CN108602913A - 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，所述方法包括在有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或有效作为聚合催化剂的烷基卤化铝给体复合物的存在下，使异丁烯或包含异丁烯的单体混合物进行聚合，其中使用至少一种无机水合物处理三卤化铝或烷基卤化铝。

Description

制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％。本发明还涉及新的异丁烯聚合物。
与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为是指这样的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的各链端计，其包含高含量，尤其是实际上通常为至少70mol％，优选至少75mol％且非常优选至少80mol％的端部烯属双键(α-双键)和易于进行随后反应(例如与马来酸酐的Alder-Ene-反应)的其他反应性双键。在本申请的上下文中，亚乙烯基团应理解为是指这样的端部烯属双键，其在聚异丁烯大分子中的位置由以下通式描述：
聚合物
即，双键存在于聚合物链中的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基例如在热加成至位阻反应物(如马来酸酐)中表现出最高的反应性，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中具有更低的反应性，如果有的话。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体的用途，例如如DE-Α2702604中所述。
这类高反应性聚异丁烯可以例如由DE-Α2702604的方法通过将异丁烯在催化剂三氟化硼的存在下在液相中进行阳离子聚合而获得。这里的缺点是所得聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量且对应于重均分子量Mw与数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
具有类似高比例的端部双键但具有较窄分子量分布的聚异丁烯例如可以通过EP-A 145 235、US 5 408 018和WO 99/64482的方法获得，其中聚合在钝化催化剂如三氟化硼与醇和/或醚的复合物存在下进行。
高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活性阳离子聚合并随后使所得聚合产物脱卤化氢而得到，例如通过US 5 340 881的方法。然而，该方法是复杂的，因为用活性阳离子聚合引入的卤素端基必须在单独的步骤中消除，从而产生双键。
另外，一段时间以来已知的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edward C.Leonard)，J.Wiley&Sons publishers,New York,1971已知。
在论文《使用杂多酸盐催化剂的阳离子聚合》，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等人指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量端部亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该论文第178页的表1举出了用ΑlCl3制备的聚异丁烯的实例，其数均分子量Mn为1000-2000，多分散性Mw/Mn为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)的含量仅为5％(除了65％“三”，5％“β”和25％“四”外)。
在论文《用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于AlCl3醚合物的新型引发体系》”，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，SergeiV.Kostjuk等人描述了一种用于苯乙烯聚合的催化剂体系，其由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚复合物构成。由此制备的苯乙烯聚合物的多分散性Mw/Mn为“～2.5”(见概述)或“～3”(见第230页)。
WO 11/101281公开了通过在作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物的存在下,使含异丁烯的单体混合物聚合来制备高反应性聚异丁烯聚合物的方法。作为反应的引发剂，公开了几种有机化合物以及水。
Dmitriy I.Shiman,Irina V.Vasilenko,Sergei V.Kostjuk,Journal ofPolymer Science,A部分：Polymer Chemistry 2014,52,2386–2393公开了通过在作为聚合催化剂的烷基铝卤化物的醚复合物的存在下，使异丁烯聚合来制备聚异丁烯聚合物的方法。水可用作引发剂且在反应的过程中加入另一部分的水。
本发明的目的是提供一种以可接受的收率制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量增加至至少70mol％且同时具有窄的分子量分布(即低的多分散性)。催化剂体系应同时具有足够的活性和使用寿命，其处理应不成问题且其不应易于失效。
该目的通过一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法而实现，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，优选至少75mol％且非常优选至少80mol％，所述方法包括在有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或优选地有效作为聚合催化剂的烷基卤化铝给体复合物的存在下，使异丁烯或包含异丁烯的单体混合物进行聚合，其中三卤化铝或优选地烷基卤化铝经至少一种无机水合物处理。
在本发明上下文中，异丁烯均聚物应理解为是指基于该聚合物计由至少98mol％，优选至少99mol％的异丁烯形成的那些聚合物。因此，异丁烯共聚物应理解为是指包含小于2mol％，优选小于1mol％，非常优选小于0.7mol％且特别小于0.5mol％的除异丁烯以外的共聚单体(如异丙烯或直链丁烯，优选1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)的那些聚合物。
在本发明的上下文中，下列定义适用于一般定义的基团：
C1-C8-烷基为具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和其结构异构体如2-乙基己基。这类C1-C8-烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C1-C20-烷基为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。其实例为上述C1-C8-烷基以及还有正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。这类C1-C20-烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C5-C8-环烷基为可包含烷基侧链的饱和环状基团。其实例为环戊基、2-甲基环戊基或3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基或2,5-二甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基或3,6-二甲基环己基、环庚基、2-甲基环庚基、3-甲基环庚基或4-甲基环庚基、环辛基、2-甲基环辛基、3-甲基环辛基、4-甲基环辛基或5-甲基环辛基。这类C5-C8-环烷基也可少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子，例如氯，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C6-C20-芳基或C6-C12-芳基优选为任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基或任选取代的菲基。这类芳基可以是1-5个非质子取代基或非质子官能基团，例如C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基如C1-C8-氯代烷基或C1-C8-氟代烷基、卤素如氯或氟、硝基、氰基或苯基。这类芳基的实例是苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基、(三氯)甲基苯基和二(三氯甲基)苯基。
C7-C20-芳基烷基或C7-C12-芳基烷基优选为任选取代的C1-C4-烷基苯基，如苄基，邻甲基苄基、间甲基苄基或对甲基苄基，1-苯基乙基或2-苯基乙基，1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基或1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，任选取代的C1-C4-烷基萘基如萘基甲基，任选取代的C1-C4-烷基蒽基如蒽基甲基，或任选取代的C1-C4-烷基菲基如菲基甲基。这类芳基烷基可以带有1-5个非质子取代基或非质子官能基团，尤其是在芳基部分上，例如C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基如C1-C8-氯烷基或C1-C8-氟烷基、卤素如氯或氟、硝基或苯基。
合适的三卤化铝尤其是三氟化铝、三氯化铝或三溴化铝，优选三氯化铝。有用的烷基卤化铝尤其是单(C1-C4-烷基)二卤化铝或二(C1-C4-烷基)单卤化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二甲基氯化铝或二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝，优选乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝且非常优选乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝。在一个优选的实施方案中，在有效作为聚合催化剂的烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物的存在下，使异丁烯或含异丁烯的单体混合物聚合。
三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝给体复合物中的给体(donor)为给电子化合物，其带有至少一个可与三卤化铝或烷基卤化铝相互作用的自由电子对。
优选地，这种给体选自具有至少一个醚官能团的化合物和具有至少一个羧酸酯官能团的化合物。其他可能的给体包括醇类、醛类、酮类、酚类、缩醛类和半缩醛类。
可以加入一种醚作为给体化合物或多于一种醚的混合物。
每种醚化合物可包含一个或多个醚官能团，例如一个、两个、三个、四个或甚至更多个醚官能团，优选一个或两个醚官能团，非常优选一个醚官能团。
不同有机化合物的混合物可包含两种、三种、四种或甚至更多种具有至少一个醚官能团的不同化合物，优选两种或三种不同化合物并且非常优选两种不同化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，使用三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，其包含通式R1-O-R2的二烃基醚或其混合物作为给体，其中变量R1和R2各自独立地为C1-C20-烷基，优选C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基；C5-C8-环烷基，优选C5-C6-环烷基；C6-C20-芳基，尤其是C6-C12芳基或C7-C20-芳基烷基，尤其是C7-C12-芳基烷基。优选C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C12-芳基烷基。
所提及的二烃基醚可以是开链或环状的，其中两个变量R1和R2在环状醚的情况下可以结合形成环，其中所述环还可包含两个或三个醚氧原子。该类开链和环状二烃基醚的实例为二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二正己醚、二正庚醚、二正辛醚、二-(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚、甲基仲丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、甲基2-乙基己基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氧六烷、1,3-二氧六烷、1,4-二氧六烷、二环己基醚、二苯基醚、烷基芳基醚，如苯甲醚和苯乙醚、二甲苯基醚、二-二甲苯基醚和二苄基醚。
此外，优选双官能醚如二烷氧基苯，优选二甲氧基苯，非常优选邻二甲氧基苯；以及乙二醇二烷基醚，优选乙二醇二甲基醚和乙二醇二乙基醚。
在所提及的二烃基醚中，已发现二乙醚、二异丙醚、二正丁醚和二苯基醚作为用于三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物的给体是特别有利的。
在一个优选的实施方案中，二烃基醚的混合物包括至少一种具有伯二烃基的醚和至少一种具有至少一个仲或叔二烃基的醚。具有伯二烃基的醚是其中两个二烃基均与具有伯碳原子的醚官能团键合的那些醚，而具有至少一个仲或叔二烃基的醚是其中至少一个二烃基与具有仲或叔碳原子的醚官能团键合的那些醚。
为了清楚起见，例如二异丁醚被认为是具有伯二烃基的醚，这是因为异丁基的仲碳原子没有与醚官能团的氧键合，而是烃基通过伯碳原子键合。
具有伯二烃基的醚的优选实例为二乙醚、二正丁醚和二正丙醚。
具有至少一个仲或叔二烃基的醚的优选实例为二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和苯甲醚。
本发明的醚的优选混合物为二乙醚/二异丙醚，二乙醚/甲基叔丁基醚、二乙醚/乙基叔丁基醚、二正丁醚/二异丙醚、二正丁醚/甲基叔丁基醚和二正丁醚/乙基叔丁基醚。非常优选的混合物为二乙醚/二异丙醚、二正丁醚/二异丙醚、二乙醚/甲基叔丁基醚和二正丁醚/乙基叔丁基醚，特别优选二乙醚/二异丙醚的混合物。
在本发明的另一优选的实施方案中，作为替代的方案，使用三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，其包含通式R3-COOR4的羧酸烃基酯作为给体，其中变量R3和R4各自独立地为C1-C20-烷基，尤其是C1-C8烷基；C5-C8-环烷基；C6-C20-芳基，尤其是C6-C12芳基或C7-C20-芳基烷基，尤其是C7-C12-芳基烷基。
所述羧酸烃基酯的实例为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、环己烷甲酸甲酯、环己烷甲酸乙酯、环己烷甲酸正丙酯、环己烷甲酸异丙酯、环己烷甲酸正丁酯、环己烷甲酸仲丁酯、环己烷甲酸异丁酯、环己烷甲酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸正丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸正丁酯、苯乙酸仲丁酯、苯乙酸异丁酯和苯乙酸叔丁酯。
也可使用多官能羧酸烃基酯，如二或多羧酸的烃基酯或使用单官能羧酸酯化的二或多官能醇。
前者的实例为C1-C20-烷基酯，尤其是以下酸的C1-C8烷基酯：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
后者的实例为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和苯甲酸酯。
在所提及的羧酸烃基酯中，已发现乙酸乙酯作为用于三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物的给体是特别有利的。
此外，已发现作为用于三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物的给体的特别有利的二烃基醚和羧酸烃基酯是其中给体化合物的碳总数为3至16，优选4至16，尤其是4至12，特别是4至8的那些。在二烃基醚的特定情况下，尤其优选碳原子总数为6至14且尤其是8至12的那些。在羧酸烃基酯的特定情况下，尤其优选碳原子总数为3至10且尤其是4至6的那些。
作为给体的醇优选为C1-C12-烃基醇且优选每个分子仅具有一个羟基。特别合适的C1-C12-烃基醇为直链的或支链的C1-C12-链烷醇，尤其是支链或直链的C1-C6-链烷醇、C5-C12-环烷醇和C7-C12-芳基链烷醇。这类化合物的典型实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、、正十二烷醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇或4-甲基环己醇、环庚醇、苄醇、1-苯基乙醇或2-苯基乙醇、1-苯基丙醇、2-苯基丙醇和3-苯基丙醇、1-苯基丁醇、2-苯基丁醇、3-苯基丁醇和4-苯基丁醇、(邻甲基苯基)甲醇、(间甲基苯基)甲醇、(对甲基苯基)甲醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙二醇(甘油)、1,2-乙二醇单甲醚、1,2-乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚和1,3-丙二醇单乙醚。也可使用这类不同的C1-C12-烃基醇的混合物。
特别优选使用支链的且尤其是直链的C1-C12-链烷醇，尤其是支链的且特别是直链的C1-C6-链烷醇作为C1-C12-烃基醇。
作为给体的具有1至12个碳原子的醛和酮在性质上可以是脂族、脂环族或芳族。除了醛或酮官能团外，它们通常包括纯的烃骨架且因此主要具有烃的特征。然而，它们也可少量地包含杂原子如氮或氧或对羟基呈惰性的其他官能团。
这类醛和酮的常见实例为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正癸醛、正十二醛、环戊基甲醛、环己基甲醛、苯甲醛、苯基乙醛、2-苯基丙醛或3-苯基丙醛、2-苯基丁醛、3-苯基丁醛或4-苯基丁醛、丙酮、丁酮、2-戊酮或3-戊酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮。也可使用这类不同的醛或这类不同的酮的混合物。
作为具有1至12个碳原子的醛和酮，特别优选使用具有1至4个碳原子的醛和酮，尤其为具有1至4个碳原子的醛。
作为给体的半缩醛可通过将等摩尔量的烃基醇与醛或酮，优选上述醇与醛或酮进行反应而获得。所用的全缩醛可通过将两当量的烃基醇与一当量的醛或酮，优选上述醇与醛或酮进行反应而获得。也可使用半缩醛和全缩醛的混合物。相应的半缩醛和全缩醛通常彼此处于化学平衡状态。
为了由烃基醇和醛或酮形成半缩醛和全缩醛，质子酸的存在可能是必要的，所述质子酸使醇氧加成到羰基上而形成半缩醛，在第二步中加入第二个醇分子并消除水，从而形成全缩醛。催化量的质子酸通常是足够的。在本文中，典型的质子酸为无机酸，例如盐酸或稀释的硫酸，或有机酸，例如羧酸，如乙酸、三氯乙酸或三氟乙酸或磺酸，例如甲磺酸或甲苯磺酸。
非常特别优选可以单体形式使用的甲醛，例如以其浓缩水溶液的形式，或作为三聚甲醛或作为多聚甲醛用于与至少一种C1-C12-烃基醇的质子酸催化的反应而形成半缩醛或全缩醛。
这类半缩醛和全缩醛的结构通过以下通式(I)表示：
其中，变量R15和R16彼此独立地为氢、C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基或C7-C12-芳基烷基，其中两个变量R15和R16也可形成环且两个变量R15和R16中的碳原子总数为1至12。
变量R17为氢(在半缩醛的情况下)或在全缩醛的情况下为C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基或C7-C12-芳基烷基且
变量R18为C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基或C7-C12-芳基烷基。
这类半缩醛和全缩醛的典型的各实例为甲醇和甲醛的半缩醛、甲醇和甲醛的全缩醛、乙醇和甲醛的半缩醛、乙醇和甲醛的全缩醛、正丙醇和甲醛的半缩醛、正丙醇和甲醛的醛缩醛、正丁醇和甲醛的半缩醛、正丁醇和甲醛的全缩醛、甲醇和乙醛的半缩醛、甲醇和乙醛的全缩醛、乙醇和乙醛的半缩醛、乙醇和乙醛的全缩醛、正丙醇和乙醛的半缩醛、正丙醇和乙醛的全缩醛、正丁醇和乙醛的半缩醛和正丁醇和乙醛的全缩醛。
作为给体的酚的实例为取代的或未取代的酚和萘酚，优选酚。
非常优选的酚的实例为下式表示的那些：
R19、R20和R21彼此独立地为氢或C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基。
优选R19、R20和R21彼此独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、仲丁基和叔丁基，非常优选氢、甲基和叔丁基。
优选的酚为苯酚、2-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚和4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
优选的给体化合物为醚类、醇类、酮类和酚类，更优选醚类、酮类和酚类，且最优选醚类。
在给体复合物中，所提及的给体化合物与三卤化铝或与烷基卤化铝，尤其是烷基二氯化铝或二烷基氯化铝的摩尔比(以官能团的总量计)通常在0.2:1至1.5:1，尤其是0.3:1至1.2:1，特别是0.4:1至1.1:1的范围内改变；在大多数情况下为0.4:1至1:1。然而，还可以以更大过量的给体化合物操作，通常最高达10倍，尤其是3倍摩尔过量；过量的给体化合物然后额外地用作溶剂或稀释剂。
所述三卤化铝或烷基卤化铝与在异丁烯均聚合情况下使用的异丁烯单体的摩尔比，或与在异丁烯共聚合情况下使用的可聚合单体的总量的摩尔比，通常为0.001:1至0.2:1，优选0.002:1至0.1:1，非常优选0.003:1至0.08:1，特别是0.005:1至0.05:1，并且尤其是0.007:1至0.03:1，基于三卤化铝或烷基卤化铝的各单独官能位点计。
通常，在聚合之前，由三卤化铝或烷基卤化铝，尤其是由无水烷基二氯化铝或二烷基氯化铝与给体化合物单独地制备三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，然后——通常将它们溶于惰性溶剂例如卤代烃，如二氯甲烷，或更优选地溶于非卤代烃——加入聚合介质中。然而，复合物也可在聚合之前原位制备。尽管不优选，但也可将三卤化铝或烷基卤化铝、给体化合物和无机水合物单独地加入含异丁烯的进料中。
在本发明的一个优选实施方案中，三卤化铝给体复合物或烷基氯化铝给体复合物在至少一种无机水合物的存在下进行制备，并且将由此获得的反应混合物计量加入聚合介质中。
任选地，反应混合物的固体内容物或沉淀物——如果有的话——可以在加入聚合介质之前例如通过过滤或倾析分离出来。
在本发明的一个优选实施方案中，首先将溶于作为溶剂的卤代烃或更优选非卤代烃中的三卤化铝或烷基卤化铝用上述给体处理，然后使用至少一种无机水合物处理。然后将由此获得的反应混合物计量加入聚合介质中。
在本发明的另一更优选的实施方案中，首先将溶于作为溶剂的卤代烃或更优选非卤代烃中的三卤化铝或烷基卤化铝用至少一种无机水合物处理，然后使用上述给体处理。然后将由此获得的反应混合物计量加入聚合介质中。
根据本发明，使用至少一种无机水合物来制备所述三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物。不囿于某一理论，现认为水合物的作用是分别预活化三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物的三卤化铝或烷基卤化铝。由此获得的预活化的三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物产生这样的反应产物，与在相同反应条件以及未经本发明无机水合物处理的催化剂的量下进行的聚合相比，其具有每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量增加且同时具有窄的分子量分布(即低的多分散性)。此外，使用预活化的催化剂通常实现较高的聚合速率和/或较高的聚合物收率。使用本发明的无机水合物，可首先以受控的方式分别处理三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物的三卤化铝或烷基卤化铝，从而可获得预活化的催化剂，而使用水替代无机水合物将导致部分的水解产物。
在本发明的上下文中，术语“水合物”是指这样的化合物，其中水通过分子间作用力键合至原子、分子或离子，优选离子。优选地，“水合物”是指这样的固态离子化合物，其包含固定化学计量的结晶水，其中至少一部分水分子位于晶格的固定位置。
更优选地，水合物为通式[Mm+ xAa- y]×z H2O的离子化合物，其中a、m、x和y是指正自然数，条件是x×m＝y×a，且z还可为正有理数。该通式通常表示结晶时各水合物的式子。
M表示一个或多个，优选一个带m个正电荷的阳离子，A表示一个或多个，优选一个带a个负电荷的阴离子。
a、m、x和y的典型值彼此独立地为1、2、3和4，优选1、2和3，并且更优选1或2。
z的典型值可大于0至最高达18，优选1至12，更优选2至8。
阳离子Mm+可表示任意带m个正电荷的阳离子，优选带m个正电荷的金属离子，更优选元素周期表的第1、2和3主族或第6、7、8或1过渡族的阳离子。
优选的阳离子Mm+的实例为Cs+、Rb+、K+、NH4 +、Na+、Li+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2 +、Cu2+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+和Cr3+，更优选Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Al3+和Fe3+。
阴离子Aa-可表示任意带a个负电荷的阴离子。
优选的阴离子Aa-的实例为NO3 -、CN-、I-、Br-、Cl-、F-、SO4 2-、CO3 2-，更优选为Cl-、SO4 2-和CO3 2-且尤其为SO4 2-。
水合物的实例为Na2CO3×10H2O、Na2CO3×1H2O、Na2SO4×10H2O、NiSO4×7H2O、ZnSO4×7H2O、ZnCl2×2H2O、FeSO4×7H2O、MnSO4×H2O、MnSO4×4H2O、MgCl2×6H2O、Mg(OH)2×4MgCO3×4H2O、MgSO4×7H2O、MgSO4×H2O、K2MgSO4×6H2O、(NH4)2MgSO4×6H2O、CaCl2×6H2O、CaSO4×2H2O、CuCl2×2H2O、CuSO4×5H2O、CuSO4×3H2O、CuSO4×1H2O、CoCl2×6H2O、CoCl2×4H2O、CoCl2×2H2O、CoCl2×1.5H2O、CoCl2×1H2O、CoSO4×7H2O、Al2(SO4)3×18H2O、Al2(SO4)3×16H2O、Al2(SO4)3×10H2O、Al2(SO4)3×6H2O。
在矾的情况下，两个阳离子Mm+可形成式M+M3+(SO4)2×12H2O的离子盐。M+可选自K+、Na+、Rb+、Cs+和NH4 +，M3+可选自Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Rh3+和Ir3+。作为优选的矾，提及的为KAl(SO4)2×12H2O。
其中优选水合物Na2CO3×10H2O、Na2SO4×10H2O、ZnSO4×7H2O、MgSO4×7H2O、MgCl2×6H2O、K2MgSO4×6H2O、CuSO4×5H2O、CoCl2×6H2O、Al2(SO4)3×18H2O和KAl(SO4)2×12H2O。
水合物中以结晶水结合的全部水与所提及的三卤化铝或烷基卤化铝的摩尔比通常为0.001:1至1:1，优选0.005:1至0.8:1，非常优选0.007:1至0.7:1，尤其为0.01:1至0.5:1，且特别为0.015:1至0.4:1。
此外，聚合优选在额外使用至少一种单或多官能，尤其是单官能、二官能或三官能的引发剂下进行，所述引发剂选自有机羟基化合物或有机卤素化合物和水。还可以使用所提及的引发剂的混合物，例如两种或更多种有机羟基化合物的混合物、两种或更多种有机卤素化合物的混合物、一种或多种有机羟基化合物和一种或多种有机卤素化合物的混合物、一种或多种有机羟基化合物和水的混合物，或者一种或多种有机卤素化合物和水的混合物。该引发剂可以是单官能、二官能或多官能的，即启动聚合反应的1、2或更多个羟基或卤原子可以存在于引发剂分子中。在二官能或多官能引发剂的情况下，通常得到具有两个或更多个，尤其是两个或三个聚异丁烯链端的遥爪异丁烯聚合物。
引发剂或用作引发剂的水与为分别处理三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物的三卤化铝或烷基卤化铝而使用的无机水合物中的结晶水之间的区别在于，引发剂至少部分地被引入通过聚合反应获得的聚异丁烯聚合物中，这是因为引发剂充当聚合物反应的起始物。因此，优选与反应混合物分离，分别制备预活化的三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物的三卤化铝或烷基卤化铝。
分子中仅具有一个羟基且适用作单官能引发剂的有机羟基化合物尤其包括醇类和酚类，特别是通式R5-OH的那些，其中R5表示C1-C20-烷基，尤其为C1-C8-烷基；C5-C8-环烷基；C6-C20-芳基，尤其为C6-C12-芳基；或C7-C20-芳基烷基，尤其是C7-C12-芳基烷基。此外，R5基团也可包含上述结构的混合和/或具有除已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮官能团、氮氧自由基(nitroxide)或羧基，和/或杂环结构单元。
这类有机单羟基化合物的典型实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇、苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、苄醇、对甲氧基苄醇、1-苯基乙醇和2-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇和2-(对甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇和3-苯基-1-丙醇、1-(对甲氧基苯基)-1-丙醇、2-(对甲氧基苯基)-1-丙醇和3-(对甲氧基苯基)-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇和2-苯基-2-丙醇、1-(对甲氧基苯基)-2-丙醇和2-(对甲氧基苯基)-2-丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-1-丁醇、3-苯基-1-丁醇和4-苯基-1-丁醇、1-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、2-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、3-(对甲氧基苯基)-1-丁醇和4-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、1-苯基-2-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-2-丁醇和4-苯基-2-丁醇、1-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、2-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、3-(对甲氧基苯基)-2-丁醇和4-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、9-甲基-9H-芴-9-醇、1,1-二苯基乙醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、1,1-二苯基丙醇、4-(1-羟基-1-苯基乙基)苯甲腈、环丙基二苯基甲醇、1-羟基-1,1-二苯基丙-2-酮、二苯乙醇酸、9-苯基-9-芴醇、三苯基甲醇、二苯基(4-吡啶基)甲醇、α,α-二苯基-2-吡啶甲醇、4-甲氧基三苯甲醇(尤其是作为固相的聚合物键合的那些)、α-叔丁基-4-氯-4’-甲基二苯甲醇、环己基二苯基甲醇、α-(对甲苯基)-二苯甲醇、1,1,2-三苯基乙醇、α,α-二苯基-2-吡啶乙醇、α,α-4-吡啶基二苯甲醇N-氧化物、2-氟三苯基甲醇、三苯基炔丙基醇、4-[(二苯基)羟基甲基]苯甲腈、1-(2,6-二甲氧基苯基)-2-甲基-1-苯基-1-丙醇、1,1,2-三苯基丙-1-醇和对茴香醛甲醇。
在分子中具有两个羟基且适合作为双官能引发剂的有机羟基化合物特别是总碳数为2-30，尤其是3-24，特别是4-20的二元醇或二醇，以及总碳数为6-30，尤其是8-24，特别是10-20的双酚，例如乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,2-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯(邻二枯基醇、间二枯基醇或对二枯基醇)，双酚Α，9,10-二氢-9,10-二甲基-9,10-蒽二酚，1,1-二苯基丁烷-1,4-二醇，2-羟基三苯基甲醇和9-[2-(羟基甲基)苯基]-9-芴醇。
在分子中具有一个卤素原子且适合作为单官能引发剂的有机卤素化合物特别为通式R6-Hal的化合物，其中Hal为卤素原子，其选自氟、碘并且尤其为氯和溴，并且R6表示C1-C20-烷基，尤其为C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基或C7-C20-芳基烷基，尤其为C7-C12-芳基烷基。此外，基团R6也可以包含上述结构的混合和/或具有除已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮官能团、氮氧自由基或羧基，和/或杂环结构单元。
这类单卤素化合物的典型实例是甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、仲丁基氯、仲丁基溴、异丁基氯、异丁基溴、叔丁基氯、叔丁基溴、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯己烷、1-溴己烷、1-氯庚烷、1-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、1-氯-2-乙基己烷、1-溴-2-乙基己烷、环己基氯、环己基溴、苄基氯、苄基溴、1-苯基-1-氯乙烷、1-苯基-1-溴乙烷、1-苯基-2-氯乙烷、1-苯基-2-溴乙烷、1-苯基-1-氯丙烷、1-苯基-1-溴丙烷、1-苯基-2-氯丙烷、1-苯基-2-溴丙烷、2-苯基-2-氯丙烷、2-苯基-2-溴丙烷、1-苯基-3-氯丙烷、1-苯基-3-溴丙烷、1-苯基-1-氯丁烷、1-苯基-1-溴丁烷、1-苯基-2-氯丁烷、1-苯基-2-溴丁烷、1-苯基-3-氯丁烷、1-苯基-3-溴丁烷、1-苯基-4-氯丁烷、1-苯基-4-溴丁烷、2-苯基-1-氯丁烷、2-苯基-1-溴丁烷、2-苯基-2-氯丁烷、2-苯基-2-溴丁烷、2-苯基-3-氯丁烷、2-苯基-3-溴丁烷、2-苯基-4-氯丁烷和2-苯基-4-溴丁烷。
在分子中具有两个卤素原子且适合作为双官能引发剂的有机卤素化合物为例如1,3-双(1-溴-1-甲基乙基)苯、1,3-双(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二枯基氯)和1,4-双(2-氯-2-丙基)苯(1,4-二枯基氯)。
引发剂更优选选自其中一个或多个羟基各自键合至sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物、其中一个或多个卤素原子各自键合至sp3-杂化碳原子的有机卤素化合物，以及水。其中，尤其优选引发剂选自其中一个或多个羟基各自键合至sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物。
在有机卤素化合物作为引发剂的情况下，进一步特别优选其中一个或多个卤素原子各自键合至仲sp3-杂化碳原子或尤其是叔sp3-杂化碳原子的那些。
特别优选在该sp3-杂化碳原子上(除羟基外)带有R5、R6和R7基团的引发剂，所述基团各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基或苯基，其中任何芳族环还可带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羟基烷基或C1-C4-卤代烷基作为取代基，其中变量R5、R6和R7中不多于一个为氢，并且变量R5、R6和R7中至少一个为苯基，所述苯基也可带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羟基烷基或C1-C4-卤代烷基作为取代基。
非常特别优选引发剂选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷(枯基氯)、叔丁基氯和1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯。其中尤其优选引发剂选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷和1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯。
所述引发剂与在异丁烯均聚合情况下使用的异丁烯单体，或与在异丁烯共聚合情况下使用的可聚合单体的总量的摩尔比，通常为0.0005:1至0.1:1，尤其为0.001:1至0.075:1，特别为0.0025:1至0.05:1，基于引发剂的各单独官能位点计。当将水用作唯一的引发剂或者与作为其他引发剂的有机羟基化合物和/或有机卤素化合物结合使用时，水与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体，或与在异丁烯共聚合情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比，特别为0.0001:1至0.1:1，尤其是0.0002:1至0.05:1。
作为有机羟基或卤素化合物加入的一部分引发剂分子被引入至聚合物链中。由该引入的有机引发剂分子起始的聚合物链的比例(Ieff)可为最高达100％，并且通常为5-90％。剩余的聚合物链源自作为引发剂分子的来源于痕量水分的水或源自链转移反应。
在本发明的另一优选实施方案中，在0.01-10mmol，尤其是0.05-5.0mmol，特别是0.1-1.0mmol的含氮的碱性化合物的存在下进行聚合，在每种情况下基于在异丁烯均聚合情况下使用的1mol异丁烯单体计，或基于在异丁烯共聚合情况下使用的1mol可聚合单体的总量计。
所用的这类含氮的碱性化合物可为具有通式R7-NR8R9的脂族、脂环族或芳族胺，或氨，其中变量R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C20-烷基，尤其是C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C20-芳基，尤其是C6-C12-芳基或C7-C20-芳基烷基，尤其是C7-C12-芳基烷基。当这些变量均不为氢时，该胺为叔胺。当这些变量之一为氢时，该胺为仲胺。当这些变量中两个为氢时，该胺为伯胺。当所有这些变量为氢时，该胺为氨。
通式R7-NR8R9的这类胺的典型实例为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己基胺、环戊基胺、环己基胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环戊基胺、二环己基胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三异丁胺、三叔戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三-(2-乙基己基)胺、三环戊基胺、三环己基胺、三苯基胺、二甲基乙基胺、甲基正丁基胺、N-甲基-N-苯基胺、N,N-二甲基-N-苯基胺、N-甲基-N,N-二苯基胺或N-甲基-N-乙基-N-正丁基胺。
此外，所用的这类含氮的碱性化合物还可以为具有多个，特别是2或3个氮原子且具有2-20个碳原子的化合物，其中这些氮可各自独立地带有氢原子或脂族、脂环族或芳族取代基。这类多胺的实例为1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-亚丁基二胺、二亚乙基三胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-乙二胺或N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
然而，合适的这类含氮的碱性化合物特别是饱和、部分不饱和或不饱和5元或6元含氮杂环，其包含1、2或3个环氮原子且可以具有1或2个选自氧和硫的其他环杂原子和/或烃基，特别是C1-C4-烷基和/或苯基，和/或官能基团或杂原子，特别是氟、氯、溴、硝基和/或氰基作为取代基，例如吡咯烷、吡咯、咪唑、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、哌啶、pyrazan、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,5-三嗪、1,2,5-噻嗪、2H-1,3,5-噻二嗪或吗啉。
然而，非常特别合适的这类含氮的碱性化合物为吡啶或吡啶衍生物(尤其是单-C1-C4-烷基取代的、二-C1-C4-烷基取代的或三-C1-C4-烷基取代的吡啶)，如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶(甲基吡啶类)；2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶或3,6-二甲基吡啶(二甲基吡啶类)；2,4,6-三甲基吡啶(三甲吡啶类)；2-叔丁基吡啶、3-叔丁基吡啶或4-叔丁基吡啶；2-叔丁基-6-甲基吡啶；2,4-二叔丁基吡啶、2,5-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶或3,5-二叔丁基吡啶或2-苯基吡啶、3-苯基吡啶或4-苯基吡啶。
可以使用单一含氮的碱性化合物或这类含氮的碱性化合物的混合物。
对于使用异丁烯或含异丁烯的单体混合物作为待聚合单体，合适的异丁烯来源为纯异丁烯和异丁烯类C4烃料流，例如C4萃余液，尤其是“萃余液1”，来自异丁烷脱氢的C4馏分(cuts)，来自蒸汽裂化器和FCC裂化器(流化床催化裂化)的C4馏分，条件是它们已经基本除去其中存在的1,3-丁二烯。来自FCC炼油装置的C4烃料流也称为“b/b”料流。其他合适的异丁烯类C4烃料流为例如丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解(metathesis)装置的产物料流，它们通常在常规提纯和/或浓缩之后使用。合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在基本不重要。通常，所提及的C4烃料流中的异丁烯浓度为40-60重量％。例如，萃余液1通常基本上由30-50重量％的异丁烯，10-50重量％的1-丁烯，10-40重量％的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯以及2-35重量％的丁烷组成；在本发明聚合方法中，萃余液1中的非支链的丁烯实际上通常呈惰性，并且仅有异丁烯聚合。
在优选实施方案中，用于聚合的单体源是异丁烯含量为1-100重量％，尤其是1-99重量％，特别是1-90重量％，更优选30-60重量％的工业C4烃料流，尤其是萃余液1料流、来自FCC炼油装置的b/b料流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解装置的产物料流。
尤其当将萃余液1料流用作异丁烯来源时，已发现将水用作唯一引发剂或用作其他引发剂是有用的，尤其当聚合在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下进行时。然而，在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下，当将萃余液1料流用作异丁烯来源时，也可以省略引发剂的使用。
所提及的异丁烯类单体混合物可以包含少量污染物如水、羧酸或无机酸而没有任何显著的收率或选择性损失。合适的是通过从异丁烯类单体混合物中除去该类有害物质而防止这些杂质富集，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附。
还可以转化异丁烯或异丁烯类烃混合物和可以与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物。当要将异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体共聚时，该单体混合物优选包含至少5重量％，更优选至少10重量％，尤其是至少20重量％的异丁烯，且优选至多95重量％，更优选至多90重量％，尤其是至多80重量％的共聚单体。
有用的可共聚单体包括：乙烯基芳族类，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；C1-C4-烷基苯乙烯如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯；以及4-叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯；以及具有5-10个碳原子的异烯烃，如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。其他有用的共聚单体包括具有甲硅烷基的烯烃，如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。此外，取决于聚合条件，有用的共聚单体还包括异戊二烯、1-丁烯以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
在使用本发明方法来制备共聚物时，该方法可以设计成优先形成无规聚合物或者优先形成嵌段共聚物。为制备嵌段共聚物，例如可以将不同单体依次引入聚合反应中，此时尤其是直至第一共聚单体已经至少部分聚合时才加入第二共聚单体。以此方式可以得到二嵌段、三嵌段和更高嵌段共聚物，其根据单体加料顺序具有一种或另一种共聚单体的嵌段作为端嵌段。然而，在一些情况下，当将所有共聚单体同时供应至聚合反应时也形成嵌段共聚物，但它们中有一种明显比其他种聚合更快。这尤其是在异丁烯和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯在本发明方法中进行共聚时，情况也是如此。这优选形成具有聚苯乙烯端嵌段的嵌段共聚物。这可归因于以下事实：乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯聚合显著更慢于异丁烯。
聚合可以连续或间歇进行。连续方法可以类似于现有技术已知的，用于在基于三氟化硼的催化剂存在下使异丁烯在液相中连续聚合的方法进行。
本发明方法适合在低温下，例如在-90℃至0℃，或在更高温度下，即在至少0℃，例如0℃至+30℃或0℃至+50℃下进行。然而，在本发明方法中的聚合优选在较低温度下，通常在-70℃至-10℃，尤其是-60℃至-15℃下进行。
当在本发明方法中的聚合在待聚合单体或单体混合物的沸点温度或以上的温度下进行时，优选在加压容器，例如高压釜或加压反应器中进行。
在本发明方法中的聚合优选在惰性稀释剂存在下进行。所用惰性稀释剂应适于将通常在聚合反应过程中产生的反应溶液粘度的升高降低到可以确保释放的反应热除去的程度。合适的稀释剂是对所用试剂呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂为，例如脂族烃如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯类；以及卤代烃，尤其是卤代脂族烃，如氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷(氯仿)、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1-氯丁烷，以及还有卤代芳族烃和在烷基侧链中卤代的烷基芳烃，如氯苯、单氟甲基苯、二氟甲基苯和三氟甲苯，以及上述稀释剂的混合物。所用稀释剂或所述溶剂混合物中的所用成分还为异丁烯类C4烃料流的惰性组分。非卤代溶剂优于所列的卤代溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，将烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物——与非卤代的溶剂一起——用作聚合催化剂，不存在卤代溶剂。
本发明的聚合可在卤代烃，尤其是卤代脂族烃中进行；或者在卤代烃，尤其是卤代脂族烃的混合物中进行；或者在至少一种卤代烃，尤其是卤代脂族烃和至少一种脂族、脂环族或芳族烃的混合物作为惰性稀释剂中进行，例如在二氯甲烷和正己烷的混合物中进行，体积比通常为10:90-90:10，尤其是50:50-85:15。在使用之前，优选从稀释剂中除去杂质如水、羧酸或无机酸，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附来除去。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合在不含卤素的脂族烃或尤其是不含卤素的芳族烃，尤其是甲苯中进行。对于该实施方案，已发现水与所提及的有机羟基化合物和/或所提及的有机卤素化合物组合，或者尤其是水作为唯一引发剂是特别有利的。
在本发明方法中的聚合优选在基本非质子性反应条件下进行，尤其是在基本无水反应条件下进行。基本非质子性和基本无水反应条件应理解为分别表示在反应混合物中质子性杂质含量和水含量小于50ppm，尤其小于5ppm。因此，通常通过物理和/或化学措施在使用前干燥原料。更具体而言，已经发现有用的是，在常规预提纯和预干燥之后将用作溶剂的脂族烃或脂环族烃与有机金属化合物，例如有机锂、有机镁或有机铝化合物以足以从该溶剂中基本除去痕量水的量混合。如此处理的溶剂随后优选直接冷凝到反应容器中。还可以以类似方式处理待聚合的单体，尤其是异丁烯或异丁烯类混合物。用其他常规干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。对于不可选择用金属如钠或钾或用金属烷基化物对其进行干燥的卤代溶剂，使用适合该目的的干燥剂，例如氯化钙、五氧化二磷或分子筛除去水或痕量水。还可以以类似方式干燥同样不可选择用金属烷基化物对其进行处理的那些原料，例如乙烯基芳族化合物。即使所用引发剂中的一些或全部为水，残留水分也应优选通过在反应前进行干燥而基本或完全从溶剂和单体中除去，以能够以受控的规定量来使用水引发剂，从而获得更好的工艺控制和结果再现性。
异丁烯或异丁烯类原料的聚合通常是在所需反应温度下，在三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物与异丁烯或异丁烯类单体混合物接触时自发进行的。此处的操作可以是首先任选在稀释剂中加入单体，使其达到反应温度，然后加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物。该操作还可以是首先任选在稀释剂中加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，然后加入单体。在这种情况下，聚合的开始被认为是所有反应物存在于反应容器中的时刻。
为了制备异丁烯共聚物，操作可以是首先任选在稀释剂中加入单体，然后加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物。反应温度可以在加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物之前或之后建立。操作还可以是首先任选在稀释剂中仅加入一种单体，然后加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，并且仅在一定时间之后，例如在至少60％、至少80％或至少90％的单体已经转化时加入其他单体。或者可以首先任选在稀释剂中加入三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，然后可以同时或依次加入单体，然后可以建立所需反应温度。在这种情况下，聚合的开始被认为是在三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物以及至少一种单体存在于反应容器中的时刻。
除了本文所述间歇方法外，在本发明方法中的聚合也可以设计成连续方法。在这种情况下，将原料，即待聚合单体，任选稀释剂和任选三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物连续供应至聚合反应中，并且连续取出反应产物，从而使得在该反应器中建立差不多的稳态聚合条件。待聚合单体可以本身的形式、用稀释剂或溶剂稀释或者作为含单体的烃料流供应。
有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物，通常以溶解、分散或悬浮形式存在于聚合介质中。三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物在常规载体材料上的负载也是可能的。用于本发明聚合方法的合适的反应器类型通常为搅拌釜式反应器、环流式反应器和管式反应器，以及流化床反应器、含或不含溶剂的搅拌釜式反应器、流体床反应器、连续固定床反应器和间歇固定床反应器(间歇模式)。
在本发明方法中，有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物通常以这样的量使用，以使得三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物，尤其是烷基二氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体复合物中的铝与在异丁烯均聚合情况下的异丁烯或与在异丁烯共聚合情况下的可聚合单体总量的摩尔比为1:5-1:5000，优选1:10-1:5000，尤其是1:15-1:1000，特别是1:20-1:250。
为了停止该反应，优选钝化反应混合物，例如通过加入质子性化合物，尤其是通过加入水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或其与水的混合物，或者通过加入含水碱，例如下述物质的水溶液：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙，或碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙。
本发明方法可用于制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少70mol％，优选至少75mol％并且非常优选至少80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，更优选大于91mol％并且尤其是至少95mol％，例如基本为100mol％。更具体而言，它还用于制备由异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯形成的高反应性异丁烯共聚物，所述共聚物的每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键(α-双键)含量为至少70mol％，优选至少75mol％，优选至少80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，更优选大于91mol％并且尤其是至少95mol％，例如基本为100mol％。为了制备异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的该类共聚物，使异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族单体以异丁烯与乙烯基芳烃的重量比为5:95-95:5，尤其是30:70-70:30共聚。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有的多分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.05至小于3.5，优选1.05至小于3.0，优选1.05至小于2.5，优选1.05-2.3，更优选1.05-2.0，尤其是1.1-1.85。典型的PDI值在最佳工艺方案情况下为1.2-1.7。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物优选具有的数均分子量Mn(通过凝胶渗透色谱法测定)优选为500-250000，更优选500-100000，甚至更优选500-25000，尤其是500-5000。异丁烯均聚物甚至更优选具有的数均分子量Mn为500-10000，尤其是500-5000，例如约1000或约2300。
一些具有端部亚乙烯基双键，并且也包含所引入的引发剂分子，并且作为主要部分存在于根据本发明制备的异丁烯均聚物中的异丁烯聚合物是新的化合物。因此，本发明还提供了通式I的异丁烯聚合物
其中
R10、R11和R12各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或苯基，其中任意芳族环还可以带有一个或多个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，
其中变量R10、R11或R12中至多一个为氢，并且变量R10、R11或R12中的至少一个为苯基，所述苯基还可以带有一个或多个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，以及
n为9-4500，优选9-180，尤其是9-100，特别是12-50的数。
在一个优选的实施方案中，R10、R11和R12各自独立为氢、C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或苯基，所述苯基还可以带有一个或两个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，其中变量R10、R11或R12中至多一个为氢，并且变量R10、R11或R12中的至少一个为苯基，所述苯基还可以带有一个或两个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，并且n为9-4500，优选9-180，尤其是9-90，特别是15-45的数。
本发明的方法成功地在阳离子条件下以令人满意的通常为20-100％、尤其是35-90％的高转化率，在通常为5-120分钟、尤其是30-120分钟的短反应时间内，聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，得到高反应性的异丁烯均聚物或共聚物，所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％、优选至少75mol％且非常优选至少80mol％，并且具有窄的分子量分布。
本发明方法的优点在于，与无引发剂的反应相比，水合物的使用增加了反应的收率，并且与在相当反应条件下在作为引发剂的水的存在下进行的相同反应相比，同时获得每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量增加的产物。
下列实施例用于更详细说明本发明，而不限制本发明。
实施例
在氩气氛和10℃下，聚合反应在配备有指形冷凝管的玻璃管中进行，或在一些情况下，在PTFE衬里的不锈钢反应器中进行。
作为一般操作的实例，在氩气和室温下，iBuAlCl2的预活化在玻璃反应器中进行。将所需量的MgSO4×7H2O(0.026g)放置于烧杯中。然后，将5mL的iBuAlCl2在甲苯(或正己烷)中的1M溶液加入烧杯中并搅拌反应混合物直至盐完全溶解。
作为一般操作的实例，通过将异丁烯(3.25g，5.8×10–2mol)加入到总体积为5.25mL的混合物中来引发聚合，所述混合物由二异丙醚(0.18mL,1M)在正己烷(或甲苯)中的溶液和iBuAlCl2(0.22mL,1M)在正己烷(或甲苯)中的溶液和正己烷(4.8mL)组成。然后，在反应开始三分钟后，通过微量注射器将6μL(3.3×10–4mol)的去离子水引入体系中。在预定的反应时间后，将约2mL的乙醇加入反应器中以终止聚合反应。将淬灭的反应混合物用正己烷稀释、用0.5M硝酸以及去离子水洗涤以除去含铝残余物，在减压下蒸发至干，并在真空下干燥(≤60℃)，得到聚合产物。
通过重量分析法测定产物收率。数均分子量Mn和重均分子量Mw通过尺寸排阻色谱法(SEC，MnSEC)使用聚苯乙烯标准物，或通过1H NMR(MnNMR)测定。使用由此获得的数值来计算多分散性PDI＝Mw/Mn。
反应产物的组成由1H-NMR方法确定并根据An-Ru Guo,Xiao-Jian Yang,Peng-FeiYan,Yi-Xian Wu,Journal of Polymer Science,A部分：Polymer Chemistry 2013,51,4200–4212(具体参见第4205页及第4206页的图5)的记载结构归属。
在本发明的上下文中，术语“exo”指的是端部乙烯属双键、亚乙烯基或α-双键，如第1页的式所示。这些术语通篇同义使用。
术语“总的亚乙烯基”意指上文被称作exo的端部乙烯属双键，以及另外的位于如右侧的式中所示的聚合物骨架内部的双键：
术语“三取代”指的是β-双键，如左下角和底部中央的式中所示。这些术语通篇同义使用。
此外“四取代”结构单元可在顶部中央的式中找到。
实施例1(对比)
根据上文所述进行聚合反应。反应时间为10min。获得MnSEC＝1300g/mol(MnNMR＝820g/mol)的多异丁烯聚合物，收率46％。该聚合物的多分散性和双键分布示于表1。
表1
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
1 3.8 90 93 3 4
实施例2(对比)
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，使鼓入的氩气缓慢流动地首先通过含水的烧瓶，然后通过催化剂的正己烷溶液，时间持续10min来预先预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1390g/mol(MnNMR＝1130g/mol)的多异丁烯聚合物，收率82％。该聚合物的多分散性和双键分布示于表2。
表2
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
2 3.9 78 80 9 11
实施例3
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将MgCl2×6H2O(相对于催化剂的2mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1600g/mol(MnNMR＝1020g/mol)的多异丁烯聚合物，收率55％。该聚合物的多分散性和双键分布示于表3。
表3
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
3 4.2 90 91 4 5
实施例4：
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将CuSO4×5H2O(相对于催化剂的8mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1200g/mol(MnNMR＝910g/mol)的多异丁烯聚合物，收率69％。该聚合物的双键分布示于表4。
表4
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
4 4.0 87 88 5 7
实施例5：
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将CuSO4×5H2O(相对于催化剂的10mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1190g/mol(MnNMR＝1390g/mol)的多异丁烯聚合物，收率59％。该聚合物的双键分布示于表5。
表5
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
5 4.1 78 80 9 11
实施例6：
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将MgSO4×7H2O(相对于催化剂的15mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1070g/mol(MnNMR＝1250g/mol)的多异丁烯聚合物，收率62％。该聚合物的多分散性和双键分布示于表6。
表6
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
6 2.8 81 84 7 9
实施例7：
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将MgSO4×7H2O(相对于催化剂的10mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1070g/mol(MnNMR＝1250g/mol)的多异丁烯聚合物，收率60％。该聚合物的双键分布示于表7。
表7
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
7 2.8 78 84 7 9
实施例8：
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将MgSO4×7H2O(相对于催化剂的30mol％H2O)溶于催化剂的1M正己烷溶液中来预活化iBuAlCl2。聚合时间为10min。获得MnSEC＝1760g/mol(MnNMR＝1540g/mol)的多异丁烯聚合物，收率70％。该聚合物的多分散性和双键分布示于表8。
表8
实施例 PDI Exo 总的亚乙烯基 三取代 四取代
8 3.0 81 81 9 10
实施例9(对比)
根据上文所述进行聚合反应，不同之处在于，预先通过将0.033M水加入催化剂的1M正己烷溶液中来预活化混合物iBuAlCl2+OiPr2。观察到反应剧烈并生成沉淀。
聚合时间为10min。获得聚异丁烯聚合物(未表征)，收率4％。

Claims (16)

1.一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，所述方法包括在有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或优选地有效作为聚合催化剂的烷基卤化铝给体复合物的存在下，使异丁烯或包含异丁烯的单体混合物进行聚合，其中使用至少一种无机水合物处理三卤化铝或烷基卤化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机水合物为固体离子化合物，其包含固定化学计量的结晶水，其中至少一部分水分子位于晶格的固定位置。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在有效作为聚合催化剂的三氯化铝给体复合物或烷基氯化铝给体复合物或二烷基氯化铝给体的存在下，使异丁烯或含异丁烯的单体混合物进行聚合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝或异丁基二氯化铝的存在下，使异丁烯或含异丁烯的单体混合物进行聚合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机水合物为通式[Mm+ xAa- y]×zH2O的离子化合物，其中a、m、x和y为正自然数，条件是x×m＝y×a，且z还可为正有理数，M表示一个或多个带m个正电荷的阳离子，A表示一个或多个带a个负电荷的阴离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中a、m、x和y彼此独立地为1、2、3或4。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中z可大于0至最高达18。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中阳离子Mm+选自元素周期表的第1、2和3主族或第6、7、8或1过渡族。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中阳离子Mm+选自Cs+、Rb+、K+、NH4 +、Na+、Li+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+和Cr3+。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中阴离子Aa-选自NO3 -、CN-、I-、Br-、Cl-、F-、SO4 2-和CO3 2-。
11.根据权利要求5所述的方法，其中一种或多种无机水合物选自Na2CO3×10H2O、Na2CO3×1H2O、Na2SO4×10H2O、NiSO4×7H2O、ZnSO4×7H2O、ZnCl2×2H2O、FeSO4×7H2O、MnSO4×H2O、MnSO4×4H2O、MgCl2×6H2O、Mg(OH)2×4MgCO3×4H2O、MgSO4×7H2O、MgSO4×H2O、K2MgSO4×6H2O、(NH4)2MgSO4×6H2O、CaCl2×6H2O、CaSO4×2H2O、CuCl2×2H2O、CuSO4×5H2O、CuSO4×3H2O、CuSO4×1H2O、CoCl2×6H2O、CoCl2×4H2O、CoCl2×2H2O、CoCl2×1.5H2O、CoCl2×1H2O、CoSO4×7H2O、Al2(SO4)3×18H2O、Al2(SO4)3×16H2O、Al2(SO4)3×10H2O、Al2(SO4)3×6H2O和KAl(SO4)2×12H2O。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水合物中以结晶水结合的全部水与所提及的三卤化铝或烷基卤化铝的摩尔比为0.001:1至1:1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述给体选自具有至少一个醚官能团、羧酸酯官能团、醇、醛、酮、酚、缩醛和半缩醛的化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述给体为通式R1-O-R2的二烃基醚，其中变量R1和R2各自独立地为C1-C4-烷基、C6-C12-芳基和C7-C12-芳基烷基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚合在-90℃至+30℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合之前，单独地制备三卤化铝给体复合物或烷基卤化铝复合物。
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