CN102762610A - 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高反应性异丁烯均聚物或共聚物的生产，所述均聚物或共聚物每个聚异丁烯链端具有的亚乙烯基双键含量为至少50mol%且多分散性优选为1.05至小于3.5，其中在起聚合催化剂作用的三卤化铝-供体配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，所述配合物包含具有至少一个醚官能团或羧酸酯官能团的有机化合物作为供体。

Description

生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
本发明涉及一种制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少50mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新方法。本发明进一步涉及新的异丁烯聚合物。
与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为指基于聚异丁烯大分子的各链端包含高含量，尤其是实际上通常为至少80mol%的端乙烯属双键(α-双键)的那些聚异丁烯。在本申请上下文中，亚乙烯基应理解为指其在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述的那些双键：
Figure BDA00002019186700011
即双键存在于聚合物链中的α位。“聚合物”表示缩短为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基具有最高反应性，例如在位阻反应物如马来酸酐上的热加成中，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中具有更低反应性，若有的话。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体的用途，例如如DE-Α2702604所述。
该类高反应性聚异丁烯例如可以由DE-Α2702604的方法通过异丁烯在液相中在三氟化硼作为催化剂存在下的阳离子聚合而得到。此时的缺点是得到的聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量且对应于重均分子量Mw与数均分子量Mn的商(PDI=Mw/Mn)。
具有类似高比例端部双键但具有窄分子量分布的聚异丁烯例如可以通过EP-Α145235、US 5408018和WO 99/64482的方法得到，其中聚合在钝化催化剂，例如三氟化硼与醇和/或醚的配合物存在进行。
高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活性阳离子聚合并随后使所得聚合产物脱卤化氢而得到，例如通过US 5340881的方法。然而，该方法是复杂的，因为用活性阳离子聚合引入的卤素端基必须在单独的步骤中消除，以产生双键。
额外已知一段时间的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edwαrd C.Leonαrd)，J.Wiley&Sons publishers，New York，1971已知。
在论文文献“使用杂多酸盐催化的阳离子聚合”，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量端部亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该论文文献第178页上的表1示出了用ΑlCl3制备的聚异丁烯实例，其数均分子量Mn为1000-2000，多分散性Mw/Mn为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)含量仅为5%(除了65%“三”，5%“β”和25%“四”外)。
在论文文献“用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于ΑlCl3醚合物的新型引发体系”，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，SergeiV.Kostjuk等描述了一种用于苯乙烯聚合的催化剂体系，其由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚配合物构成。如此制备的苯乙烯聚合物的多分散性Mw/Mn为“~2.5”(见概述)或“~3”(见第230页)。
本发明的目的是提供一种以可接受的收率制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少80mol%且同时具有窄分子量分布(即多分散性低)的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法。该催化剂体系应同时具有足够的活性和使用寿命，其处理应不成问题且其不应易于失效。
该目的由一种制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少50mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法实现，该方法包括在作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物的存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，其中所述配合物包含具有至少一个醚官能团或羧酸酯官能团的有机化合物作为供体。
异丁烯均聚物在本发明上下文中应理解为指基于该聚合物至少98mol%，优选至少99mol%由异丁烯形成的那些聚合物。因此，异丁烯共聚物应理解为指包含超过2mol%共聚的异丁烯以外的单体如线性丁烯的那些聚合物。
在本发明上下文中，下列定义适用于一般定义的基团：
C1-C8烷基是具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。其实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基及其结构异构体如2-乙基己基。该类C1-C8烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C1-C20烷基为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例是上述C1-C8烷基以及额外还有正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。该类C1-C20烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C5-C8环烷基为可以包含烷基侧链的饱和环状基团。其实例是环戊基，2-或3-甲基环戊基，2,3-、2,4-或2,5-二甲基环戊基，环己基，2-、3-或4-甲基环己基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-或3,6-二甲基环己基，环庚基，2-、3-或4-甲基环庚基，环辛基，2-、3-、4-或5-甲基环辛基。该类C5-C8环烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C6-C20芳基或C6-C12芳基优选为任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基或任选取代的菲基。该类芳基可以是1-5个非质子取代基或非质子官能基团，例如C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基如C1-C8氯代烷基或C1-C8氟代烷基，卤素如氯或氟，硝基，氰基或苯基。该类芳基的实例是苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基、(三氯甲基)苯基和二(三氯甲基)苯基。
C7-C20芳烷基或C7-C12芳烷基优选为任选取代的C1-C4烷基苯基，如苄基，邻-、间-或对-甲基苄基，1-或2-苯基乙基，1-、2-或3-苯基丙基或1-、2-、3-或4-苯基丁基，任选取代的C1-C4烷基萘基如萘基甲基，任选取代的C1-C4烷基蒽基如蒽基甲基，或任选取代的C1-C4烷基菲基如菲基甲基。该类芳烷基可以带有1-5个非质子取代基或非质子官能基团，尤其是在芳基结构部分上，例如C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基如C1-C8氯烷基或C1-C8氟烷基、卤素如氯或氟、硝基或苯基。
合适的三卤化铝尤其是三氟化铝、三氯化铝或三溴化铝。有用的烷基卤化铝尤其为单(C1-C4烷基)二卤化铝或二(C1-C4烷基)单卤化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝或二乙基氯化铝。在优选实施方案中，异丁烯或含异丁烯的单体混合物在作为聚合催化剂有效的三氯化铝-供体配合物存在下聚合。
若作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物包含具有至少一个醚官能团的有机化合物作为供体，则具有至少一个醚官能团的化合物也应理解为指缩醛和半缩醛。
在本发明的优选实施方案中，使用三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物，其包含通式R1-O-R2的二烃基醚作为供体，其中变量R1和R2各自独立地为C1-C20烷基，尤其是C1-C8烷基，C5-C8环烷基，C6-C20芳基，尤其是C6-C12芳基，或C7-C20芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。
所述二烃基醚可以是开链或环状的，其中两个变量R1和R2在环状醚的情况下可以结合形成环，其中该环还可以包含两个或三个醚氧原子。该类开链和环状二烃基醚的实例是二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二正己醚、二正庚醚、二正辛醚、二(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚、甲基仲丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、甲基2-乙基己基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二
Figure BDA00002019186700051
烷、1,3-二
Figure BDA00002019186700052
烷、1,4-二
Figure BDA00002019186700053
烷、二环己基醚、二苯基醚、二-甲苯基醚、二-二甲苯基醚和二苄基醚。在所述二烃基醚中，已经发现二正丁醚和二苯基醚作为三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物的供体特别有利。
在本发明的另一优选实施方案中，作为替换使用三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物，其包含通式R3-COOR4的羧酸烃基酯作为供体，其中变量R3和R4各自对立地为C1-C20烷基，尤其是C1-C8烷基，C5-C8环烷基，C6-C20芳基，尤其是C6-C12芳基，或C7-C20芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。
所述羧酸烃基酯的实例是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、环己烷甲酸甲酯、环己烷甲酸乙酯、环己烷甲酸正丙酯、环己烷甲酸异丙酯、环己烷甲酸正丁酯、环己烷甲酸仲丁酯、环己烷甲酸异丁酯、环己烷甲酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸正丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸正丁酯、苯乙酸仲丁酯、苯乙酸异丁酯和苯乙酸叔丁酯。在所述羧酸烃基酯中，已经发现乙酸乙酯作为三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物的供体是特别有利的。
此外，已经发现作为三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物用供体特别有利的二烃基醚和羧酸烃基酯是其中供体化合物具有的总碳数为3-16个，优选4-16个，尤其是4-12个，特别是4-8的那些。在二烃基醚的特殊情况下，尤其优选总共具有6-14个，尤其是8-12个碳原子的那些。在羧酸烃基酯的特殊情况下，尤其优选总共具有3-10个，尤其是4-6个碳原子的那些。
在供体配合物中，所述供体化合物与三卤化铝或烷基卤化铝，尤其是三氯化铝的摩尔比通常在0.3:1-1.5:1，尤其是0.5:1-1.2:1，特别是0.7:1-1.1:1的范围内变化；在大多数情况下为1:1。然而，还可以以更大过量的供体化合物操作，常常高达10倍，尤其是3倍摩尔过量；过量的供体化合物此时额外起溶剂或稀释剂的作用。
三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物通常在聚合之前单独由三卤化铝或烷基卤化铝，尤其是无水三氯化铝以及供体化合物制备，并且随后—通常溶于惰性溶剂如卤代烃，例如二氯甲烷中—加入聚合介质中。然而，该配合物还可以在聚合之前就地制备。
在本发明的优选实施方案中，该聚合在额外使用单官能或多官能，尤其是单-、二-或三官能引发剂下进行，所述引发剂选自有机羟基化合物、有机卤素化合物和水。还可以使用所述引发剂的混合物，例如两种或更多种有机羟基化合物的混合物，两种或更多种有机卤素化合物的混合物，一种或多种有机羟基化合物和一种或多种有机卤素化合物的混合物，一种或多种有机羟基化合物和水的混合物，或者一种或多种有机卤素化合物和水的混合物。该引发剂可以是单-、二-或多官能的，即开始聚合反应的1、2或更多个羟基或卤原子可以存在于该引发剂分子中。在二-或多官能引发剂的情况下，通常得到具有两个或更多个，尤其是两个或三个聚异丁烯链端的遥爪异丁烯聚合物。
在分子中仅具有一个羟基并且适合作为单官能引发剂的有机羟基化合物尤其包括醇和酚，尤其是通式R5-OH的那些，其中R5表示C1-C20烷基，尤其是C1-C8烷基，C5-C8环烷基，C6-C20芳基，尤其是C6-C12芳基，或C7-C20芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。此外，基团R5还可以包含上述结构的混合物和/或具有已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮基官能团、氮氧自由基(nitroxid)或羧基，和/或杂环结构单元。
该类有机单羟基化合物的典型实例是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，环己醇，苯酚，对甲氧基苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，苄醇，对甲氧基苄醇，1-和2-苯基乙醇，1-和2-(对甲氧基苯基)乙醇，1-、2-和3-苯基-1-丙醇，1-、2-和3-(对甲氧基苯基)-1-丙醇，1-和2-苯基-2-丙醇，1-和2-(对甲氧基苯基)-2-丙醇，1-、2-、3-和4-苯基-1-丁醇，1-、2-、3-和4-(对甲氧基苯基)-1-丁醇，1-、2-、3-和4-苯基-2-丁醇，1-、2-、3-和4-(对甲氧基苯基)-2-丁醇，9-甲基-9H-芴-9-醇，1,1-二苯基乙醇，1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，1,1-二苯基丙醇，4-(1-羟基-1-苯基乙基)苄腈，环丙基二苯基甲醇，1-羟基-1,1-二苯基丙-2-酮，二苯乙醇酸，9-苯基-9-芴醇，三苯基甲醇，二苯基(4-吡啶基)甲醇，α,α-二苯基-2-吡啶甲醇，4-甲氧基三苯甲醇(尤其是作为固相的键合聚合物)，α-叔丁基-4-氯-4’-甲基二苯甲醇，环己基二苯基甲醇，α-(对甲苯基)二苯甲醇，1,1,2-三苯基乙醇，α,α-二苯基-2-吡啶乙醇，α,α-4-吡啶基二苯甲醇N-氧化物，2-氟三苯基甲醇，三苯基炔丙醇，4-[(二苯基)羟基甲基]苄腈，1-(2,6-二甲氧基苯基)-2-甲基-1-苯基-1-丙醇，1,1,2-三苯基丙-1-醇和对茴香醛甲醇(p-anisaldehydcarbinol)。
在分子中具有两个羟基且适合作为双官能引发剂的有机羟基化合物尤其是二元醇或总碳数为2-30，尤其是3-24，特别是4-20的二醇，以及总碳数为6-30，尤其是8-24，特别是10-20的双酚，例如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,2-、1,3-或1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯(邻-、间-或对二枯基醇)，双酚Α，9,10-二氢-9,10-二甲基-9,10-蒽二酚，1,1-二苯基-1,4-丁二醇，2-羟基三苯基甲醇(2-hydroxytriphenylcarbinol)和9-[2-(羟基甲基)苯基]-9-芴醇。
在分子中具有一个卤原子且适合作为单官能引发剂的有机卤素化合物尤其是通式R6-Hal的化合物，其中Hal为选自氟、碘以及尤其是氯和溴的卤原子，并且R6表示C1-C20烷基，尤其是C1-C8烷基，C5-C8环烷基或C7-C20芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。此外，基团R6也可以包含上述结构的混合物和/或具有已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮基官能团、氮氧自由基或羧基，和/或杂环结构单元。
该类单卤素化合物的典型实例是甲基氯，甲基溴，乙基氯，乙基溴，1-氯丙烷，1-溴丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，仲丁基氯，仲丁基溴，异丁基氯，异丁基溴，叔丁基氯，叔丁基溴，1-氯戊烷，1-溴戊烷，1-氯己烷，1-溴己烷，1-氯庚烷，1-溴庚烷，1-氯辛烷，1-溴辛烷，1-氯-2-乙基己烷，1-溴-2-乙基己烷，环己基氯，环己基溴，苄基氯，苄基溴，1-苯基-1-氯乙烷，1-苯基-1-溴乙烷，1-苯基-2-氯乙烷，1-苯基-2-溴乙烷，1-苯基-1-氯丙烷，1-苯基-1-溴丙烷，1-苯基-2-氯丙烷，1-苯基-2-溴丙烷，2-苯基-2-氯丙烷，2-苯基-2-溴丙烷，1-苯基-3-氯丙烷，1-苯基-3-溴丙烷，1-苯基-1-氯丁烷，1-苯基-1-溴丁烷，1-苯基-2-氯丁烷，1-苯基-2-溴丁烷，1-苯基-3-氯丁烷，1-苯基-3-溴丁烷，1-苯基-4-氯丁烷，1-苯基-4-溴丁烷，2-苯基-1-氯丁烷，2-苯基-1-溴丁烷，2-苯基-2-氯丁烷，2-苯基-2-溴丁烷，2-苯基-3-氯丁烷，2-苯基-3-溴丁烷，2-苯基-4-氯丁烷和2-苯基-4-溴丁烷。
在分子中具有两个卤原子且适合作为双官能引发剂的有机卤素化合物例如为1,3-二(1-溴-1-甲基乙基)苯，1,3-二(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二枯基氯)和1,4-二(2-氯-2-丙基)苯(1,4-二枯基氯)。
引发剂更优选选自其中一个或多个羟基各自键于sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物、其中一个或多个卤原子各自键于sp3-杂化碳原子的有机卤素化合物以及水。其中尤其优选选自其中一个或多个羟基各自键于sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物的引发剂。
在有机卤素化合物作为引发剂的情况下，进一步特别优选其中一个或多个卤原子各自键于仲或尤其是叔sp3-杂化碳原子的那些。
尤其优选除了羟基以外还可以在该sp3-杂化碳原子上带有基团R5、R6和R7的引发剂，所述基团各自独立地为氢、C1-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或苯基，其中任何芳族环还可以带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟基烷基或C1-C4卤代烷基作为取代基，其中变量R5、R6和R7中不超过一个为氢且变量R5、R6和R7中至少一个为也可以带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟基烷基或C1-C4卤代烷基作为取代基的苯基。
对本发明而言，非常特别优选选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷(枯基氯)、叔丁基氯和1,3-或1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯的引发剂。其中尤其优选选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷和1,3-或1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯的引发剂。
所述引发剂与在异丁烯均聚情况下所用异丁烯单体或与在异丁烯共聚情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比基于引发剂的各单独官能位置通常为0.0005:1-0.1:1，尤其是0.001:1-0.075:1，特别是0.0025:1-0.05:1。当将水用作唯一的引发剂或者与作为其他引发剂的有机羟基化合物和/或有机卤素化合物组合使用时，水与在异丁烯均聚情况下所用异丁烯单体或与在异丁烯共聚情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比尤其为0.0001:1-0.1:1，特别是0.0002:1-0.05:1。
作为有机羟基或卤素化合物加入的部分引发剂分子掺入聚合物链中。由该掺入的有机引发剂分子起始的聚合物链的比例(Ieff)可以高达100%，并且通常为5-90%。剩余聚合物链源自作为引发剂分子的来源于痕量水分的水或源自链转移反应。
在本发明的另一优选实施方案中，聚合在0.01-10mmol，尤其是0.05-5.0mmol，特别是0.1-1.0mmol含氮的碱性化合物存在下进行，在每种情况下基于在异丁烯均聚情况下使用的1mol异丁烯单体或在情况下使用的1mol可聚合单体总量。
所用的该类含氮的碱性化合物可以是通式R7-NR8R9的脂族、脂环族或芳族胺，或者氨，其中变量R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C20烷基，尤其是C1-C8烷基，C5-C8环烷基，C6-C20芳基，尤其是C6-C12芳基，或C7-C20芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。当这些变量均不为氢时，该胺为叔胺。当这些变量之一为氢时，该胺为仲胺。当这些变量中两个为氢时，该胺为伯胺。当所有这些变量为氢时，该胺为氨。
该类通式R7-NR8R9的胺的典型实例是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己基胺、环戊基胺、环己基胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环戊基胺、二环己基胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三异丁胺、三叔戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三-(2-乙基己基)胺、三环戊基胺、三环己基胺、三苯基胺、二甲基乙基胺、甲基正丁基胺、N-甲基-N-苯基胺、N,N-二甲基-N-苯基胺、N-甲基-N,N-二苯基胺或N-甲基-N-乙基-N-正丁基胺。
此外，所用的该类含氮的碱性化合物还可以为具有多个，尤其是2或3个氮原子且具有2-20个碳原子的化合物，其中这些氮可以各自独立地带有氢原子或脂族、脂环族或芳族取代基。该类多胺的实例为1,2-乙二胺、1,3-二丙胺、1,4-丁二胺、二亚乙基三胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-乙二胺或N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
然而，合适的这类含氮碱性化合物尤其是饱和、部分不饱和或不饱和5或6员含氮杂环，其包含1、2或3个环氮原子且可以具有1或2个选自氧和硫的其他环杂原子和/或烃基，尤其是C1-C4烷基和/或苯基，和/或官能基团或杂原子，尤其是氟、氯、溴、硝基和/或氰基作为取代基，例如吡咯烷、吡咯、咪唑、1,2,3-或1,2,4-三唑、
Figure BDA00002019186700101
唑、噻唑、哌啶、吡咱(pyrazan)、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,5-三嗪、1,2,5-噻
Figure BDA00002019186700102
嗪、2H-1,3,5-噻二嗪或吗啉。
然而，非常特别合适的这类含氮的碱性化合物是吡啶或吡啶衍生物(尤其是单-、二-或三-C1-C4烷基取代的吡啶)如2-、3-或4-甲基吡啶(皮考啉类)，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-或3,6-二甲基吡啶(卢剔啶类)，2,4,6-三甲基吡啶(可力丁)，2-、3-或4-叔丁基吡啶，2-叔丁基-6-甲基吡啶，2,4-、2,5-、2,6-或3,5-二叔丁基吡啶或2-、3-或4-苯基吡啶。
可以使用单一含氮的碱性化合物或该类含氮的碱性化合物的混合物。
对于异丁烯或含异丁烯的单体混合物作为待聚合单体的用途，合适的异丁烯来源是纯异丁烯和异丁烯类C4烃料流，例如C4萃余液，尤其是“萃余液1”，来自异丁烷脱氢的C4馏分，来自蒸汽裂化器和FCC裂化器(流化床催化裂化)的C4馏分，条件是它们已经基本除去其中存在的1,3-丁二烯。来自FCC炼油装置的C4烃料流也已知为“b/b”料流。其他合适的异丁烯类C4烃料流例如为丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自易位装置的产物料流，它们通常在常规提纯和/或浓缩之后使用。合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺式-和反式-2-丁烯的存在基本不重要。所述C4烃料流中的异丁烯浓度通常为40-60重量%。例如，萃余液1通常基本由30-50重量%异丁烯，10-50重量%1-丁烯，10-40重量%顺式-和反式-2-丁烯以及2-35重量%丁烷构成；在本发明聚合方法中，萃余液1中的未支化丁烯通常基本呈惰性，并且只有异丁烯聚合。
在优选实施方案中，聚合所用单体源是异丁烯含量为1-100重量%，尤其是1-99重量%，特别是1-90重量%，更优选30-60重量%的工业C4烃料流，尤其是萃余液1料流、来自FCC炼油装置的b/b料流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自易位装置的产物料流。
尤其当将萃余液1料流用作异丁烯来源时，已经发现将水用作唯一引发剂或用作其他引发剂是有用的，尤其当聚合在-20°C至+30°C，尤其是0°C至+20°C的温度下进行时。然而，在-20°C至+30°C，尤其是0°C至+20°C的温度下，当将萃余液1料流用作异丁烯来源时，也可以省略引发剂的使用。
所述异丁烯类单体混合物可以包含少量污染物如水、羧酸或无机酸而没有任何显著的收率或选择性损失。合适的是通过从异丁烯类单体混合物中除去该类有害物质而防止这些杂质富积，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附。
还可以转化异丁烯或异丁烯类烃混合物与可以与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物。当要将异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体共聚时，该单体混合物优选包含至少5重量%，更优选至少10重量%，尤其是至少20重量%异丁烯，且优选至多95重量%，更优选至多90重量%，尤其是至多80重量%共聚单体。
有用的可共聚单体包括乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯，卤代苯乙烯如2-、3-或4-氯苯乙烯，以及具有5-10个碳原子的异烯烃，如2-甲基丁烯-1，2-甲基戊烯-1，2-甲基己烯-1，2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。其他有用的共聚单体包括具有甲硅烷基的烯烃，如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2，1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。此外，取决于聚合条件，有用的共聚单体还包括异戊二烯、1-丁烯以及顺式-和反式-2-丁烯。
当用使用本发明方法来制备共聚物时，该方法可以设计成优先形成无规聚合物或者优先形成嵌段共聚物。为了制备嵌段共聚物，例如可以将不同单体依次供入聚合反应中，此时第二共聚单体尤其在第一共聚单体已经至少部分聚合时才加入。以此方式可以得到二嵌段、三嵌段和更高嵌段共聚物，其根据单体加料顺序具有一种或另一种共聚单体的嵌段作为端嵌段。然而，在一些情况下，当将所有共聚单体同时供入聚合反应时也形成嵌段共聚物，但它们中的一种显著比其他更快速聚合。这尤其在异丁烯和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯在本发明方法中共聚时确实如此。这优选形成具有聚苯乙烯端嵌段的嵌段共聚物。这可归因于乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯比异丁烯显著更慢聚合这一事实。
聚合可以连续或分批进行。连续方法可以类似于异丁烯在三氟化硼基催化剂存在下在液相中连续聚合的已知现有技术方法进行。
本发明方法适合在低温下，例如在-90°C至0°C，或在更高温度下，即在至少0°C，例如0°C至+30°C或0°C至+50°C下进行。然而，在本发明方法中的聚合优选在较低温度下，通常在-70°C至-10°C，尤其是-60°C至-15°C下进行。
当在本发明方法中的聚合在待聚合单体或单体混合物的沸腾温度下或其以上进行时，优选在加压容器，例如高压釜或加压反应器中进行。
在本发明方法中的聚合优选在惰性稀释剂存在下进行。所用惰性稀释剂应适合将通常在聚合反应过程中出现的反应溶液粘度升高降低到可以确保释放的反应热除去的程度。合适的稀释剂是对所用试剂呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂例如为脂族烃如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯类，以及卤代烃，尤其是卤代脂族烃，如氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷(氯仿)、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1-氯丁烷，以及还有卤代芳族烃和在烷基侧链中卤代的烷基芳烃，如氯苯、单氟甲基苯、二氟甲基苯和三氟甲基苯，以及上述稀释剂的混合物。所用稀释剂或所述溶剂混合物中的所用成分还为异丁烯类C4烃料流的惰性组分。
本发明聚合优选在卤代烃，尤其是卤代脂族烃，或者在卤代烃，尤其是卤代脂族烃的混合物中进行，或者在至少一种卤代烃，尤其是卤代脂族烃和至少一种脂族、脂环族或芳族烃的混合物作为惰性稀释剂，例如二氯甲烷和正己烷的混合物中进行，体积比通常为10:90-90:10，尤其是50:50-85:15。在使用之前，优选从稀释剂除去杂质如水、羧酸或无机酸，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附。
在另一优选实施方案中，本发明聚合在无卤脂族烃或尤其是无卤芳族烃，尤其是甲苯中进行。对于该实施方案，已发现水与所述有机羟基化合物和/或所述有机卤素化合物组合或者尤其是水作为唯一引发剂是特别有利的。
在本发明方法中的聚合优选在基本非质子性反应条件下进行，尤其是在基本无水反应条件下进行。基本非质子性和基本无水反应条件应理解为分别指反应混合物中质子性杂质含量和水含量小于50ppm，尤其小于5ppm。因此，通常通过物理和/或化学措施在使用前干燥原料。更具体而言，已经发现有用的是在常规预提纯和预干燥之后将用作溶剂的脂族或脂环族烃与有机金属化合物，例如有机锂、有机镁或有机铝化合物以足以从该溶剂中基本除去痕量水的量混合。如此处理的溶剂随后优选直接冷凝到反应容器中。还可以以类似方式处理待聚合单体，尤其是异丁烯或异丁烯类混合物。用其他常规干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。用金属如钠或钾或用金属烷基化物对其进行干燥并不为一个选项的卤代溶剂用适合该目的的干燥剂，例如氯化钙、五氧化二磷或分子筛除去水或痕量水。还可以以类似方式干燥用金属烷基化物对其进行处理并不为一个选项的那些原料，例如乙烯基芳族化合物。即使一些或所有所用引发剂为水，残留水分也应优选通过在反应前干燥而基本或完全从溶剂和单体中除去，以能够以受控的规定量使用该水引发剂，结果得到更大的工艺控制和结果再现性。
异丁烯或异丁烯类原料的聚合通常在三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物与异丁烯或异丁烯类单体混合物在所需反应温度下接触时自发进行。这里的程序可以是首先加入单体，任选在稀释剂中，使其达到反应温度并随后加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物。该程序还可以是首先加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物，任选在稀释剂中，然后加入单体。此时认为聚合的开始是所有反应物存在于反应容器中的时刻。
为了制备异丁烯共聚物，程序可以是首先加入单体，任选在稀释剂中，然后加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物。反应温度可以在加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物之前或之后产生。程序还可以是首先仅加入单体之一，任选在稀释剂中，然后加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物并仅在一定时间之后，例如在至少60%、至少80%或至少90%的单体已经转化时加入其他单体。或者可以首先加入三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物，任选在稀释剂中，然后可以同时或依次加入单体，然后可以产生所需反应温度。此时认为聚合的开始是三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物以及至少一种单体存在于反应容器中的时刻。
除了本文所述分批程序外，在本发明方法中的聚合也可以设计成连续方法。此时将原料，即待聚合单体，任选稀释剂和任选三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物连续供入聚合反应中，并且连续取出反应产物，从而使得在该反应器中产生或多或少稳态的聚合条件。待聚合单体可以直接供入、用稀释剂或溶剂稀释后供入或者作为含单体的烃料流供入。
作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物通常以溶解、分散或悬浮形式存在于聚合介质中。三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物在常规载体材料上负载也是可能的。适合本发明聚合方法的反应器类型通常为搅拌釜反应器、回路反应器和管式反应器，但还有流化床反应器(wirbelbettreaktoren/wirbelschichtreaktoren)、含或不含溶剂的搅拌釜反应器、流体床反应器(flüssigbettreaktoren)、连续固定床反应器和分批固定床反应器(分批模式)。
在本发明方法中，作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物通常以使得三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是三氯化铝-供体配合物中的铝与在异丁烯均聚情况下的异丁烯或在异丁烯共聚情况下的可聚合单体总量的摩尔比为1:5-1:5000，优选1:10-1:5000，尤其是1:15-1:1000，特别是1:20-1:250的量使用。
为了使该反应停止，优选钝化反应混合物，例如通过加入质子性化合物，尤其是通过加入水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或其与水的混合物，或者通过加入含水碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属或碱土金属碳酸盐如碳酸钠、钾、镁或钙或碱金属或碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、钾、镁或钙的水溶液。
本发明方法用于制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少50mol%，优选至少60mol%，优选至少70mol%，优选至少80mol%，优选至少85mol%，更优选至少90mol%，更优选大于91mol%，尤其是至少95mol%，例如基本为100mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。更具体而言，它还用于制备由异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯形成且每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少50mol%，优选至少60mol%，优选至少70mol%，优选至少80mol%，优选至少80mol%，优选至少85mol%，更优选至少90mol%，更优选大于91mol%，尤其是至少95mol%，例如基本为100mol%的高反应性异丁烯共聚物。为了制备异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的该类共聚物，使异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族单体以异丁烯与乙烯基芳烃的重量比为5:95-95:5，尤其是30:70-70:30共聚。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有的多分散性(PDI=Mw/Mn)为1.05至小于3.5，优选1.05至小于3.0，优选1.05至小于2.5，优选1.05-2.3，更优选1.05-2.0，尤其是1.1-1.85。典型的PDI值在最佳工艺方案情况下为1.2-1.7。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物优选具有的数均分子量Mn(通过凝胶渗透色谱法测定)优选为500-250000，更优选500-100000，甚至更优选500-25000，尤其是500-5000。异丁烯均聚物甚至更优选具有500-10000，尤其是500-5000，例如约1000或约2300的数均分子量Mn。
一些具有端部亚乙烯基双键且也包含掺入的引发剂分子并且作为主要部分存在于按照本发明制备的异丁烯均聚物中的异丁烯聚合物是新化合物。因此，本发明还提供了通式I的异丁烯聚合物：
Figure BDA00002019186700161
其中
R10、R11和R12各自独立地为氢、C1-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或苯基，其中任何芳族环还可以带有一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基：
Figure BDA00002019186700162
其中变量R10、R11或R12中不超过一个为氢且变量R10、R11或R12中至少一个为还可以带有一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基的苯基，以及
n为9-4500，优选9-180，尤其是9-100，特别是12-50的数。
在优选实施方案中，R5、R6和R7各自独立地为氢，C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或者还可以带有1或2个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基的苯基，其中变量R5、R6和R7中不超过一个为氢且变量R5、R6和R7中至少一个为还可以带有1或2个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基的苯基，并且n为9-4500，优选9-180，尤其是9-90，特别是15-45的数。
本发明方法成功地在阳离子条件下以通常为20-100%，尤其是35-90%的令人满意至高转化率在通常为5-120分钟，尤其是30-120分钟的短反应时间内聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，得到每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少80mol%且具有窄分子量分布的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
下列实施例用于更详细说明而不限制本发明。
实施例1：在没有引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在30分钟内使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以71%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2095，多分散性(PDI)为2.27且端部亚乙烯基双键含量为91mol%的聚异丁烯。
实施例2：在没有引发剂下使用ΑlCl3·EtOΑc聚合异丁烯
在-20°C下在30分钟内使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和乙酸乙酯的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以17%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1930，多分散性(PDI)为1.45且端部亚乙烯基双键含量为88mol%的聚异丁烯。
实施例3：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-40°C下在30分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以62%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1515，多分散性(PDI)为1.45且端部亚乙烯基双键含量为90mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为70%。
实施例4：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-40°C下在30分钟内在1.0mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用1.24mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以76%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1180，多分散性(PDI)为1.21且端部亚乙烯基双键含量为88mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为90%。
实施例5：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在31分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以91%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2275，多分散性(PDI)为1.83且端部亚乙烯基双键含量为85mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为90%。
实施例6：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在120分钟内在0.29mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.36mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以56%的转化率在15ml二氯甲烷和10ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2690，多分散性(PDI)为1.91且端部亚乙烯基双键含量为89mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为88%。
实施例7a：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在30分钟内在0.09mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.36mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以47%的转化率在15ml二氯甲烷和10ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为3510，多分散性(PDI)为2.17且端部亚乙烯基双键含量为95mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为37%。
实施例7b：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
重复实施例7a，不同的是反应时间翻4倍：在120分钟之后以62%的转化率得到数均分子量Mn为3360，多分散性(PDI)为1.93且端部亚乙烯基双键含量为91mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为23%。
实施例8：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-15°C下在60分钟内在1.0mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用2.15mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以40%的转化率在66ml二氯甲烷中聚合2.97g(53.0mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1675，多分散性(PDI)为1.75且端部亚乙烯基双键含量为96mol%的聚异丁烯。
实施例9：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在60分钟内在1.0mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用1.80mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以99%的转化率在66ml二氯甲烷中聚合3.09g(55.0mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1700，多分散性(PDI)为1.82且端部亚乙烯基双键含量为96mol%的聚异丁烯。
实施例10：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·0.8Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在30分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:0.8的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以44%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1550，多分散性(PDI)为1.74且端部亚乙烯基双键含量为87mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为56%。
实施例11：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在-30°C下在60分钟内在1.0mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用2.15mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以30%的转化率在66ml二氯甲烷中聚合7.43g包含2.97g(53.0mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为1720，多分散性(PDI)为2.04且端部亚乙烯基双键含量为93mol%的聚异丁烯。
实施例12a：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在60分钟内在1.0mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用1.43mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以100%的转化率在66ml二氯甲烷中聚合2.97g(53.0mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为6005，多分散性(PDI)为2.26且端部亚乙烯基双键含量为94mol%的聚异丁烯。
实施例12b：使用BF3·MeOH聚合异丁烯(与本发明实施例12α对比)
在-60°C下在60分钟内使用1.34mmol摩尔比为1:1的三氟化硼和甲醇的配合物以43%的转化率在66ml二氯甲烷中聚合2.97g(53.0mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为4850，多分散性(PDI)为4.05且端部亚乙烯基双键含量仅为62.5mol%的聚异丁烯。
实施例13：在1-苯基-1-氯乙烷作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-40°C下在30分钟内在0.5mmol 1-苯基-1-氯乙烷作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以77%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2170，多分散性(PDI)为1.99且端部亚乙烯基双键含量为88mol%的聚异丁烯。1-苯基-1-氯乙烷起始的聚合物链比例(Ieff)为4%。
实施例14：在1-(对甲氧基苯基)乙醇作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在10分钟内在0.5mmol 1-(对甲氧基苯基)乙醇作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以26%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为960，多分散性(PDI)为1.05且端部亚乙烯基双键含量为88mol%的聚异丁烯。
实施例15a：在枯烯作为引发剂下在吡啶存在下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在30分钟内在0.09mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂以及0.0125mol吡啶作为含氮的碱性化合物存在下使用0.36mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以44%的转化率在15ml二氯甲烷和10ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2580，多分散性(PDI)为1.86且端部亚乙烯基双键含量为90mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为36%。
实施例15b：在枯烯作为引发剂下在吡啶存在下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
重复实施例15a，不同的是反应时间翻四倍：在120分钟之后在53%的转化率下得到数均分子量Mn为2490，多分散性(PDI)为1.84且端部亚乙烯基双键含量为91mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为26%。
实施例16：在枯烯作为引发剂下在吡啶存在下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在120分钟内在0.09mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂以及0.0125mol吡啶作为含氮的碱性化合物存在下使用0.36mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以21%的转化率在15ml二氯甲烷和10ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1445，多分散性(PDI)为1.69且端部亚乙烯基双键含量为94mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为27%。
实施例17：在枯烯作为引发剂下在吡啶存在下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-40°C下在30分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂以及0.0125mol吡啶作为含氮的碱性化合物存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以51%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1270，多分散性(PDI)为1.17且端部亚乙烯基双键含量为91mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为48%。
实施例18：在1-苯基-1-氯乙烷作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在3分钟内在0.5mmol 1-苯基-1-氯乙烷作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以37%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为3270，多分散性(PDI)为1.76且端部亚乙烯基双键含量为97mol%的聚异丁烯。
实施例19：在1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在3分钟内在0.25mmol 1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以36%的转化率在20ml二氯甲烷和5ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2750，多分散性(PDI)为1.99且端部亚乙烯基双键含量为94mol%的聚异丁烯。
实施例20：在没有引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在120分钟内使用0.36mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以46%的转化率在15ml二氯甲烷和10ml正己烷的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为7895，多分散性(PDI)为2.23且端部亚乙烯基双键含量为94mol%的聚异丁烯。
实施例21：在水作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在3分钟内在0.07mmol水作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以65%的转化率数在25ml二氯甲烷中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为2500，多分散性(PDI)为1.92且端部亚乙烯基双键含量为92mol%的聚异丁烯。
实施例22：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在10分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以19%的转化率在25ml甲苯中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1030，多分散性(PDI)为2.65且端部亚乙烯基双键含量为89mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为98%。
实施例23：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-20°C下在3分钟内在0.5mmol 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用0.62mmol摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以24%的转化率在15ml甲苯和10ml三氟甲基苯的混合物中聚合1.43g(25.5mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为1095，多分散性(PDI)为1.93且端部亚乙烯基双键含量为78mol%的聚异丁烯。枯烯起始的聚合物链比例(Ieff)为94%。
实施例24：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在120分钟内在24.5mg 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用187.2mg摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以23%的转化率在50ml二氯甲烷中聚合3.0g(53mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为3210，多分散性(PDI)为1.90且端部亚乙烯基双键含量>99mol%的聚异丁烯。
实施例25：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合异丁烯
在-60°C下在120分钟内在24.5mg 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用1140mg摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以100%的转化率在50ml二氯甲烷中聚合3.0g(53mmol)纯异丁烯，得到数均分子量Mn为4220，多分散性(PDI)为2.05且端部亚乙烯基双键含量>99mol%的聚异丁烯。
实施例26：在枯烯作为引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在-60°C下在60分钟内在24.5mg 2-苯基-2-丙醇(枯烯)作为引发剂存在下使用566.8mg摩尔比为1:1的三氯化铝和二正丁基醚的配合物(呈1M二氯甲烷溶液形式)以80%的转化率在50ml二氯甲烷中聚合7.50g包含3.00g(53mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为4770，多分散性(PDI)为2.67且端部亚乙烯基双键含量为96mol%的聚异丁烯。
实施例27：在水作为引发剂下在没有溶剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在0°C下在60分钟内在高压釜中在0.43g(23.8mmol)水作为引发剂存在下使用6.54g以摩尔比为1:1就地制备的三氯化铝和二正丁基醚的配合物以76%的转化率无溶剂地聚合69.25g包含27.7g(494mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为965，多分散性(PDI)为2.86且端部亚乙烯基双键含量为76mol%的聚异丁烯。
实施例28：在水作为引发剂下在没有溶剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在+20°C下在60分钟内在高压釜中在0.46g(25.4mmol)水作为引发剂存在下使用6.79g以摩尔比为1:1就地制备的三氯化铝和二正丁基醚的配合物以69%的转化率无溶剂地聚合72.75g包含29.1g(519mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为800，多分散性(PDI)为2.69且端部亚乙烯基双键含量为70mol%的聚异丁烯。
实施例29：在没有溶剂且没有引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在+20°C下在60分钟内在高压釜中使用6.57g以摩尔比为1:1就地制备的三氯化铝和二正丁基醚的配合物以93%的转化率无溶剂地聚合56.75g包含22.7g(405mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为1000，多分散性(PDI)为2.90且端部亚乙烯基双键含量为76mol%的聚异丁烯。
实施例30：在没有溶剂且没有引发剂下使用ΑlCl3·Bu2O聚合“萃余液1”
在0°C下在60分钟内在高压釜中使用6.56g以摩尔比为1:1就地制备的三氯化铝和二正丁基醚的配合物以88%的转化率无溶剂地聚合62.25g包含24.9g(444mmol)纯异丁烯的“萃余液1”，得到数均分子量Mn为1375，多分散性(PDI)为2.94且端部亚乙烯基双键含量为69mol%的聚异丁烯。

Claims (14)

1.一种制备每个聚异丁烯链端具有的端部亚乙烯基双键含量为至少50mol%的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其包括在作为聚合催化剂有效的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物的存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，其中所述配合物包含具有至少一个醚官能团或羧酸酯官能团的有机化合物作为供体。
2.根据权利要求1的方法，其中在作为聚合催化剂有效的三氯化铝-供体配合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用包含通式R1-O-R2的二烃基醚作为供体的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物，其中变量R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用包含通式R3-COOR4的羧酸烃基酯作为供体的三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物，其中变量R3和R4各自独立地为C1-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用三卤化铝-供体配合物或烷基卤化铝-供体配合物，其中所述供体化合物具有的总碳数为3-16。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合在额外使用选自其中一个或多个羟基各自键于sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物、其中一个或多个卤原子各自键于sp3-杂化碳原子的有机卤素化合物和水的单-或多官能引发剂下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述引发剂选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷、叔丁基氯和1,3-或1,4-二(1-羟基-1-甲基乙基)苯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚合在0.01-10mmol含氮的碱性化合物存在下进行，在每种情况下基于在异丁烯均聚情况下使用的1mol异丁烯单体或基于在异丁烯共聚情况下使用的1mol可聚合单体总量。
9.根据权利要求8的方法，其中所用含氮的碱性化合物为吡啶或吡啶衍生物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其用于制备数均分子量Mn为500-250000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其用于制备多分散性为1.05至小于3.5的高反应性异丁烯均聚物或共聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述聚合在-60°C至-15°C的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚合在作为惰性稀释剂的卤代脂族烃或卤代脂族烃的混合物或至少一种卤代脂族烃和至少一种脂族、脂环族或芳族烃的混合物中进行。
14.一种通式I的异丁烯聚合物：
Figure FDA00002019186600021
其中
R10、R11和R12各自独立地为氢、C1-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或苯基，其中任何芳族环还可以带有一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基：
Figure FDA00002019186600022
其中变量R10、R11或R12中不超过一个为氢且变量R10、R11或R12中至少一个还可以带有一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或通式II的结构部分作为取代基的苯基，以及
n为9-4500的数。
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