemplo 16: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador na Presença de Piridina 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de diclorometano e 10 ml de n-hexano em -20°C com 0,36 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,09 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador e 0,0125 mol de piridina como um composto básico contendo nitrogênio dentro de 120 minutos em uma conversão de 21 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1445, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,69 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 94 % em moles.

A proporção do cumeno para as cadeias poliméricas iniciadas (Ieff) foi de 27 %. Exemplo 17: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O com Cumeno como um Iniciador na Presença de Piridina 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -40°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador e 0,0125 mol de piridina como um composto básico contendo nitrogênio dentro de 30 minutos em uma conversão de 51 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1270, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,17 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 91 % em moles.

A proporção do cumeno para as cadeias poliméricas iniciadas 5 (Ieff) foi de 48 %. Exemplo 18: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com 1-Fenil-1- Cloroetano como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 1-fenil-1-cloroetano como um iniciador dentro de 3 minutos em uma conversão de 37 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 3270, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,76 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 97 % em moles.

Exemplo 19: Polimerização do Isobuteno Com AlCl3•Bu2O e com 1,4-Bis(1- Hidróxi-1-Metiletil)Benzeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 20 ml de diclorometano e 5 ml de n-hexano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,25 mmol de 1,4-bis(1-hidróxi-1-metiletil)benzeno como um iniciador dentro de 3 minutos em uma conversão de 36 % para dar um poli- isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2750, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,99 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 94 % em moles.

Exemplo 20: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O sem Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de diclorometano e 10 ml de n-hexano em -60°C com 0,36 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) dentro de 120 minutos em uma conversão de 46 % para dar um poli-isobuteno 5 com um peso molecular médio numérico Mn de 7895, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,23 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 94 % em moles.

Exemplo 21: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Água Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em 25 ml de diclorometano em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,07 mmol de água como um iniciador dentro de 3 minutos em uma conversão de 65 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 2500, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,92 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 92 % em moles.

Exemplo 22: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em 25 ml de tolueno em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2- propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 10 minutos em uma conversão de 19 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1030, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,65 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 89 % em moles.

A proporção do cumeno para as cadeias poliméricas iniciadas (Ieff) foi de 98 %. Exemplo 23: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador 1,43 g (25,5 mmol) de isobuteno puro foi polimerizado em uma mistura de 15 ml de tolueno e 10 ml de trifluorometilbenzeno em -20°C com 0,62 mmol do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em 5 uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 0,5 mmol de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 3 minutos em uma conversão de 24 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1095, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,93 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 78 % em moles.

A proporção do cumeno para as cadeias poliméricas iniciadas (Ieff) foi de 94 %. Exemplo 24: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador 3,00 g (53 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 50 ml de diclorometano em -60°C com 187,2 mg do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 24,5 mg de 2-fenil-2- propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 120 minutos em uma conversão de 23 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 3210, uma polidispersibilidade (PDI) de 1,90 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de > 99 % em moles.

Exemplo 25: Polimerização do Isobuteno com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador 3,00 g (53 mmol) de isobuteno puro foram polimerizados em 50 ml de diclorometano em -60°C com 1140 mg do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 24,5 mg de 2-fenil-2- propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 120 minutos em uma conversão de 100 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 4220, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,05 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de > 99 % em moles.

Exemplo 26: Polimerização do “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O e com Cumeno como um Iniciador 5 7,50 g de “rafinato 1”, compreendendo 3,00 g (53 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em 50 ml de diclorometano em -60°C com 566,8 mg do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico em uma relação molar de 1:1 (na forma de uma solução molar em diclorometano) na presença de 24,5 mg de 2-fenil-2-propanol (cumeno) como um iniciador dentro de 60 minutos em uma conversão de 80 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 4770, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,67 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 96 % em moles.

Exemplo 27: Polimerização de “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O sem Solvente e com Água como um Iniciador 69,25 g de “rafinato 1”, compreendendo 27,7 g (494 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em uma autoclave com 6,54 g do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico preparados in situ em uma relação molar de 1:1 na presença de 0,43 g (23,8 mmol) de água como um iniciador sem solvente em 0°C dentro de 60 minutos em uma conversão de 76 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 965, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,86 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 76 % em moles.

Exemplo 28: Polimerização de “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O sem Solvente e com Água como um Iniciador 72,75 g de “rafinato 1”, compreendendo 29,1 g (519 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em uma autoclave com 6,79 g do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico preparados in situ em uma relação molar de 1:1 na presença de 0,46 g (25,4 mmol) de água como um iniciador sem solvente em +20°C dentro de 60 minutos em uma conversão de 69 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 800, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,69 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 70 % em moles. 5 Exemplo 29: Polimerização de “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O sem Solvente e sem Iniciador 56,75 g de “rafinato 1”, compreendendo 22,7 g (405 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em uma autoclave com 6,57 g do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico preparados in situ em uma relação molar de 1:1 sem solvente em +20°C dentro de 60 minutos em uma conversão de 93 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1000, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,90 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 76 % em moles.

Exemplo 30: Polimerização de “Rafinato 1” com AlCl3•Bu2O sem Solvente e sem Iniciador 62,25 g de “rafinato 1”, compreendendo 24,9 g (444 mmoles) de isobuteno puro, foram polimerizados em uma autoclave com 6,56 g do complexo de tricloreto de alumínio e éter di-n-butílico preparados in situ em uma relação molar de 1:1 sem solvente em 0°C dentro de 60 minutos em uma conversão de 88 % para dar um poli-isobuteno com um peso molecular médio numérico Mn de 1375, uma polidispersibilidade (PDI) de 2,94 e um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal de 69 % em moles.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um conteúdo de ligações duplas de vinilideno terminal por extremidade de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 50 % em 5 moles, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar isobuteno ou uma mistura monomérica compreendendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri-haleto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou de um complexo doador de haleto de alquilalumínio, referido complexo compreendendo, como o doador, um composto orgânico com pelo menos uma função éter ou uma função éster carboxílico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o isobuteno ou uma mistura monomérica compreendendo isobuteno, é polimerizado na presença de um complexo doador de tricloreto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um complexo doador de tri-haleto de alumínio ou um complexo doador de haleto de alquilalumínio, compreendendo como o doador um éter di-hidrocarbílico da fórmula geral R1-O-R2, na qual as variáveis R1 e R2 sejam, cada uma independentemente, radicais alquila C1 a C20, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20 ou radicais arilalquila C7 a C20, sejam usados.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um complexo doador de tri-haleto de alumínio ou um complexo doador de haleto de alquilalumínio compreendendo, como o doador, um carboxilato de hidrocarbila da fórmula geral R3-COOR4 na qual as variáveis R3 e R4 sejam, cada uma independentemente, radicais alquila C1 a C20, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20 ou radicais arilalquila C7 a C20, sejam usados.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4,

caracterizado pelo fato de que um complexo doador de tri-haleto de alumínio ou um complexo doador de haleto de alquilalumínio, sejam usados, em que o composto doador tem um número total de carbono de 3 a 16.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, 5 caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada com o uso adicional de um iniciador mono- ou polifuncional que seja selecionado dos compostos de hidroxila orgânica em que um ou mais grupos hidroxila sejam, cada um, ligado a um átomo de carbono hibridizado sp3, compostos de halogênio orgânico em que um ou mais átomos de halogênio sejam, cada um, ligado a um átomo de carbono hibridizado sp3 e água.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador é selecionado de água, metanol, etanol, 1- feniletanol, 1-(p-metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2- propanol (cumeno), n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil- 1-cloroetano, 2-fenil-2-cloropropano (cloreto de cumila), cloreto de terc- butila e 1,3- ou 1,4-bis(1-hidróxi-1-metiletil)benzeno.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de 0,01 a 10 mmoles, com base, em cada caso, em 1 mol de monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização do isobuteno, ou em 1 mol da quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização do isobuteno, de um composto básico contendo nitrogênio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto básico usado contendo nitrogênio é piridina ou um derivado da piridina.

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um peso molecular médio numérico Mn de 500 a 250.000.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com uma polidispersibilidade de 1,05 a menos do que 3,5.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, 5 caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em uma temperatura de -60°C a -15°C.

13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em um hidrocarboneto alifático halogenado ou em uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos halogenados ou em uma mistura de pelo menos um hidrocarboneto alifático halogenado e pelo menos um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático como um diluente inerte.

14. Polímero de isobuteno, caracterizado pelo fato de ser da Fórmula Geral I: 10

R 11 R n 12 R (I) na qual R10, R11 e R12 são, cada uma independentemente, hidrogênio, alquila C1 a C20, cicloalquila C5 a C8, arila C6 a C20, alquilarila C7 a C20 ou fenila, em que qualquer anel aromático pode também carregar um ou mais radicais ou porções alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I 10

R n 12 R (I-I) como substituintes, em que não mais do que uma das variáveis R10, R11 ou R12 é hidrogênio e pelo menos uma das variáveis R10, R11 ou R12 é fenila, que pode também carregar um ou mais radicais ou porções de alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 da Fórmula Geral I-I como substituintes, n sendo um número de 9 a 4.500.