JPH05310909A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造方法Info
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- JPH05310909A JPH05310909A JP14363692A JP14363692A JPH05310909A JP H05310909 A JPH05310909 A JP H05310909A JP 14363692 A JP14363692 A JP 14363692A JP 14363692 A JP14363692 A JP 14363692A JP H05310909 A JPH05310909 A JP H05310909A
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- Japan
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- trifluoropropylene
- fluorine
- oxide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 トリフルオロプロピレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとを共重合して、塗料、接着剤、特殊ゴム用
の樹脂として有用な任意の組成の共重合体を高収率で得
る方法の提供。 【構成】 トリフルオロプロピレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを亜鉛の有機金属化合物の存在下で共重合さ
せることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
ンオキシドとを共重合して、塗料、接着剤、特殊ゴム用
の樹脂として有用な任意の組成の共重合体を高収率で得
る方法の提供。 【構成】 トリフルオロプロピレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを亜鉛の有機金属化合物の存在下で共重合さ
せることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素ポリエーテル共
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは亜鉛の有機金
属化合物を重合開始剤としてトリフルオロプロピレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体を製造する方法
に関する。
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは亜鉛の有機金
属化合物を重合開始剤としてトリフルオロプロピレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体を製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリフルオロプロピレンオキシド重合体
は化学的に安定なトリフルオロメチル基を持ったポリエ
ーテルであり、撥水性、低い溶剤溶解性、低屈折率等の
性質を示すため、特殊ゴム製造の中間体として有用であ
る。一方、プロピレンオキシド重合体は、ウレタン樹脂
等のゴムの中間体としてよく使われている。
は化学的に安定なトリフルオロメチル基を持ったポリエ
ーテルであり、撥水性、低い溶剤溶解性、低屈折率等の
性質を示すため、特殊ゴム製造の中間体として有用であ
る。一方、プロピレンオキシド重合体は、ウレタン樹脂
等のゴムの中間体としてよく使われている。
【０００３】上記両重合体の各重合単位を分子内に有す
る共重合体は、両者の特色を兼ね備え、しかも用途に応
じてＣＦ3 基の含有量を調節することができるので、興
味のある共重合体である。
る共重合体は、両者の特色を兼ね備え、しかも用途に応
じてＣＦ3 基の含有量を調節することができるので、興
味のある共重合体である。
【０００４】しかし、このようなトリフルオロプロピレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体については
塩化第２鉄を触媒として合成した例（Ponomarenko,V.
A.; 他、Izv, Akad.Nauk SSSR,Ser,Khim.;(8),1847-51
(1968) ）があるが、得られる共重合体は通常は液状で
あり、固体状重合体を得るためには長い重合時間を要す
る。またその他の触媒でこれらの共重合が行なわれた報
告はない。
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体については
塩化第２鉄を触媒として合成した例（Ponomarenko,V.
A.; 他、Izv, Akad.Nauk SSSR,Ser,Khim.;(8),1847-51
(1968) ）があるが、得られる共重合体は通常は液状で
あり、固体状重合体を得るためには長い重合時間を要す
る。またその他の触媒でこれらの共重合が行なわれた報
告はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは塗料、接
着剤、特殊ゴム中間体として有用なトリフルオロプロピ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を得る方
法について検討した結果亜鉛の有機金属化合物を開始剤
として共重合させることにより、トリフルオロプロピレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
着剤、特殊ゴム中間体として有用なトリフルオロプロピ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を得る方
法について検討した結果亜鉛の有機金属化合物を開始剤
として共重合させることにより、トリフルオロプロピレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は亜鉛の有機金属
化合物の存在下でトリフルオロプロピレンオキシドとプ
ロピレンオキシドを共重合させることを特徴とする含フ
ッ素ポリエーテル共重合体の製造方法である。
化合物の存在下でトリフルオロプロピレンオキシドとプ
ロピレンオキシドを共重合させることを特徴とする含フ
ッ素ポリエーテル共重合体の製造方法である。
【０００７】本発明で得られる含フッ素ポリエーテル共
重合体は下記式（ａ）および（ｂ）で表わされる各重合
単位がランダムまたはブロック状に配列され、それぞれ
１〜９９モル％、９９〜１モル％含有するものであり、
本発明方法により、上記の組成比範囲のランダム共重合
体またはブロック共重合体のいずれをも製造することが
できる。
重合体は下記式（ａ）および（ｂ）で表わされる各重合
単位がランダムまたはブロック状に配列され、それぞれ
１〜９９モル％、９９〜１モル％含有するものであり、
本発明方法により、上記の組成比範囲のランダム共重合
体またはブロック共重合体のいずれをも製造することが
できる。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】 ａ）の単量体はトリフルオロプロピレンオキシド、ｂ）
の単量体はプロピレンオキシドである。（以下トリフル
オロプロピレンオキシドをＴＦＰＯ、プロピレンオキシ
ドをＰＯと呼ぶことがある。）
の単量体はプロピレンオキシドである。（以下トリフル
オロプロピレンオキシドをＴＦＰＯ、プロピレンオキシ
ドをＰＯと呼ぶことがある。）
【００１０】本発明方法において単量体として用いるＴ
ＦＰＯは、トリフルオロアセトンを臭素化して得られた
ブロモトリフルオロアセトンを水素化リチウムアルミニ
ウムで還元してブロモトリフルオロイソプロピルアルコ
ールを苛性ソーダで処理する方法、あるいはトリフルオ
ロプロピレンを微生物を用いて酸化する方法（特公昭６
１−１４７９８号公報、特開昭６１−２０２６９７号公
報参照）などにより製造することができる。
ＦＰＯは、トリフルオロアセトンを臭素化して得られた
ブロモトリフルオロアセトンを水素化リチウムアルミニ
ウムで還元してブロモトリフルオロイソプロピルアルコ
ールを苛性ソーダで処理する方法、あるいはトリフルオ
ロプロピレンを微生物を用いて酸化する方法（特公昭６
１−１４７９８号公報、特開昭６１−２０２６９７号公
報参照）などにより製造することができる。
【００１１】ランダム共重合体を製造する場合は上記Ｔ
ＦＰＯ、ＰＯの両単量体の混合物を重合開始剤の存在下
で共重合させることにより得られる。ランダム共重合性
は良好で、両単量体の仕込比および開始剤の種類等、重
合条件を変えることにより所望の組成比をもったランダ
ム共重合体を製造することができる。
ＦＰＯ、ＰＯの両単量体の混合物を重合開始剤の存在下
で共重合させることにより得られる。ランダム共重合性
は良好で、両単量体の仕込比および開始剤の種類等、重
合条件を変えることにより所望の組成比をもったランダ
ム共重合体を製造することができる。
【００１２】また重合開始剤の存在下でいずれか一方の
モノマーを一定時間重合させた後、他のモノマーを添加
して重合を継続することによりブロック共重合体を製造
することができる。添加順序はＴＦＰＯ、ＰＯのいずれ
が最初であってもよく、またこの操作を繰り返して多段
ブロック共重合体を製造することもできる。
モノマーを一定時間重合させた後、他のモノマーを添加
して重合を継続することによりブロック共重合体を製造
することができる。添加順序はＴＦＰＯ、ＰＯのいずれ
が最初であってもよく、またこの操作を繰り返して多段
ブロック共重合体を製造することもできる。
【００１３】このように、組成比および共重合形式を自
由に選択できるので用途に応じた各種の共重合体を容易
に製造することができる。
由に選択できるので用途に応じた各種の共重合体を容易
に製造することができる。
【００１４】本発明において開始剤として使用する亜鉛
の有機金属化合物は分子中に少なくとも一個のＺｎ−Ｃ
結合及び／またはＺｎ−ＯＣ結合を有する化合物あるい
はその錯化合物である。このような亜鉛の有機金属化合
物としては、ジアルキル亜鉛、モノアルキルモノアルコ
キシ亜鉛、ジアルコキシ亜鉛、あるいはこれらの低重合
体、及びこれらの錯化合物などを挙げることができ、よ
り具体的には、（C2H5)2Zn，C2H5ZnOCH3)4,[Zn(OCH3)
2(C2H5ZnOCH3)5],[Zn(OCH3)2]n,[C2H5ZnMP]2[ZnMP2]2な
どが例示される。（ここにＭＰはCH3OCH2CH(CH3)O-基を
表わす、以下同じ。）
の有機金属化合物は分子中に少なくとも一個のＺｎ−Ｃ
結合及び／またはＺｎ−ＯＣ結合を有する化合物あるい
はその錯化合物である。このような亜鉛の有機金属化合
物としては、ジアルキル亜鉛、モノアルキルモノアルコ
キシ亜鉛、ジアルコキシ亜鉛、あるいはこれらの低重合
体、及びこれらの錯化合物などを挙げることができ、よ
り具体的には、（C2H5)2Zn，C2H5ZnOCH3)4,[Zn(OCH3)
2(C2H5ZnOCH3)5],[Zn(OCH3)2]n,[C2H5ZnMP]2[ZnMP2]2な
どが例示される。（ここにＭＰはCH3OCH2CH(CH3)O-基を
表わす、以下同じ。）
【００１５】またこれらの亜鉛の有機金属化合物と水と
の混合物も開始剤として使用することができる。水と混
合することにより活性が高くなり、重合収率の向上、低
温での重合が可能となる等優れた開始剤となる。
の混合物も開始剤として使用することができる。水と混
合することにより活性が高くなり、重合収率の向上、低
温での重合が可能となる等優れた開始剤となる。
【００１６】亜鉛の有機金属化合物の使用量は、モノマ
ーに対し０．１％〜１０％、特に０．５％〜５％が好ま
しい。
ーに対し０．１％〜１０％、特に０．５％〜５％が好ま
しい。
【００１７】重合は無溶媒でもあるいは、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素やジ−ｎ−ブチルエーテル等
のエーテル類等の有機溶媒中で行ってもよい。重合温度
は０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく開始剤
の種類に応じて適宜選択することができる。重合は窒素
等の不活性ガス中で行なう。
ンゼン等の芳香族炭化水素やジ−ｎ−ブチルエーテル等
のエーテル類等の有機溶媒中で行ってもよい。重合温度
は０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく開始剤
の種類に応じて適宜選択することができる。重合は窒素
等の不活性ガス中で行なう。
【００１８】反応が完結した後、酢酸、塩酸などの酸で
反応を停止させ、酸、メタノール等で洗浄し、減圧乾燥
することにより乾燥ポリマーが得られる。
反応を停止させ、酸、メタノール等で洗浄し、減圧乾燥
することにより乾燥ポリマーが得られる。
【００１９】本発明により従来の方法では短時間で得ら
れない固体のトリフルオロプロペンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体が高収率で得られる。
れない固体のトリフルオロプロペンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体が高収率で得られる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、得られた共重合体の物性の測定は以下の方
法で行なった。
する。なお、得られた共重合体の物性の測定は以下の方
法で行なった。
【００２１】（１） 1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子
（株）製 ＧＳＸ−２７０型）による。図１に示すＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、 ４．４〜３．９ｐｐｍ（ＴＦＰＯユニット由来のメチ
ン、メチレン） ３．９〜３．３ｐｐｍ（ＰＯユニット由来のメチン、メ
チレン） に表われた各シグナルより、ＴＦＰＯおよびＰＯユニッ
トの存在が確認され、メチン、メチレンの積分比から生
成ポリマー中のＴＦＰＯとＰＯの組成比を計算する。
（株）製 ＧＳＸ−２７０型）による。図１に示すＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、 ４．４〜３．９ｐｐｍ（ＴＦＰＯユニット由来のメチ
ン、メチレン） ３．９〜３．３ｐｐｍ（ＰＯユニット由来のメチン、メ
チレン） に表われた各シグナルより、ＴＦＰＯおよびＰＯユニッ
トの存在が確認され、メチン、メチレンの積分比から生
成ポリマー中のＴＦＰＯとＰＯの組成比を計算する。
【００２２】（２）Ｆ含有率 イオンクロマト分析（装置：ＤＩＯＮＥＸ社製２０１０
ｉ型）による。
ｉ型）による。
【００２３】（３）融解ピーク温度 ＤＳＣ分析（装置：パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２
Ｃ 昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による。
Ｃ 昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による。
【００２４】（４）分解温度（ＤＴＧピーク） ＤＴＧ分析（装置：島津製作所製 ＴＧ−３０Ｍ 窒素
中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による。
中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による。
【００２５】（５）接触角 ポリマーの２％ＴＨＦ溶液を、ガラス表面に塗布、デシ
ケーター中常圧で一晩放置して乾燥後６０℃で８時間真
空乾燥したものを試料とし、協和界面科学社製ＣＡ−Ｄ
型接触角計を用いて水に対する接触角を測定した。
ケーター中常圧で一晩放置して乾燥後６０℃で８時間真
空乾燥したものを試料とし、協和界面科学社製ＣＡ−Ｄ
型接触角計を用いて水に対する接触角を測定した。
【００２６】実施例１ トリフルオロプロピレンを特公昭６１−１４７９８号公
報記載の方法により微生物で酸化して得られたＴＦＰＯ
を窒素気流下で蒸留して精製コモノマーを得た。また、
ＰＯを窒素気流下で蒸留し精製コモノマーを得た。
報記載の方法により微生物で酸化して得られたＴＦＰＯ
を窒素気流下で蒸留して精製コモノマーを得た。また、
ＰＯを窒素気流下で蒸留し精製コモノマーを得た。
【００２７】重合開始剤としてジエチル亜鉛と水との混
合物（混合比１：0.8 ）よりなる固体を用い、窒素置換
アンプル中に、上記精製ＴＦＰＯ ０．７ｍｌ（８．２
ｍｍｏｌ）、ＰＯ ０．５５ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）お
よび重合開始剤を充てんした。開始剤の添加量は０．３
３ｍｍｏｌ相当で、コモノマーの総和：開始剤＝５０：
１のモル比とした。アンプルを密封後、室温で４８時間
重合を行った。反応終了後開封し、塩酸メタノール溶液
を加えて反応を停止させ反応生成物を切断し、塩酸メタ
ノール中で洗浄、ついでメタノールで洗浄し、減圧乾燥
して白色固体の精製ポリマー１．３６ｇが得られた。収
率は９８％である。
合物（混合比１：0.8 ）よりなる固体を用い、窒素置換
アンプル中に、上記精製ＴＦＰＯ ０．７ｍｌ（８．２
ｍｍｏｌ）、ＰＯ ０．５５ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）お
よび重合開始剤を充てんした。開始剤の添加量は０．３
３ｍｍｏｌ相当で、コモノマーの総和：開始剤＝５０：
１のモル比とした。アンプルを密封後、室温で４８時間
重合を行った。反応終了後開封し、塩酸メタノール溶液
を加えて反応を停止させ反応生成物を切断し、塩酸メタ
ノール中で洗浄、ついでメタノールで洗浄し、減圧乾燥
して白色固体の精製ポリマー１．３６ｇが得られた。収
率は９８％である。
【００２８】得られたポリマーの諸物性を測定した結果
は下記のとおりである。 （１）生成ポリマー中のＴＦＰＯとＰＯの組成比 （ 1Ｈ−ＮＭＲにおけるＴＦＰＯユニット由来のメチ
ン、メチレンとＰＯユニット由来のメチン、メチレンの
積分比から計算。） ５０：５０ （２）Ｆ含有率（イオンクロマト分析による） ３３ｗｔ％ （３）ＤＳＣ分析 融解ピーク温度 ５９℃、１１８℃ （４）ＤＴＧ分析 分解温度（ＤＴＧピーク）３８１℃ 重合条件、生成ポリマーの性状、収率等を表１に示す。
は下記のとおりである。 （１）生成ポリマー中のＴＦＰＯとＰＯの組成比 （ 1Ｈ−ＮＭＲにおけるＴＦＰＯユニット由来のメチ
ン、メチレンとＰＯユニット由来のメチン、メチレンの
積分比から計算。） ５０：５０ （２）Ｆ含有率（イオンクロマト分析による） ３３ｗｔ％ （３）ＤＳＣ分析 融解ピーク温度 ５９℃、１１８℃ （４）ＤＴＧ分析 分解温度（ＤＴＧピーク）３８１℃ 重合条件、生成ポリマーの性状、収率等を表１に示す。
【００２９】実施例２〜３ コモノマーの仕込み比ＰＯ：ＴＦＰＯおよび反応時間を
表１に示すように変える他は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。また実施例２の条件で得られたポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃのチャートを図１及び図２
に示す。
表１に示すように変える他は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。また実施例２の条件で得られたポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃのチャートを図１及び図２
に示す。
【００３０】実施例４〜８、 重合開始剤として表１に示す各種の亜鉛有機金属化合物
を用い、表１に示す溶媒を用い、コモノマーの仕込み比
を表１に示すように変え、反応温度を８０℃とする他は
実施例１と同様にして、重合を行った。但し実施例４〜
６，８は塩酸メタノール溶液で重合を停止した後、トル
エンに生成物を溶解させ、希塩酸で洗浄、ついで水で洗
浄し、溶媒を留去して真空乾燥し精製ポリマーを得た。
結果を表１に示す。
を用い、表１に示す溶媒を用い、コモノマーの仕込み比
を表１に示すように変え、反応温度を８０℃とする他は
実施例１と同様にして、重合を行った。但し実施例４〜
６，８は塩酸メタノール溶液で重合を停止した後、トル
エンに生成物を溶解させ、希塩酸で洗浄、ついで水で洗
浄し、溶媒を留去して真空乾燥し精製ポリマーを得た。
結果を表１に示す。
【００３１】実施例９（ブロック共重合） 重合開始剤として、Ｅｔ2 Ｚｎ−Ｈ2 Ｏ（１：０．８）
（Ｚｎで０．３３ｍｍｏｌ相当）を用い、窒素置換した
三方コック付ナスフラスコ中にまずＰＯ ０．５５ｍｌ
（８．１５ｍｍｏｌ）を充てんし室温で４０時間重合さ
せた後、ＴＦＰＯ ０．７７ｍｌ（８．１７ｍｍｏｌ）
を添加しさらに室温で１００時間重合させた。反応終了
後塩酸メタノール溶液で反応を停止させ、生成ポリマー
を切断し塩酸メタノール水溶液中で洗浄、ついでメタノ
ール水溶液中で洗浄、真空乾燥して、０．７７ｇのポリ
マーを得た。収率５０％、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたＰ
Ｏ：ＴＦＰＯの組成比は４８：５２であった。このポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃのチャートを図３及び図４
に示す。実施例１０ （ブロック共重合） ＰＯとＴＦＰＯの添加順を逆にし、ＴＦＰＯ充てん下で
５０時間、ＰＯ添加後９０時間重合させる他は実施例９
と同様にして行い、０．９３ｇのポリマーを得た。収率
６７％、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたＰＯ：ＴＦＰＯの組成
は２１：７９であった。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ及
び13Ｃのチャートを図５及び図６に示す。
（Ｚｎで０．３３ｍｍｏｌ相当）を用い、窒素置換した
三方コック付ナスフラスコ中にまずＰＯ ０．５５ｍｌ
（８．１５ｍｍｏｌ）を充てんし室温で４０時間重合さ
せた後、ＴＦＰＯ ０．７７ｍｌ（８．１７ｍｍｏｌ）
を添加しさらに室温で１００時間重合させた。反応終了
後塩酸メタノール溶液で反応を停止させ、生成ポリマー
を切断し塩酸メタノール水溶液中で洗浄、ついでメタノ
ール水溶液中で洗浄、真空乾燥して、０．７７ｇのポリ
マーを得た。収率５０％、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたＰ
Ｏ：ＴＦＰＯの組成比は４８：５２であった。このポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃのチャートを図３及び図４
に示す。実施例１０ （ブロック共重合） ＰＯとＴＦＰＯの添加順を逆にし、ＴＦＰＯ充てん下で
５０時間、ＰＯ添加後９０時間重合させる他は実施例９
と同様にして行い、０．９３ｇのポリマーを得た。収率
６７％、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたＰＯ：ＴＦＰＯの組成
は２１：７９であった。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ及
び13Ｃのチャートを図５及び図６に示す。
【００３３】参考例１〜２（ＰＯおよびＴＦＰＯの単独
重合） 実施例４〜７において、仕込モノマーをＰＯのみ、およ
びＴＦＰＯのみとした以外は実施例４〜７と同様に行な
い、ＰＯおよびＴＦＰＯの単独重合体を得た。結果を表
１に示す。
重合） 実施例４〜７において、仕込モノマーをＰＯのみ、およ
びＴＦＰＯのみとした以外は実施例４〜７と同様に行な
い、ＰＯおよびＴＦＰＯの単独重合体を得た。結果を表
１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、トリフルオロプロピレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が高収率
で、しかも任意の組成比のものが得られるので、用途に
応じて塗料、接着剤、特殊ゴム用の樹脂として有用な各
種の共重合体の製法として利用価値が大きい。
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が高収率
で、しかも任意の組成比のものが得られるので、用途に
応じて塗料、接着剤、特殊ゴム用の樹脂として有用な各
種の共重合体の製法として利用価値が大きい。
【図１】本発明の実施例２で得られた共重合体の 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２で得られた共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例９で得られた共重合体の 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例９で得られた共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の実施例１０で得られた共重合体の 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明の実施例１０で得られた共重合体の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを亜鉛の有機金属化合物の存在下で共重合さ
せることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14363692A JPH05310909A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14363692A JPH05310909A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310909A true JPH05310909A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=15343376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14363692A Pending JPH05310909A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310909A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020517717A (ja) * | 2017-04-27 | 2020-06-18 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | 方法 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP14363692A patent/JPH05310909A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020517717A (ja) * | 2017-04-27 | 2020-06-18 | メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ | 方法 |
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