KR101797789B1 - 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 50 몰% 이상의 폴리이소부텐 쇄 말단당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량 및 바람직하게는 1.05 내지 3.5 미만의 다분산도를 갖는 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함하고, 상기 착체는, 도너로서, 1개 이상의 에테르 작용기 또는 카복실산 에스테르 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE ISOBUTENE HOMO OR COPOLYMERS}
본 발명은 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 폴리이소부텐 쇄 말단당 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.
소위 저반응성 중합체와 반대로, 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 말단 에틸렌계 이중 결합(α-이중 결합)을 고함량, 구체적으로 실행상 폴리이소부텐 거대분자의 각각의 쇄 말단을 기준으로, 일반적으로 80 몰% 이상 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원과 관련하여, 비닐리덴 기는 폴리이소부텐 거대분자에서의 이의 위치가 하기 일반식으로 기술되는 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure 112012074590293-pct00001
즉, 이중 결합은 중합체 쇄 내의 α 위치에 존재한다. "중합체"는 1개의 이소부텐 단위에 의해 짧아진 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 비닐리덴 기는, 예를 들면 말레산 무수물과 같은 입체적으로 요구되는 반응물에 열 첨가에서 가장 높은 반응성을 나타내고, 대부분의 경우 거대분자의 더 내부에의 이중 결합은, 가능한 경우, 작용화 반응에서 더 낮은 반응성을 나타낸다. 고반응성 폴리이소부텐의 용도는, 예를 들면 DE-A 27 02 604에 기재된 바대로 연료 및 활택제에 대한 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서의 용도를 포함한다.
이러한 고반응성 폴리이소부텐을 예를 들면 촉매로서 삼불화붕소의 존재 하의 액상 중의 이소부텐의 양이온 중합에 의해 DE-A 27 02 604의 공정에 의해 얻을 수 있다. 여기서의 단점은 얻은 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도를 갖는다는 점이다. 다분산도는 생성된 중합체 쇄의 분자량 분포의 측정치이고 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 몫(PDI = Mw/Mn)에 해당한다.
유사하게 높은 비율의 말단 이중 결합을 갖지만 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐을, 예를 들면 EP-A 145 235, US 5 408 018 및 WO 99/64482의 공정에 의해 얻을 수 있고, 중합을 예를 들면 삼불화붕소와 알콜 및/또는 에테르와의 착체의 탈활성 촉매의 존재 하에 수행한다.
고반응성 폴리이소부텐을 또한 이소부텐의 리빙(living) 양이온 중합 및 그 후의 생성된 중합 생성물의 탈할로겐화수소, 예를 들면 US 5 340 881로부터의 공정에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 리빙 양이온 중합으로 도입된 할로겐 말단 기가 이중 결합을 생성시키기 위해 별개 단계에서 제거되어야 하므로, 이러한 공정은 복잡하다.
오랫동안 루이스산 삼염화알루미늄을 또한 예를 들면 문헌[High Polymers, volume XXIV (part 2), p. 713-733 (editor: Edward C. Leonard), J. Wiley & Sons publishers, New York, 1971]로부터 이소부텐을 위한 중합 촉매로서 사용할 수 있는 것으로 추가로 공지되었다.
논문에서, 문헌["Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" in Topics in Catalysis Vol. 23, p. 175-181 (2003), James D. Burrington et al.]은 이소부텐을 위한 중합 촉매로서 삼염화알루미늄에 의해, 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 낮은 저반응성 폴리이소부텐만을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 이 문헌 논문의 178페이지의 표 1은 1000∼2000의 수 평균 분자량(Mn), 2.5∼3.5의 다분산도(Mw/Mn) 및 (65% "트리", 5% "β" 및 25% "테트라" 이외의) 불과 5%의 비닐리덴 이성체(α-이중 결합)의 함량을 갖는 AlCl3에 의해 제조된 폴리이소부텐의 예를 기술한다.
문헌에서, 논문["Novel initiating system based on AlCl3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene" in Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004), Sergei V. Kostjuk et al.]은 스티렌의 중합을 위해 2-페닐-2-프로판올 및 삼염화알루미늄/디-n-부틸 에테르 착체로 이루어지는 촉매 시스템을 기술한다. 이렇게 제조된 스티렌 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 "약 2.5"(요약 참조) 또는 "약 3"(230페이지 참조)이다.
본 발명의 목적은 폴리이소부텐 쇄 말단당 80 몰% 이상의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량 및 동시에 좁은 분포(즉, 낮은 다분산도)를 갖는 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 허용 가능한 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 촉매 시스템은 동시에 충분한 활성 및 사용 기한을 가져야 하고, 이의 취급은 문제가 되어서는 안 되고 이것은 실패하기 쉬워서는 안 된다.
상기 목적은 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 폴리이소부텐 쇄 말단당 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함하고, 상기 착체는, 도너로서, 1개 이상의 에테르 작용기 또는 카복실산 에스테르 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것인 제조 방법에 의해 성취된다.
이소부텐 단독중합체는 본 발명에 있어서, 중합체를 기준으로, 98 몰% 이상의 정도로, 바람직하게는 99 몰% 이상의 정도로 이소부텐으로부터 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 선형 부텐과 같은 이소부텐 이외의 공중합된 단량체를 2 몰% 초과로 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 하기 정의가 총칭적으로 정의된 라디칼에 적용된다:
C1-C8-알킬 라디칼은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸-프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 이들의 구성 이성체, 예컨대 2-에틸헥실을 들 수 있다. 이러한 C1-C8-알킬 라디칼은 작은 정도로 또한 이종원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 및/또는 비양성자성 작용기, 예를 들면 카복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 포함할 수 있다.
C1-C20-알킬 라디칼은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예로는 상기 언급된 C1-C8-알킬 라디칼 및 추가로 n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실을 들 수 있다. 이러한 C1-C20-알킬 라디칼은 작은 정도로 또한 이종원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 및/또는 비양성자성 작용기, 예를 들면 카복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 포함할 수 있다.
C5-C8-시클로알킬 라디칼은 알킬 측쇄를 포함할 수 있는 포화 환식 라디칼이다. 이의 예로는 시클로펜틸, 2- 또는 3-메틸시클로펜틸, 2,3-, 2,4- 또는 2,5-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헥실, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸시클로옥틸을 들 수 있다. 이러한 C5-C8-시클로알킬 라디칼은 적은 정도로 또한 이종원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 및/또는 비양성자성 작용기, 예를 들면 카복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 포함할 수 있다.
C6-C20-아릴 라디칼 또는 C6-C12-아릴 라디칼은 바람직하게는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐 또는 임의로 치환된 페난트레닐이다. 이러한 아릴 라디칼은 1개 내지 5개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 작용기, 예를 들면 C1-C8-알킬, C1-C8-할로알킬, 예컨대 C1-C8-클로로알킬 또는 C1-C8-플루오로알킬, 할로겐, 예컨대 염소 또는 불소, 니트로, 시아노 또는 페닐일 수 있다. 이러한 아릴 라디칼의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 톨릴, 니트로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 비스(트리-플루오로메틸)페닐, (트리클로로)메틸페닐 및 비스(트리클로로메틸)페닐을 들 수 있다.
C7-C20-아릴알킬 라디칼 또는 C7-C12-아릴알킬 라디칼은 바람직하게는 임의로 치환된 C1-C4-알킬페닐, 예컨대 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 1-, 2- 또는 3-페닐프로필 또는 1-, 2-, 3- 또는 4-페닐부틸, 임의로 치환된 C1-C4-알킬나프틸, 예컨대 나프틸메틸, 임의로 치환된 C1-C4-알킬안트라세닐, 예컨대 안트라세닐메틸, 또는 임의로 치환된 C1-C4-알킬-페난트레닐, 예컨대 페난트레닐메틸이다. 이러한 아릴알킬 라디칼은 특히 아릴 부분 상에 1개 내지 5개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 작용기, 예를 들면 C1-C8-알킬, C1-C8-할로알킬, 예컨대 C1-C8-클로로알킬 또는 C1-C8-플루오로알킬, 할로겐, 예컨대 염소 또는 불소, 니트로 또는 페닐을 보유할 수 있다.
적합한 알루미늄 트리할라이드는 특히 삼불화알루미늄, 삼염화알루미늄 또는 삼브롬화알루미늄이다. 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 특히 모노(C1-C4-알킬)알루미늄 디할라이드 또는 디(C1-C4-알킬)알루미늄 모노할라이드, 예를 들면 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드이다. 바람직한 실시양태에서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 중합 촉매로서 효과적인 삼염화알루미늄-도너 착체의 존재 하에 중합한다.
중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체가, 도너로서, 1개 이상의 에테르 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 경우, 1개 이상의 에테르 작용기를 갖는 화합물은 또한 아세탈 및 헤미아세탈을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 도너로서, 일반식 R1-O-R2(여기서, 변수 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 C1-C8 알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, 특히 C6-C12 아릴 라디칼, 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7-C12-아릴알킬 라디칼임)의 디히드로카빌 에테르를 포함하는 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 사용한다.
언급된 디히드로카빌 에테르는 개쇄 또는 환식일 수 있고, 2개의 변수 R1 및 R2는 환식 에테르의 경우 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 여기서 이 고리는 또한 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 이 개쇄 및 환식 디히드로카빌 에테르의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-헵틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-(2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, n-프로필-n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 메틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디옥산, 디시클로헥실 에테르, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 디크실릴 에테르 및 디벤질 에테르를 들 수 있다. 언급된 디히드로카빌 에테르 중, 디-n-부틸 에테르 및 디페닐 에테르가 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체에 대한 도너로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 대안으로, 도너로서, 일반식 R3-COOR4(여기서, 변수 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 C1-C8 알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, 특히 C6-C12 아릴 라디칼, 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7-C12-아릴알킬 라디칼임)의 히드로카빌 카복실레이트를 포함하는 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 사용한다.
언급된 히드로카빌 카복실레이트의 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 이소프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, sec-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, sec-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, sec-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 메틸 시클로헥산카복실레이트, 에틸 시클로헥산카복실레이트, n-프로필 시클로헥산카복실레이트, 이소프로필 시클로헥산카복실레이트, n-부틸 시클로헥산카복실레이트, sec-부틸 시클로헥산-카복실레이트, 이소부틸 시클로헥산카복실레이트, tert-부틸 시클로헥산카복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, sec-부틸 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, tert-부틸 벤조에이트, 메틸 페닐아세테이트, 에틸 페닐아세테이트, n-프로필 페닐아세테이트, 이소프로필 페닐아세테이트, n-부틸 페닐아세테이트, sec-부틸 페닐아세테이트, 이소부틸 페닐아세테이트 및 tert-부틸 페닐아세테이트를 들 수 있다. 언급된 히드로카빌 카복실레이트 중, 에틸 아세테이트가 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체에 대한 도너로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
또한, 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체에 대한 도너로서 특히 유리한 디히드로카빌 에테르 및 히드로카빌 카복실레이트는 도너 화합물이 3개 내지 16개, 바람직하게는 4개 내지 16개, 특히 4개 내지 12개, 특히 4개 내지 8개의 전체 탄소 개수를 갖는 것인 것으로 밝혀졌다. 디히드로카빌 에테르의 특정한 경우, 특히 6개 내지 14개, 특히 8개 내지 12개의 전체 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 히드로카빌 카복실레이트의 특정한 경우, 특히 3개 내지 10개, 특히 4개 내지 6개의 전체 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
도너 착체 내의 언급된 도너 화합물 대 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드, 특히 삼염화알루미늄의 몰비는 일반적으로 0.3:1 내지 1.5:1, 특히 0.5:1 내지 1.2:1, 특히 0.7:1 내지 1.1:1 범위 내에 변하고; 대부분의 경우 이것은 1:1이다. 그러나, 또한 더 많은 과량의 도너 화합물, 종종 10배 이하, 특히 3배 이하의 몰 초과로 작업할 수 있고, 과량의 도너 화합물은 그 후 추가로 용매 또는 희석제로서 작용한다.
통상적으로, 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드로부터, 특히 무수 삼염화알루미늄, 및 도너 화합물로부터 중합하기 전에 별도로 제조하고, 그 후 (일반적으로 할로겐화 탄화수소와 같은 불활성 용매, 예를 들면 디클로로메탄 중에 용해시킨다) 중합 매체에 첨가한다. 그러나, 착체를 또한 중합 전에 인시추 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유기 히드록실 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는 1작용성 또는 다작용성, 특히 1작용성, 2작용성 또는 3작용성 개시제의 추가 사용 하에 중합을 수행한다. 또한, 언급된 개시제의 혼합물, 예를 들면 2종 이상의 유기 히드록실 화합물의 혼합물, 2종 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 1종 이상의 유기 히드록실 화합물과 1종 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 1종 이상의 유기 히드록실 화합물과 물의 혼합물, 또는 1종 이상의 유기 할로겐 화합물과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 개시제는 1작용성, 2작용성 또는 다작용성일 수 있고, 즉 중합 반응을 개시하는 1종, 2종 이상의 히드록실 기 또는 할로겐 원자가 개시제 분자 내에 존재할 수 있다. 2작용성 또는 다작용성 개시제의 경우, 2개 이상, 특히 2개 또는 3개의 폴리이소부텐 쇄 말단을 갖는 기술적인 이소부텐 중합체가 통상적으로 얻어진다.
분자 내에 오직 1개의 히드록실 기를 갖고 1작용성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물로는 특히 알콜 및 페놀, 특히 일반식 R5-OH(여기서, R5는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 C1-C8-알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, 특히 C6-C12-아릴 라디칼, 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7-C12-아릴알킬 라디칼임)의 화합물을 들 수 있다. 또한, R5 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 상기 언급된 것 이외의 다른 작용기, 예를 들면 케토 작용기, 니트록사이드 또는 카복실 기 및/또는 헤테로시클릭 구조 요소를 가질 수 있다.
이 유기 모노히드록실 화합물의 통상적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 페놀, p-메톡시-페놀, o-, m- 및 p-크레솔, 벤질 알콜, p-메톡시벤질 알콜, 1- 및 2-페닐-에탄올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)에탄올, 1-, 2- 및 3-페닐-1-프로판올, 1-, 2- 및 3-(p-메톡시페닐)-1-프로판올, 1- 및 2-페닐-2-프로판올, 1- 및 2-(p-메톡시-페닐)-2-프로판올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시-페닐)-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-2-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시-페닐)-2-부탄올, 9-메틸-9H-플루오렌-9-올, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 1,1-디페닐프로판올, 4-(1-히드록시-1-페닐에틸)벤조니트릴, 시클로프로필디페닐메탄올, 1-히드록시-1,1-디페닐프로판-2-온, 벤질산, 9-페닐-9-플루오레놀, 트리페닐메탄올, 디페닐(4-피리디닐)메탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘메탄올, 4-메톡시트리틸 알콜(특히 고상으로서 결합된 중합체), 알파-tert-부틸-4-클로로-4'-메틸벤즈히드롤, 시클로헥실디페닐-메탄올, 알파-(p-톨릴)-벤즈히드롤, 1,1,2-트리페닐에탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘에탄올, 알파,알파-4-피리딜벤즈히드롤 N-옥사이드, 2-플루오로트리페닐메탄올, 트리페닐프로파길 알콜, 4-[(디페닐)히드록시-메틸]벤조니트릴, 1-(2,6-디메톡시-페닐)-2-메틸-1-페닐-1-프로판올, 1,1,2-트리페닐프로판-1-올 및 p-아니스알데하이드 카비놀을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 히드록실 기를 갖고 2작용성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 2개 내지 30개, 특히 3개 내지 24개, 특히 4개 내지 20개의 전체 탄소 개수를 갖는 2가 알콜 또는 디올, 및 6개 내지 30개, 특히 8개 내지 24개, 특히 10개 내지 20개의 전체 탄소 개수를 갖는 비스페놀, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠(o-, m- 또는 p-디쿠밀 알콜), 비스페놀 A, 9,10-디-히드로-9,10-디메틸-9,10-안트라센디올, 1,1-디페닐부탄-1,4-디올, 2-히드록시트리페닐카비놀 및 9-[2-(히드록시메틸)-페닐]-9-플루오레놀이다.
분자 내에 1개의 할로겐 원자를 갖고 1작용성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 특히 일반식 R6-Hal(여기서, Hal은 불소, 요오드 및 특히 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, R6은 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 C1-C8-알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7-C12-아릴알킬 라디칼임)의 화합물이다. 또한, R6 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 이미 언급된 것 이외의 다른 작용기, 예를 들면 케토 작용기, 니트록사이드 또는 카복실 기 및/또는 헤테로시클릭 구조 요소를 가질 수 있다.
이 모노할로겐 화합물의 통상적인 예로는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 1-클로로프로판, 1-브로모프로판, 2-클로로-프로판, 2-브로모프로판, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄, sec-부틸 클로라이드, sec-부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, tert-부틸 브로마이드, 1-클로로펜탄, 1-브로모펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모헥산, 1-클로로헵탄, 1-브로모헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모옥탄, 1-클로로-2-에틸헥산, 1-브로모-2-에틸헥산, 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-페닐-1-클로로에탄, 1-페닐-1-브로모에탄, 1-페닐-2-클로로에탄, 1-페닐-2-브로모에탄, 1-페닐-1-클로로프로판, 1-페닐-1-브로모프로판, 1-페닐-2-클로로프로판, 1-페닐-2-브로모프로판, 2-페닐-2-클로로프로판, 2-페닐-2-브로모프로판, 1-페닐-3-클로로프로판, 1-페닐-3-브로모프로판, 1-페닐-1-클로로부탄, 1-페닐-1-브로모부탄, 1-페닐-2-클로로부탄, 1-페닐-2-브로모부탄, 1-페닐-3-클로로부탄, 1-페닐-3-브로모부탄, 1-페닐-4-클로로부탄, 1-페닐-4-브로모부탄, 2-페닐-1-클로로부탄, 2-페닐-1-브로모부탄, 2-페닐-2-클로로부탄, 2-페닐-2-브로모부탄, 2-페닐-3-클로로부탄, 2-페닐-3-브로모부탄, 2-페닐-4-클로로부탄 및 2-페닐-4-브로모부탄을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 할로겐 원자를 갖고 2작용성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 예를 들면 1,3-비스(1-브로모-1-메틸에틸)-벤젠, 1,3-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠(1,3-디쿠밀 클로라이드) 및 1,4-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠(1,4-디쿠밀 클로라이드)이다.
개시제는 더 바람직하게는 1개 이상의 히드록실 기가 sp3 혼성 탄소 원자에 각각 결합된 유기 히드록실 화합물, 1개 이상의 할로겐 원자가 sp3 혼성 탄소 원자에 각각 결합된 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택된다. 이들 중, 1개 이상의 히드록실 기가 sp3 혼성 탄소 원자에 각각 결합된 유기 히드록실 화합물로부터 선택되는 개시제가 특히 바람직하다.
개시제로서의 유기 할로겐 화합물의 경우, 1개 이상의 할로겐 원자가 2차 또는 특히 3차 sp3 혼성 탄소 원자에 각각 결합된 것이 추가로 특히 바람직하다.
이러한 sp3 혼성 탄소 원자 상에, 히드록실 기 이외에, R5, R6 및 R7 라디칼을 보유할 수 있는 개시제가 특히 바람직하고, 이들은 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 임의의 방향족 고리는 또한 치환기로서 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-히드록시알킬 또는 C1-C4-할로알킬 라디칼을 보유할 수 있고, 변수 R5, R6 및 R7 중 1개 이하는 수소이고, 변수 R5, R6 및 R7 중 1개 이상은 또한 치환기로서 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-히드록시알킬 또는 C1-C4-할로알킬 라디칼을 보유할 수 있는 페닐이다.
본 발명의 경우, 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올(쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판(쿠밀 클로라이드), tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제가 매우 특히 바람직하다. 이들 중, 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올(쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제가 특히 바람직하다.
개시제의 각각의 개별적인 작용성 자리를 기준으로, 이소부텐의 단독중합의 경우 사용된 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용된 중합 가능한 단량체의 전체 양에 대한 언급된 개시제의 몰비는 일반적으로 0.0005:1 내지 0.1:1, 특히 0.001:1 내지 0.075:1, 특히 0.0025:1 내지 0.05:1이다. 물을 단일 개시제로서 또는 추가의 개시제로서 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과 조합하여 사용할 때, 이소부텐의 단독중합의 경우 사용된 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용된 중합 가능한 단량체의 전체 양에 대한 물의 몰비는 특히 0.0001:1 내지 0.1:1, 특히 0.0002:1 내지 0.05:1이다.
유기 히드록실 또는 할로겐 화합물로서 첨가된 개시제 분자의 비율을 중합체 쇄에 도입한다. 이러한 도입된 유기 개시제 분자에 의해 시작된 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 100% 이하, 일반적으로 5 내지 90%일 수 있다. 남은 중합체 쇄는 개시제 분자로서 미량의 수분으로부터 생기는 물, 또는 쇄 이동 반응으로부터 생긴다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우 이소부텐의 단독중합의 경우 사용한 이소부텐 단량체 1 몰을 기준으로, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용된 중합 가능한 단량체의 전체 양의 1 몰을 기준으로, 질소 함유 염기성 화합물의 0.01 내지 10 mmol, 특히 0.05 내지 5.0 mmol, 특히 0.1 내지 1.0 mmol의 존재 하에 중합을 수행한다.
사용된 이러한 질소 함유 염기성 화합물은 일반식 R7-NR8R9의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 또는 그 외 암모니아일 수 있고, 여기서 변수 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 라디칼, 특히 C1-C8-알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, 특히 C6-C12-아릴 라디칼, 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7-C12-아릴알킬 라디칼이다. 이러한 변수 중 어느 것도 수소가 아닌 경우, 아민은 3차 아민이다. 이러한 변수 중 1개가 수소인 경우, 아민은 2차 아민이다. 이러한 변수 중 2개가 수소인 경우, 아민은 1차 아민이다. 이러한 변수 모두가 수소인 경우, 아민은 암모니아이다.
이러한 일반식 R7-NR8R9의 아민의 통상적인 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸-아민, 이소부틸아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-아밀아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸-아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-tert-아밀-아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸-n-부틸아민, N-메틸-N-페닐아민, N,N-디메틸-N-페닐아민, N-메틸-N,N-디페닐아민 또는 N-메틸-N-에틸-N-n-부틸아민을 들 수 있다.
또한, 사용된 이러한 질소 함유 염기성 화합물은 또한 복수의, 특히 2개 또는 3개의 질소 원자 및 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있고, 여기서 이 질소는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 폴리아민의 예로는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민을 들 수 있다.
그러나, 이러한 유형의 적합한 질소 함유 염기성 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 고리 질소 원자를 포함하고, 산소 및 황의 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 추가의 고리 이종원자 및/또는 히드로카빌 라디칼, 특히 C1-C4-알킬 라디칼 및/또는 페닐 및/또는 작용기 또는 치환기로서의 이종원자, 특히 불소, 염소, 브롬, 니트로 및/또는 시아노를 가질 수 있는 특히 포화, 부분 불포화 또는 불포화 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리, 예를 들면 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피라잔, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,2,5-트리아진, 1,2,5-옥사티아진, 2H-1,3,5-티아디아진 또는 모르폴린이다.
그러나, 이러한 유형의 매우 특히 적합한 질소 함유 염기성 화합물은 피리딘 또는 피리딘 유도체(특히 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4-알킬-치환된 피리딘), 예컨대 2-, 3-, 또는 4-메틸피리딘(피콜린), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸피리딘(루티딘), 2,4,6-트리메틸피리딘(콜리딘), 2-, 3,- 또는 4-tert-부틸피리딘, 2-tert-부틸-6-메틸피리딘, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,5-디-tert-부틸-피리딘 또는 그 외 2-, 3,- 또는 4-페닐피리딘이다.
단일의 질소 함유 염기성 화합물 또는 이러한 질소 함유 염기성 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합하고자 하는 단량체로서 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 적합한 이소부텐 공급원은 순수한 이소부텐 및 이소부텐 C4 탄화수소 스트림 둘 다, 예를 들면 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 유분, 스팀 크래커 및 FCC 크래커(유체 촉진 크래킹)으로부터의 C4 유분이고, 단 이것은 내부에 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 제거된다. FCC 정련 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 "b/b" 스트림으로도 공지되어 있다. 추가의 적합한 이소부텐 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들면 프로필렌-이소부탄 공역 산화의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이고, 이것은 일반적으로 종래의 정제 및/또는 농축 후 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 통상적으로, 언급된 C4 탄화수소 스트림에서의 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량% 범위이다. 예를 들면, 라피네이트 1은 일반적으로 30 내지 50 중량%의 이소부텐, 10 내지 50 중량%의 1-부텐, 10 내지 40 중량%의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 2 내지 35 중량%의 부탄으로 실질적으로 이루어지고, 본 발명에 따른 중합 방법에서, 라피네이트 1에서의 비분지 부텐은 일반적으로 실질적으로 불활성으로 거동하고, 이소부텐만이 중합된다.
바람직한 실시양태에서, 중합에 사용된 단량체 공급원은 이소부텐 함량이 1 내지 100 중량%, 특히 1 내지 99 중량%, 특히 1 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%인 기술적 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 정련 유닛으로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 공역 산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다.
특히 라피네이트 1 스트림을 이소부텐 공급원으로서 사용할 때, 단독 개시제로서의 또는 추가의 개시제로서의 물의 사용은 유용한 것으로 밝혀졌고, 특히 중합을 -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃의 온도에서 수행한다. -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃의 온도에서, 라피네이트 1 스트림을 이소부텐 공급원으로서 사용할 때, 그러나, 또한 개시제를 사용하지 않을 수 있다.
언급된 이소부텐 단량체 혼합물은, 임의의 중요한 수율 또는 선택도 손실도 없이, 소량의 오염물질, 예컨대 물, 카복실산 또는 광산을 포함할 수 있다. 이소부텐 단량체 혼합물로부터 이러한 해로운 물질을 제거함으로써, 예를 들면 고체 흡착제, 예컨대 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기 상의 흡착에 의해 이러한 불순물의 농축을 방지하는 것이 적절하다.
또한, 이소부텐의 단량체 혼합물 또는 이소부텐에 의해 공중합 가능한 올레핀계 불포화 단량체와의 이소부텐 탄화수소 혼합물을 전환할 수 있다. 이소부텐의 단량체 혼합물을 적합한 공단량체와 공중합하고자 할 때, 단량체 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐, 및 바람직하게는 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합 가능한 단량체로는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, 할로스티렌, 예컨대 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, 및 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸-펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1을 들 수 있다. 추가의 유용한 공단량체로는 실릴 기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리-메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2를 들 수 있다. 또한, - 중합 조건에 따라 - 유용한 공단량체로는 또한 이소프렌, 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐을 들 수 있다.
공중합체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법을 사용하고자 할 때, 우선적으로 불규칙 중합체를 형성하거나, 우선적으로 블록 공중합체를 형성하도록 상기 방법을 구성할 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위해, 예를 들면 상이한 단량체를 중합 반응에 연속적으로 공급할 수 있고, 이런 경우 제1 공단량체가 이미 적어도 부분적으로 중합되기까지 제2 공단량체가 특별히 첨가되지 않는다. 이런 방식에서, 단량체 첨가의 순서에 따라, 말단 블록으로서 1개 또는 다른 공단량체의 블록을 갖는 2블록, 3블록 및 더 고차의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 몇몇 경우에, 그러나, 모든 공단량체가 동시에 중합 반응에 공급되지만, 이들 중 하나가 다른 것(들)보다 상당히 신속하게 중합될 때 블록 공중합체가 또한 형성된다. 이것은 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법에서 공중합되는 경우이다. 이것은 바람직하게는 말단 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 형성한다. 이것은 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 상당히 더 천천히 중합한다는 사실에 기인한다.
중합을 연속하여 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 액상 중의 삼불화붕소계 촉매의 존재 하에 이소부텐의 연속 중합을 위해 공지된 선행 기술 공정과 유사하게 연속 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저온에서, 예를 들면 -90℃ 내지 0℃에서, 또는 더 높은 온도에서, 즉 0℃ 이상, 예를 들면 0℃ 내지 +30℃ 또는 0℃ 내지 +50℃에서 수행하기에 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 비교적 낮은 온도에서, 일반적으로 -70℃ 내지 -10℃, 특히 -60℃ 내지 -15℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합을 중합하고자 하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 비점에서 또는 비점 초과에서 수행할 때, 압력 용기, 예를 들면 오토클레이브 또는 압력 반응기 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합을 바람직하게는 불활성 희석제의 존재 하에 수행한다. 사용된 불활성 희석제는 전개하는 반응의 열의 제거가 보장될 수 있는 정도로 일반적으로 중합 반응 동안 일어나는 반응 용액의 점도의 증가를 감소시키기에 적합해야 한다. 적합한 희석제는 사용된 시약에 대해 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는 예를 들면 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄(클로로포름), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로-에탄, 트리클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 또한 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알킬 측쇄에서 할로겐화된 알킬방향족, 예컨대 클로로벤젠, 모노플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 및 상기 언급된 희석제의 혼합물이다. 언급된 용매 혼합물에서 사용된 희석제, 또는 사용된 성분은 또한 이소부텐 C4 탄화수소 스트림의 불활성 성분이다.
본 발명의 중합을 바람직하게는 불활성 희석제로서 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 또는 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물, 또는 1종 이상의 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 및 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물, 예를 들면 디클로로메탄 및 n-헥산의 혼합물에서, 통상적으로 10:90 내지 90:10, 특히 50:50 내지 85:15의 용적비로 수행한다. 사용 전에, 희석제는 바람직하게는, 예를 들면 고체 흡착제, 예컨대 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기 상의 흡착에 의해 불순물, 예컨대 물, 카복실산 또는 광산이 제거된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합을 할로겐 비함유 지방족 또는 특히 할로겐 비함유 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔 중에 수행한다. 이 실시양태의 경우, 언급된 유기 히드록실 화합물 및/또는 언급된 유기 할로겐 화합물과 조합되거나, 또는 특히 단독 개시제로서의 물이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합을 바람직하게는 실질적으로 비양성자성인, 특히 실질적으로 무수인 반응 조건 하에 수행한다. 실질적으로 비양성자성 및 실질적으로 무수인 반응 조건은 반응 혼합물 내의 양성자성 불순물의 함량 및 물 함량이 각각 50 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만이라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 일반적으로, 물리적 및/또는 화학적 수단에 의해 사용하기 전에 공급물을 건조한다. 더 특히, 용매로부터 미량의 물을 실질적으로 제거하기에 충분한 양으로 유기금속 화합물, 예를 들면 오가노리튬, 오가노마그네슘 또는 오가노알루미늄 화합물과의 통상적인 예비 정제 및 예비 건조 후에 용매로서 사용되는 지방족 또는 지환족 탄화수소를 혼합하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이렇게 처리된 용매를 그 후 바람직하게는 반응 용기로 직접 응축한다. 또한, 중합하고자 하는 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부테 혼합물과 유사한 방식으로 수행할 수 있다. 다른 통상적인 건조제, 예컨대 분자체 또는 예비 건조 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 산화칼슘 또는 산화바륨과의 건조가 또한 적합하다. 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 또는 금속 알킬과의 건조가 옵션이 아닌 할로겐화 용매는 이 목적에 적합한 건조제, 예를 들면 염화칼슘, 오산화인 또는 분자체에 의해 물 또는 미량의 물이 제거된다. 또한, 유사한 방식으로 금속 알킬에 의한 처리가 마찬가지로 옵션이 아닌 공급물, 예를 들면 비닐방향족 화합물을 건조할 수 있다. 사용된 몇몇 또는 모든 개시제가 물이더라도, 제어된, 특정한 양으로 물 개시제를 사용할 수 있도록 잔류 수분은 바람직하게는 반응 전에 건조함으로써 용매 및 단량체로부터 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되어야 하고, 그 결과, 더 큰 공정 제어 및 결과의 재현성이 얻어진다.
알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체가 원하는 반응 온도에서 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물과 접촉할 때 이소부텐 또는 이소부텐 출발 물질의 중합은 일반적으로 저절로 진행한다. 이때의 절차는 임의로 희석제 중에 초기에 단량체를 넣고, 이것을 반응 온도에 있게 하고, 그 후 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 첨가하는 것일 수 있다. 상기 절차는 또한 임의로 희석제 중에 초기에 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 넣고, 그 후 단량체를 첨가하는 것일 수 있다. 이런 경우, 중합의 시작은 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 때인 것으로 생각된다.
이소부텐 공중합체를 제조하기 위해, 상기 절차는 임의로 희석제 중에 단량체를 초기에 넣고, 그 후 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 첨가하는 것일 수 있다. 반응 온도는 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체의 첨가 전에 또는 후에 확립될 수 있다. 상기 절차는 또한 임의로 희석제 중에 처음에 초기에 단량체 중 오직 하나를 넣고, 그 후 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 첨가하고, 오직 특정 시간 후, 예를 들면 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 단량체가 전환될 때 추가의 단량체(들)를 첨가하는 것일 수 있다. 대안적으로, 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 임의로 희석제 중에 초기에 넣고, 그 후 단량체를 동시에 또는 연속하여 첨가할 수 있고, 그 후 원하는 반응 온도가 확립될 수 있다. 이런 경우, 중합의 시작은 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체, 및 1종 이상의 단량체가 반응 용기에 존재하는 때인 것으로 생각된다.
본원에 기재된 회분식 절차 이외에, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 또한 연속 공정으로 구성될 수 있다. 이런 경우, 공급물, 즉 중합하고자 하는 단량체(들), 임의로 희석제 및 임의로 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체를 중합 반응에 연속하여 공급하고, 반응 생성물을 연속하여 배출하여, 다소 정상 상태의 중합 조건이 반응기에 설립되도록 한다. 중합하고자 하는 단량체(들)는 그대로, 희석제 또는 용매와 희석되어, 또는 단량체 함유 탄화수소 스트림으로서 공급될 수 있다.
중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체는 일반적으로 중합 매체 중의 용해, 분산 또는 현탁 형태로 존재한다. 통상적인 지지체 재료 상의 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체의 지지가 또한 가능하다. 본 발명의 중합 공정에 적합한 반응기 유형은 통상적으로 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 및 관 반응기이지만, 또한 유동층 반응기, 용매가 투입된 또는 투입되지 않은 교반 탱크 반응기, 유동층 반응기, 연속 고정상 반응기 및 회분식 고정상 반응기(회분식 방식)이다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체는, 이소부텐의 단독중합의 경우 이소부텐, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용된 중합 가능한 단량체의 전체 양에 대한 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드 착체, 특히 삼염화알루미늄-도너 착체 내의 알루미늄의 몰비가 1:5 내지 1:5000, 바람직하게는 1:10 내지 1:5000, 특히 1:15 내지 1:1000, 특히 1:20 내지 1:250 범위인 양으로 일반적으로 사용한다.
반응을 중지하기 위해, 예를 들면 양성자성 화합물을 첨가함으로써, 특히 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 또는 물과의 이들의 혼합물을 첨가함으로써, 또는 수성 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염, 예컨대 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘 또는 탄산수소칼슘의 수용액을 첨가함으로써 반응 혼합물을 탈활성화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 91 몰% 초과, 특히 95 몰% 이상, 예를 들면 실질적으로 100 몰%의 폴리이소부텐 쇄 말단당 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량을 갖는 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 것을 제공한다. 더 특히, 이것은 또한 이소부텐 및 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 형성되고, 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함량이 폴리이소부텐 쇄 말단당 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 91 몰% 초과, 특히 95 몰% 이상, 예를 들면 실질적으로 100 몰%인 고반응성 이소부텐 공중합체를 제조하는 것을 제공한다. 이소부텐 및 1종 이상의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌의 이러한 공중합체를 제조하기 위해, 이소부텐 또는 이소부텐 탄화수소 유분을 5:95 내지 95:5, 특히 30:70 내지 70:30의 이소부텐 대 비닐방향족의 중량비로 1종 이상의 비닐방향족 단량체와 공중합한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체, 구체적으로 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 1.05 내지 3.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 3.0 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.3, 더 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.85의 다분산도(PDI = Mw/Mn)를 갖는다. 최적 공정 체제의 경우 통상적인 PDI 값은 1.2 내지 1.7이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 500 내지 250,000, 더 바람직하게는 500 내지 100,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 25,000, 특히 500 내지 5000의 수 평균 분자량(Mn)(겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정)을 보유한다. 이소부텐 단독중합체는 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 10,000, 특히 500 내지 5000, 예를 들면 약 1000 또는 약 2300의 수 평균 분자량(Mn)을 보유한다.
말단 비닐리덴 이중 결합을 갖고 또한 도입된 개시제 분자를 포함하고 본 발명에 따라 제조된 이소부텐 단독중합체 중에 주요 비율로 존재하는 이소부텐 중합체 중 몇몇은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 일반식 I의 이소부텐 중합체를 제공한다:
Figure 112012074590293-pct00002
식 중,
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 여기서 임의의 방향족 고리는 또한 치환기로서 1개 이상의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 라디칼 또는 하기 일반식 Ⅱ의 부분을 보유할 수 있고:
Figure 112012074590293-pct00003
식 중,
변수 R10, R11 또는 R12 중 1개 이하는 수소이고, 변수 R10, R11 또는 R12 중 1개 이상은 또한 치환기로서 1개 이상의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 Ⅱ의 부분을 보유할 수 있는 페닐이고,
n은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 100, 특히 12 내지 50의 수이다.
바람직한 실시양태에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또는 페닐이고, 이것은 또한 치환기로서 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 Ⅱ의 부분을 보유할 수 있고, 변수 R5, R6 및 R7 중 1개 이하는 수소이고 변수 R5, R6 및 R7 중 1개 이상은 또한 치환기로서 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 Ⅱ의 부분을 보유할 수 있는 페닐이고, n은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 90, 특히 15 내지 45의 수이다.
본 발명에 따른 방법은 성공적으로 일반적으로 5 내지 120 분, 특히 30 내지 120 분의 짧은 반응 시간 내에 일반적으로 20 내지 100%, 특히 35 내지 90%의 높은 전환에 대한 만족스러운 양이온성 조건 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 중합하여, 80 몰% 이상의 폴리이소부텐 쇄 말단당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 생성시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 예시하도록 의도된다.
실시예 1: 개시제 없이 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 71%의 전환율로 30 분 내에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2095의 수 평균 분자량(Mn), 2.27의 다분산도(PDI) 및 91 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 2: 개시제 없이 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ EtOAc 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 17%의 전환율로 30 분 내에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 에틸 아세테이트의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1930의 수 평균 분자량(Mn), 1.45의 다분산도(PDI) 및 88 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 3: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 62%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -40℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1515의 수 평균 분자량(Mn), 1.45의 다분산도(PDI) 및 90 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 70%이었다.
실시예 4: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 76%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 1.0 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 1.24 mmol과 -40℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1180의 수 평균 분자량(Mn), 1.21의 다분산도(PDI) 및 88 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 90%이었다.
실시예 5: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 91%의 전환율로 31 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2275의 수 평균 분자량(Mn), 1.83의 다분산도(PDI) 및 85 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 90%이었다.
실시예 6: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 56%의 전환율로 120 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.29 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.36 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 15 ㎖ 및 n-헥산 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2690의 수 평균 분자량(Mn), 1.91의 다분산도(PDI) 및 89 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 88%이었다.
실시예 7a: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 47%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.09 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.36 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 15 ㎖ 및 n-헥산 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 3510의 수 평균 분자량(Mn), 2.17의 다분산도(PDI) 및 95 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 37%이었다.
실시예 7b: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
반응 시간이 4배라는 것을 제외하고는 실시예 7a를 반복하였고, 120 분 후, 62%의 전환율로, 3360의 수 평균 분자량(Mn), 1.93의 다분산도(PDI) 및 중합된 91 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 얻었다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 23%이었다.
실시예 8: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 2.97 g(53.0 mmol)을 40%의 전환율로 60 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 1.0 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 2.15 mmol과 -15℃에서 디클로로메탄 66 ㎖ 중에 중합하여 1675의 수 평균 분자량(Mn), 1.75의 다분산도(PDI) 및 96 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 9: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 3.09 g(55.0 mmol)을 99%의 전환율로 60 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 1.0 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 1.80 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 66 ㎖ 중에 중합하여 1700의 수 평균 분자량(Mn), 1.82의 다분산도(PDI) 및 96 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 10: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ0.8 Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 44%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol의 존재 하에 1:0.8의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1550의 수 평균 분자량(Mn), 1.74의 다분산도(PDI) 및 87 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 56%이었다.
실시예 11: 개시제로서의 쿠멘에 의한 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 2.97 g(53.0 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 7.43 g을 30%의 전환율로 60 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 1.0 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 2.15 mmol과 -30℃에서 디클로로메탄 66 ㎖ 중에 중합하여 1720의 수 평균 분자량(Mn), 2.04의 다분산도(PDI) 및 93 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 56%이었다.
실시예 12a: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 2.97 g(53.0 mmol)을 100%의 전환율로 60 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 1.0 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 1.43 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 66 ㎖ 중에 중합하여 6005의 수 평균 분자량(Mn), 2.26의 다분산도(PDI) 및 94 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 12b: (본 발명 실시예 12a에 대한 비교를 위한) 이소부텐과 BF 3 ㆍ MeOH 의 중합
순수한 이소부텐 2.97 g(53.0 mmol)을 43%의 전환율로 60 분 내에 1:1의 몰비로 삼불화붕소 및 메탄올의 착제 1.34 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 66 ㎖ 중에 중합하여 4850의 수 평균 분자량(Mn), 4.05의 다분산도(PDI) 및 불과 62.5 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 13: 개시제로서의 1- 페닐 -1- 클로로 -에탄에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍBu 2 O의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 77%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 1-페닐-1-클로로에탄 0.5 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -40℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2170의 수 평균 분자량(Mn), 1.99의 다분산도(PDI) 및 88 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 1-페닐-1-클로로에탄 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 4%이었다.
실시예 14: 개시제로서의 1-(p- 메톡시페닐 )-에탄올에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍB u 2 O의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 26%의 전환율로 10 분 내에 개시제로서의 1-(p-메톡시페닐)-에탄올 0.5 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 960의 수 평균 분자량(Mn), 1.05의 다분산도(PDI) 및 88 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 15a: 피리딘의 존재 하의 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍB u 2 O의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 44%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.09 mmol 및 질소 함유 염기성 화합물로서의 피리딘 0.0125 mol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.36 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 15 ㎖ 및 n-헥산 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2580의 수 평균 분자량(Mn), 1.86의 다분산도(PDI) 및 90 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 36%이었다.
실시예 15b: 피리딘의 존재 하의 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍB u 2 O의 중합
반응 시간이 4배라는 것을 제외하고는 실시예 15a를 반복하였고, 120 분 후, 53%의 전환율로, 2490의 수 평균 분자량(Mn), 1.84의 다분산도(PDI) 및 중합된 91 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 얻었다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 26%이었다.
실시예 16: 피리딘의 존재 하의 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍB u 2 O의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 21%의 전환율로 120 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.09 mmol 및 질소 함유 염기성 화합물로서의 피리딘 0.0125 mol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.36 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 15 ㎖ 및 n-헥산 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1445의 수 평균 분자량(Mn), 1.69의 다분산도(PDI) 및 94 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 27%이었다.
실시예 17: 피리딘의 존재 하의 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍB u 2 O의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 51%의 전환율로 30 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol 및 질소 함유 염기성 화합물로서의 피리딘 0.0125 mol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -40℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1270의 수 평균 분자량(Mn), 1.17의 다분산도(PDI) 및 91 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 48%이었다.
실시예 18: 개시제로서의 1- 페닐 -1-클로로에탄에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 37%의 전환율로 3 분 내에 개시제로서의 1-페닐-1-클로로에탄 0.5 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 3270의 수 평균 분자량(Mn), 1.76의 다분산도(PDI) 및 97 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 19: 개시제로서의 1,4- 비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 36%의 전환율로 3 분 내에 개시제로서의 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 0.25 mmol의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 20 ㎖ 및 n-헥산 5 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 2750의 수 평균 분자량(Mn), 1.99의 다분산도(PDI) 및 94 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 20: 개시제 없이 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 46%의 전환율로 120 분 내에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.36 mmol과 -60℃에서 디클로로메탄 15 ㎖ 및 n-헥산 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 7895의 수 평균 분자량(Mn), 2.23의 다분산도(PDI) 및 94 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 21: 개시제로서의 물에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 65%의 전환율로 3 분 내에 개시제로서의 물 0.07 mmol 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 디클로로메탄 25 ㎖ 중에 중합하여 2500의 수 평균 분자량(Mn), 1.92의 다분산도(PDI) 및 92 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 22: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 19%의 전환율로 10 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 톨루엔 25 ㎖ 중에 중합하여 1030의 수 평균 분자량(Mn), 2.65의 다분산도(PDI) 및 89 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 98%이었다.
실시예 23: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 1.43 g(25.5 mmol)을 24%의 전환율로 3 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 0.5 mmol 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 0.62 mmol과 -20℃에서 톨루엔 15 ㎖ 및 트리플루오로메틸벤젠 10 ㎖의 혼합물 중에 중합하여 1095의 수 평균 분자량(Mn), 1.93의 다분산도(PDI) 및 78 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다. 쿠멘 개시 중합체 쇄의 비율(Ieff)은 94%이었다.
실시예 24: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 3.00 g(53 mmol)을 23%의 전환율로 120 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 24.5 ㎎ 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 187.2 ㎎과 -60℃에서 디클로로메탄 50 ㎖ 중에 중합하여 3210의 수 평균 분자량(Mn), 1.90의 다분산도(PDI) 및 99 몰% 초과의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 25: 개시제로서의 쿠멘에 의한 이소부텐과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 3.00 g(53 mmol)을 100%의 전환율로 120 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 24.5 ㎎ 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 1140 ㎎과 -60℃에서 디클로로메탄 50 ㎖ 중에 중합하여 4220의 수 평균 분자량(Mn), 2.05의 다분산도(PDI) 및 99 몰% 초과의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 26: 개시제로서의 쿠멘에 의한 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 3.00 g(53 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 7.50 g을 80%의 전환율로 60 분 내에 개시제로서의 2-페닐-2-프로판올(쿠멘) 24.5 ㎎의 존재 하에 1:1의 몰비로 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태의) 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 566.8 ㎎과 -60℃에서 디클로로메탄 50 ㎖ 중에 중합하여 4770의 수 평균 분자량(Mn), 2.67의 다분산도(PDI) 및 96 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 27: 용매 없이 개시제로서의 물에 의한 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 27.7 g(494 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 69.25 g을 76%의 전환율로 60 분 내에 0℃에서 용매 없이 개시제로서의 물 0.43 g(23.8 mmol) 존재 하에 1:1의 몰비로 인시투 제조된 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 6.54 g과 오토클레이브 내에서 중합하여 965의 수 평균 분자량(Mn), 2.86의 다분산도(PDI) 및 76 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 28: 용매 없이 개시제로서의 물에 의한 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 29.1 g(519 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 72.75 g을 69%의 전환율로 60 분 내에 +20℃에서 용매 없이 개시제로서의 물 0.46 g(25.4 mmol) 존재 하에 1:1의 몰비로 인시투 제조된 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 6.79 g과 오토클레이브 내에서 중합하여 800의 수 평균 분자량(Mn), 2.69의 다분산도(PDI) 및 70 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 29: 용매 없이 개시제 없이 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 22.7 g(405 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 56.75 g을 93%의 전환율로 60 분 내에 +20℃에서 용매 없이 1:1의 몰비로 인시투 제조된 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 6.57 g과 오토클레이브 내에서 중합하여 1000의 수 평균 분자량(Mn), 2.90의 다분산도(PDI) 및 76 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.
실시예 30: 용매 없이 개시제 없이 " 라피네이트 1"과 AlCl 3 ㆍ Bu 2 O 의 중합
순수한 이소부텐 24.9 g(444 mmol)을 포함하는 "라피네이트 1" 62.25 g을 88%의 전환율로 60 분 내에 0℃에서 용매 없이 1:1의 몰비로 인시투 제조된 삼염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 착체 6.56 g과 오토클레이브 내에서 중합하여 1375의 수 평균 분자량(Mn), 2.94의 다분산도(PDI) 및 69 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐을 생성시켰다.

Claims (14)

  1. 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 폴리이소부텐 쇄 말단당 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 중합 촉매로서 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함하고, 상기 착체는, 도너로서, 1개 이상의 에테르 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물은 중합 촉매로서 삼염화 알루미늄-도너 착체의 존재 하에 중합되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도너로서, 일반식 R1-O-R2(여기서, 변수 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼, C5-C8-시클로알킬 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼임)의 디히드로카빌 에테르를 포함하는 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체를 사용하는 것인 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 트리할라이드-도너 착체 또는 알킬알루미늄 할라이드-도너 착체를 사용하고, 도너 화합물은 전체 탄소수가 3 내지 16인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합을, 1개 이상의 히드록실 기가 각각 sp3 혼성 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 sp3 혼성 탄소 원자에 결합된 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는 1작용성 또는 다작용성 개시제의 추가 사용 하에 수행하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 개시제는 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판, tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 경우 이소부텐의 단독중합의 경우 사용된 이소부텐 단량체 1 mol을 기준으로 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용된 중합 가능한 단량체의 전체 양의 1 mol을 기준으로, 0.01 내지 10 mmol의 질소 함유 염기성 화합물의 존재 하에 중합을 수행하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 질소 함유 염기성 화합물은 피리딘 또는 피리딘 유도체인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 250,000인 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다분산도가 1.05 내지 3.5 미만인 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합을 -60℃ 내지 -15℃의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합을, 불활성 희석제로서 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물 또는 1종 이상의 할로겐화 지방족 탄화수소와 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물에서 수행하는 것인 제조 방법.
  14. 삭제
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