JPH05287023A - ポリスチレン型マクロモノマーの製造方法 - Google Patents
ポリスチレン型マクロモノマーの製造方法Info
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- JPH05287023A JPH05287023A JP11230392A JP11230392A JPH05287023A JP H05287023 A JPH05287023 A JP H05287023A JP 11230392 A JP11230392 A JP 11230392A JP 11230392 A JP11230392 A JP 11230392A JP H05287023 A JPH05287023 A JP H05287023A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】操作が容易で、しかも得られるマクロモノマー
の分子量分布が狭いポリスチレン型マクロモノマーの製
造方法の提供。 【構成】４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸性を
有するハロゲン化金属およびプロトン酸からなる重合開
始剤により、スチレン単量体をリビングカチオン重合さ
せた後、式（１）：Ｚ−SiＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｚはエ
チレン性不飽和結合を有する求核性置換基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭素数が１〜６個の
アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれた基
である。）で表されるシラン化合物または式（２）：Ｙ
−MgＸ（式中、Ｙはエチレン性不飽和結合を有する求核
性置換基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表され
るグリニヤール化合物によって、重合を停止させること
を特徴とするポリスチレン型マクロモノマーの製造方
法。
の分子量分布が狭いポリスチレン型マクロモノマーの製
造方法の提供。 【構成】４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸性を
有するハロゲン化金属およびプロトン酸からなる重合開
始剤により、スチレン単量体をリビングカチオン重合さ
せた後、式（１）：Ｚ−SiＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｚはエ
チレン性不飽和結合を有する求核性置換基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭素数が１〜６個の
アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれた基
である。）で表されるシラン化合物または式（２）：Ｙ
−MgＸ（式中、Ｙはエチレン性不飽和結合を有する求核
性置換基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表され
るグリニヤール化合物によって、重合を停止させること
を特徴とするポリスチレン型マクロモノマーの製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子の片末端にビニル
重合性基を有するポリスチレン型マクロモノマーの製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合体骨格
がリビングカチオン重合によって形成された、分子量分
布が極めて狭いポリスチレン型マクロモノマーの製造方
法に関するものである。
重合性基を有するポリスチレン型マクロモノマーの製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合体骨格
がリビングカチオン重合によって形成された、分子量分
布が極めて狭いポリスチレン型マクロモノマーの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】分子量分布の狭いマクロモノマーを他の
モノマーと共重合させることにより得られるグラフト共
重合体は、その枝の長さが一様である点で、グラフト共
重合体として理想的な構造を有しており、物性的にも枝
の長さがランダムなグラフト共重合体よりも優れてい
る。分子量分布の狭いマクロモノマーを合成する方法
は、比較的古くから知られており、例えば特開昭５４−
１０９９６号公報には、スチレン、α−メチルスチレン
およびアクリルアミド等のアニオン重合性単量体をリビ
ングアニオン重合させた後、得られるリビングポリマー
を塩化アリル、ビニルベンジルクロリドまたはビニル２
−クロルエチルエーテル等の停止剤と反応させるという
マクロモノマーの製法が提案されている。
モノマーと共重合させることにより得られるグラフト共
重合体は、その枝の長さが一様である点で、グラフト共
重合体として理想的な構造を有しており、物性的にも枝
の長さがランダムなグラフト共重合体よりも優れてい
る。分子量分布の狭いマクロモノマーを合成する方法
は、比較的古くから知られており、例えば特開昭５４−
１０９９６号公報には、スチレン、α−メチルスチレン
およびアクリルアミド等のアニオン重合性単量体をリビ
ングアニオン重合させた後、得られるリビングポリマー
を塩化アリル、ビニルベンジルクロリドまたはビニル２
−クロルエチルエーテル等の停止剤と反応させるという
マクロモノマーの製法が提案されている。
【０００３】しかしながら、リビングアニオン重合法に
おいては、重合系の僅かな不純物も問題となり、水分の
場合、完全にゼロの状態でないと重合は進行しないた
め、工業化が容易でなく、実際にリビングアニオン重合
法によるマクロモノマーの製造も、広く実施されている
状況ではない。上記リビングアニオン重合法に対して、
リビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影
響が少なく、重合開始剤１モル当り、0.０４〜0.０６モ
ル程度の水分が混入していても問題ないことが一般的に
知られている〔例えばMacromolecules（マクロモレキュ
ールズ），第１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。従っ
て、リビングカチオン重合法がマクロモノマーの製造に
使用することができれば、単量体および溶剤に関する高
度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭いマクロモノ
マーを合成することが可能となる。
おいては、重合系の僅かな不純物も問題となり、水分の
場合、完全にゼロの状態でないと重合は進行しないた
め、工業化が容易でなく、実際にリビングアニオン重合
法によるマクロモノマーの製造も、広く実施されている
状況ではない。上記リビングアニオン重合法に対して、
リビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影
響が少なく、重合開始剤１モル当り、0.０４〜0.０６モ
ル程度の水分が混入していても問題ないことが一般的に
知られている〔例えばMacromolecules（マクロモレキュ
ールズ），第１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。従っ
て、リビングカチオン重合法がマクロモノマーの製造に
使用することができれば、単量体および溶剤に関する高
度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭いマクロモノ
マーを合成することが可能となる。
【０００４】本発明においては、最近カチオン重合法で
もリビング重合が可能であることが見出されたスチレン
に注目して〔高分子学会予稿集，第３９巻，No. ２，２
２８頁（１９９０年）〕、操作が容易で、しかも分子量
分布の狭いポリスチレン型マクロモノマーが得られる製
法を提供しようとした。
もリビング重合が可能であることが見出されたスチレン
に注目して〔高分子学会予稿集，第３９巻，No. ２，２
２８頁（１９９０年）〕、操作が容易で、しかも分子量
分布の狭いポリスチレン型マクロモノマーが得られる製
法を提供しようとした。
【０００５】本発明者らは、上記課題を解決するために
鋭意検討した結果、スチレン単量体のカチオン重合にお
けるリビングポリマーは、典型的な末端封止剤であるメ
タノールやナトリウムメチラートを使用しても、メトキ
シ基が末端に付加する形態では重合停止しないことが分
かった。上記の点で、スチレンは、リビングカチオン重
合性を有するビニルエーテルまたはｐ−メトキシスチレ
ン等のビニル単量体と比べて、極めて特異的であった
が、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、下記化学
式（１）で表されるシラン化合物または化学式（２）で
表されるグリニヤール化合物を末端封止剤として用いる
ことにより、スチレンのリビングカチオン重合体にビニ
ル重合性基を導入できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
鋭意検討した結果、スチレン単量体のカチオン重合にお
けるリビングポリマーは、典型的な末端封止剤であるメ
タノールやナトリウムメチラートを使用しても、メトキ
シ基が末端に付加する形態では重合停止しないことが分
かった。上記の点で、スチレンは、リビングカチオン重
合性を有するビニルエーテルまたはｐ−メトキシスチレ
ン等のビニル単量体と比べて、極めて特異的であった
が、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、下記化学
式（１）で表されるシラン化合物または化学式（２）で
表されるグリニヤール化合物を末端封止剤として用いる
ことにより、スチレンのリビングカチオン重合体にビニ
ル重合性基を導入できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩
の存在下で、ルイス酸性を有するハロゲン化金属および
プロトン酸からなる重合開始剤により、スチレン単量体
をリビングカチオン重合させた後、下記化学式（１）で
表されるシラン化合物または化学式（２）で表されるグ
リニヤール化合物によって、重合を停止させることを特
徴とするポリスチレン型マクロモノマーの製造方法であ
る。 化学式（１）：Ｚ−SiＲ 1Ｒ 2Ｒ 3 （式中、Ｚはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭素数が
１〜６個のアルキル基およびアリール基からなる群から
選ばれた基である。） 化学式（２）：Ｙ−MgＸ （式中、Ｙはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）以下、本発明に
ついて更に詳しく説明する。
の存在下で、ルイス酸性を有するハロゲン化金属および
プロトン酸からなる重合開始剤により、スチレン単量体
をリビングカチオン重合させた後、下記化学式（１）で
表されるシラン化合物または化学式（２）で表されるグ
リニヤール化合物によって、重合を停止させることを特
徴とするポリスチレン型マクロモノマーの製造方法であ
る。 化学式（１）：Ｚ−SiＲ 1Ｒ 2Ｒ 3 （式中、Ｚはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭素数が
１〜６個のアルキル基およびアリール基からなる群から
選ばれた基である。） 化学式（２）：Ｙ−MgＸ （式中、Ｙはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）以下、本発明に
ついて更に詳しく説明する。
【０００７】まず、重合開始剤系について説明する。本
発明における重合開始剤の一成分として用いられるプロ
トン酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メ
タンスルホン酸、硫酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸等
が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素およびメタンスルホン酸である。
発明における重合開始剤の一成分として用いられるプロ
トン酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メ
タンスルホン酸、硫酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸等
が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素およびメタンスルホン酸である。
【０００８】プロトン酸は、スチレン単量体および重合
溶剤からなる重合系に添加されると、重合に先立ちスチ
レンのビニル基に付加して、スチレンとの付加化合物を
形成し、該付加化合物が重合開始剤系の一成分として作
用する。すなわち、例えばプロトン酸として塩化水素を
用いる場合、塩化水素とスチレンとの付加化合物におけ
るＣ−Ｃｌ結合が、後記するルイス酸性を有するハロゲ
ン化金属の作用により分極して、本発明におけるリビン
グカチオン重合の重合開始点となる。従って、本発明に
おいては、プロトン酸を使用せずに、その代わりにプロ
トン酸とスチレンの等モル付加化合物を使用しても良
く、プロトン酸とスチレンの等モル付加化合物の具体例
としては、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニ
ルエチルブロマイドおよび１−フェニルエチルアイオダ
イド等が挙げられる。
溶剤からなる重合系に添加されると、重合に先立ちスチ
レンのビニル基に付加して、スチレンとの付加化合物を
形成し、該付加化合物が重合開始剤系の一成分として作
用する。すなわち、例えばプロトン酸として塩化水素を
用いる場合、塩化水素とスチレンとの付加化合物におけ
るＣ−Ｃｌ結合が、後記するルイス酸性を有するハロゲ
ン化金属の作用により分極して、本発明におけるリビン
グカチオン重合の重合開始点となる。従って、本発明に
おいては、プロトン酸を使用せずに、その代わりにプロ
トン酸とスチレンの等モル付加化合物を使用しても良
く、プロトン酸とスチレンの等モル付加化合物の具体例
としては、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニ
ルエチルブロマイドおよび１−フェニルエチルアイオダ
イド等が挙げられる。
【０００９】上記プロトン酸と共に用いられるルイス酸
性を有するハロゲン化金属としては、SnCl4 、SnBr4 、
BF3 、AlCl3 、AlBr3 、SbCl5 、FeCl3 、TiCl4 、TiBr
4 、ReCl5 、AlEt2Cl およびAlEtCl2 等が挙げられ、好
ましくはSnCl4 である。
性を有するハロゲン化金属としては、SnCl4 、SnBr4 、
BF3 、AlCl3 、AlBr3 、SbCl5 、FeCl3 、TiCl4 、TiBr
4 、ReCl5 、AlEt2Cl およびAlEtCl2 等が挙げられ、好
ましくはSnCl4 である。
【００１０】４級アンモニウム塩は、上記プロトン酸お
よびハロゲン化金属と共に重合系に添加され、その役割
はリビングカチオン重合における生長末端の安定化にあ
る。４級アンモニウム塩が添加されないと、重合は速や
かに進行するが、得られるポリマーの分子量分布は広
く、リビングポリマーが得られない。４級アンモニウム
塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライドが用
いられ、ここでハライドとしては、クロライド、ブロマ
イドおよびアイオダイドが好ましく、アルキルとして
は、メチル、エチル、ブチルおよびドデシル等が好まし
い。好ましいテトラアルキルアンモニウムハライドの具
体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチ
ルアンモニウムアイオダイドが挙げられる。
よびハロゲン化金属と共に重合系に添加され、その役割
はリビングカチオン重合における生長末端の安定化にあ
る。４級アンモニウム塩が添加されないと、重合は速や
かに進行するが、得られるポリマーの分子量分布は広
く、リビングポリマーが得られない。４級アンモニウム
塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライドが用
いられ、ここでハライドとしては、クロライド、ブロマ
イドおよびアイオダイドが好ましく、アルキルとして
は、メチル、エチル、ブチルおよびドデシル等が好まし
い。好ましいテトラアルキルアンモニウムハライドの具
体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチ
ルアンモニウムアイオダイドが挙げられる。
【００１１】次に、上記重合開始剤および添加剤の使用
量を含め、具体的な重合条件について説明する。重合開
始剤におけるプロトン酸とハロゲン化金属の好ましい割
合は、プロトン酸１モル当り、ハロゲン化金属１〜１０
モルさらに好ましくは３〜６モルであり、また重合開始
剤と共に使用する４級アンモニウム塩は、プロトン酸１
モル当り0.０１〜５モル使用することが好ましく、さら
に好ましく0.１〜２モルである。マクロモノマーの分子
量は、スチレン単量体とプロトン酸の使用割合によって
決定され、例えば数平均分子量が1,０００のマクロモノ
マーを目的とする場合には、スチレン単量体１モル当り
プロトン酸0.１モルの割合で使用し、また数平均分子量
が５2,０００のマクロモノマーを目的とする場合には、
スチレン単量体１モル当りプロトン酸0.００２モルの割
合を採用すれば良い。
量を含め、具体的な重合条件について説明する。重合開
始剤におけるプロトン酸とハロゲン化金属の好ましい割
合は、プロトン酸１モル当り、ハロゲン化金属１〜１０
モルさらに好ましくは３〜６モルであり、また重合開始
剤と共に使用する４級アンモニウム塩は、プロトン酸１
モル当り0.０１〜５モル使用することが好ましく、さら
に好ましく0.１〜２モルである。マクロモノマーの分子
量は、スチレン単量体とプロトン酸の使用割合によって
決定され、例えば数平均分子量が1,０００のマクロモノ
マーを目的とする場合には、スチレン単量体１モル当り
プロトン酸0.１モルの割合で使用し、また数平均分子量
が５2,０００のマクロモノマーを目的とする場合には、
スチレン単量体１モル当りプロトン酸0.００２モルの割
合を採用すれば良い。
【００１２】重合溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素，二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等が挙げら
れ、より好ましくは塩化メチレンである。また、重合に
おけるスチレン単量体の好ましい溶液濃度は５〜３０重
量％程度である。重合温度としては、−８０℃〜室温が
好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。上記条
件下において、通常重合反応は１〜３時間程度で終了す
る。終了直後または重合転換率が５０％以上に進行した
適当な時点で、以下に説明する重合停止剤を添加するこ
とにより、マクロモノマー化することができる。目的と
する末端基の導入率が高い点で、重合停止剤のより好ま
しい添加時期は、重合転換率が６０〜８０％の時点であ
る。重合の進行度は、例えば反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析して、未反応スチレンの量を求めることに
より知ることができ、通常重合の開始後４０〜１００分
程度で、重合転換率は６０〜８０％となる。
ホルム、四塩化炭素，二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等が挙げら
れ、より好ましくは塩化メチレンである。また、重合に
おけるスチレン単量体の好ましい溶液濃度は５〜３０重
量％程度である。重合温度としては、−８０℃〜室温が
好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。上記条
件下において、通常重合反応は１〜３時間程度で終了す
る。終了直後または重合転換率が５０％以上に進行した
適当な時点で、以下に説明する重合停止剤を添加するこ
とにより、マクロモノマー化することができる。目的と
する末端基の導入率が高い点で、重合停止剤のより好ま
しい添加時期は、重合転換率が６０〜８０％の時点であ
る。重合の進行度は、例えば反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析して、未反応スチレンの量を求めることに
より知ることができ、通常重合の開始後４０〜１００分
程度で、重合転換率は６０〜８０％となる。
【００１３】本発明においては、前記のとおり、重合停
止剤として前記化学式（１）で表されるシラン化合物ま
たは化学式（２）で表されるグリニヤール化合物が用い
られる。いずれの化合物を用いる場合にも、リビングポ
リマーの活性末端に、シラン化合物またはグリニヤール
化合物における求核性置換基が付加することにより、重
合が停止する。その好ましい使用量は、重合開始に使用
したプロトン酸のモル数に対して、大過剰であり、具体
的にはプロトン酸１モル当り、重合停止剤５０〜１５０
モルである。重合停止剤の量が５０倍モル未満である
と、リビングポリマーの活性末端へのビニル重合性基の
導入率に劣る。停止反応時間は、重合停止剤としてシラ
ン化合物を使用する場合には室温で３０分〜１時間程度
で良く、グリニヤール化合物を使用する場合には室温で
１〜３日間程度である。
止剤として前記化学式（１）で表されるシラン化合物ま
たは化学式（２）で表されるグリニヤール化合物が用い
られる。いずれの化合物を用いる場合にも、リビングポ
リマーの活性末端に、シラン化合物またはグリニヤール
化合物における求核性置換基が付加することにより、重
合が停止する。その好ましい使用量は、重合開始に使用
したプロトン酸のモル数に対して、大過剰であり、具体
的にはプロトン酸１モル当り、重合停止剤５０〜１５０
モルである。重合停止剤の量が５０倍モル未満である
と、リビングポリマーの活性末端へのビニル重合性基の
導入率に劣る。停止反応時間は、重合停止剤としてシラ
ン化合物を使用する場合には室温で３０分〜１時間程度
で良く、グリニヤール化合物を使用する場合には室温で
１〜３日間程度である。
【００１４】前記化学式（１）における求核性置換基で
あるＺとしては、アリル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基およびアリロキシ基等が挙げられ、またＲ1 、
Ｒ2およびＲ3 としては、炭素数が１〜６個のアルキル
基；フェニル基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基
およびハロゲン置換ベンジル基等のアリール基が挙げら
れる。なお、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であっても
異なっていても良い。
あるＺとしては、アリル基、メタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基およびアリロキシ基等が挙げられ、またＲ1 、
Ｒ2およびＲ3 としては、炭素数が１〜６個のアルキル
基；フェニル基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基
およびハロゲン置換ベンジル基等のアリール基が挙げら
れる。なお、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であっても
異なっていても良い。
【００１５】かかるシラン化合物の具体例としては、ア
リルトリメチルシラン、トリメチルシリルメタクリレー
ト、トリメチルシリルアクリレート、アリロキシトリメ
チルシランおよびアリロキシクロロメチルジメチルシラ
ン等が挙げられ、好ましくはアリルトリメチルシラン、
トリメチルシリルメタクリレートおよびトリメチルシリ
ルアクリレートである。
リルトリメチルシラン、トリメチルシリルメタクリレー
ト、トリメチルシリルアクリレート、アリロキシトリメ
チルシランおよびアリロキシクロロメチルジメチルシラ
ン等が挙げられ、好ましくはアリルトリメチルシラン、
トリメチルシリルメタクリレートおよびトリメチルシリ
ルアクリレートである。
【００１６】また、化学式（２）におけるＹとしては、
代表的にはアリル基が挙げられ、かかるグリニヤール化
合物の具体例としては、アリルマグネシウムクロライ
ド、アリルマグネシウムブロマイドおよびアリルマグネ
シウムアイオダイド等が挙げられる。
代表的にはアリル基が挙げられ、かかるグリニヤール化
合物の具体例としては、アリルマグネシウムクロライ
ド、アリルマグネシウムブロマイドおよびアリルマグネ
シウムアイオダイド等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を示すことにより、本発明を更
に具体的に説明する。 ＜実施例１＞ （アリル末端マクロモノマーの合成）以下の操作はすべ
て乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬は注射器により採取・
添加した。スチレン0.５８ｍｌ、ブロモベンゼン0.１２
ｍｌ、塩化メチレン2.９ｍｌ、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド（以下ＴＢＡＣという）の５００ｍＭ濃度
の塩化メチレン溶液0.４ｍｌおよび１−フェニルエチル
クロライドの２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液0.５ｍ
ｌをシュレンクに採取し、均一に混合後、−１５℃に冷
却した。上記溶液に、予め別途−１５℃に冷却しておい
た四塩化スズの１Ｍ濃度の塩化メチレン溶液0.５ｍｌを
添加し、振り混ぜ、重合を開始させた。（上記重合にお
いて用いられた各成分の量は、スチレン5.０mmol，１−
フェニルエチルクロライド0.１mmol，四塩化スズ0.５mm
olおよびＴＢＡＣ0.２mmolである。）−１５℃で１８０
分間重合させた後、停止剤としてアリルトリメチルシラ
ンを1.６ｍｌ（１0.０mmol）を加えた後、２５℃で３０
分間反応させた。この時点におけるスチレンの重合率は
９８％であった（ガスクロマトグラフィーにより測
定）。反応液をトルエンで希釈した後、希塩酸、水、希
水酸化ナトリウム水溶液および水で順で洗浄した後、溶
媒を減圧下留去し重合体を得た。得られた重合体につい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで平均分
子量を、またＮＭＲで末端に導入されたアリル基の量
を、それぞれ測定した。その結果、数平均分子量：Ｍｎ
は４１６０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは1.１６であり、末端
アリル基の導入率は７５％であった。
に具体的に説明する。 ＜実施例１＞ （アリル末端マクロモノマーの合成）以下の操作はすべ
て乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬は注射器により採取・
添加した。スチレン0.５８ｍｌ、ブロモベンゼン0.１２
ｍｌ、塩化メチレン2.９ｍｌ、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド（以下ＴＢＡＣという）の５００ｍＭ濃度
の塩化メチレン溶液0.４ｍｌおよび１−フェニルエチル
クロライドの２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液0.５ｍ
ｌをシュレンクに採取し、均一に混合後、−１５℃に冷
却した。上記溶液に、予め別途−１５℃に冷却しておい
た四塩化スズの１Ｍ濃度の塩化メチレン溶液0.５ｍｌを
添加し、振り混ぜ、重合を開始させた。（上記重合にお
いて用いられた各成分の量は、スチレン5.０mmol，１−
フェニルエチルクロライド0.１mmol，四塩化スズ0.５mm
olおよびＴＢＡＣ0.２mmolである。）−１５℃で１８０
分間重合させた後、停止剤としてアリルトリメチルシラ
ンを1.６ｍｌ（１0.０mmol）を加えた後、２５℃で３０
分間反応させた。この時点におけるスチレンの重合率は
９８％であった（ガスクロマトグラフィーにより測
定）。反応液をトルエンで希釈した後、希塩酸、水、希
水酸化ナトリウム水溶液および水で順で洗浄した後、溶
媒を減圧下留去し重合体を得た。得られた重合体につい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで平均分
子量を、またＮＭＲで末端に導入されたアリル基の量
を、それぞれ測定した。その結果、数平均分子量：Ｍｎ
は４１６０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは1.１６であり、末端
アリル基の導入率は７５％であった。
【００１８】＜実施例２＞ （アリル末端マクロモノマーの合成）実施例１のリビン
グカチオン重合において、反応開始させて６０分間後に
アリルトリメチルシランを加えた他は、実施例１と同様
に操作してマクロモノマーを得た。この場合スチレンの
重合率は６７％であり、またマクロモノマーのＭｎは３
０６０、Ｍｗ／Ｍｎは1.１０であり、末端アリル基の導
入率は９０％であった。
グカチオン重合において、反応開始させて６０分間後に
アリルトリメチルシランを加えた他は、実施例１と同様
に操作してマクロモノマーを得た。この場合スチレンの
重合率は６７％であり、またマクロモノマーのＭｎは３
０６０、Ｍｗ／Ｍｎは1.１０であり、末端アリル基の導
入率は９０％であった。
【００１９】＜実施例３＞ （メタクリロキシ末端マクロモノマーの合成）ＴＢＡＣ
の量を１２５ｍＭ、停止剤としてトリメチルシリルメタ
クリレート3.５ｍｌ（２0.０mmol）を用いた他は、実施
例１と同様な方法により重合を行い、３０分重合させた
後、停止剤を添加した。停止反応は室温で３０分間行っ
た。この場合スチレンの重合率は５２％であり、またマ
クロモノマーのＭｎは２９７０、Ｍｗ／Ｍｎは1.１２で
あり、末端アリル基の導入率は７７％であった。
の量を１２５ｍＭ、停止剤としてトリメチルシリルメタ
クリレート3.５ｍｌ（２0.０mmol）を用いた他は、実施
例１と同様な方法により重合を行い、３０分重合させた
後、停止剤を添加した。停止反応は室温で３０分間行っ
た。この場合スチレンの重合率は５２％であり、またマ
クロモノマーのＭｎは２９７０、Ｍｗ／Ｍｎは1.１２で
あり、末端アリル基の導入率は７７％であった。
【００２０】＜実施例４＞ （グリニヤール化合物によるアリル末端マクロモノマー
の合成）停止剤としてアリルマグネシウムブロマイドを
用いた他は、実施例１と同様な方法により重合を行い、
３０分重合させた後、停止剤を添加した。停止反応は室
温で３日間行った。この場合スチレンの重合率は５７％
であり、またマクロモノマーのＭｎは２７９０、Ｍｗ／
Ｍｎは1.２０であり、末端アリル基の導入率は８１％で
あった。
の合成）停止剤としてアリルマグネシウムブロマイドを
用いた他は、実施例１と同様な方法により重合を行い、
３０分重合させた後、停止剤を添加した。停止反応は室
温で３日間行った。この場合スチレンの重合率は５７％
であり、またマクロモノマーのＭｎは２７９０、Ｍｗ／
Ｍｎは1.２０であり、末端アリル基の導入率は８１％で
あった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、単量体および溶剤に関
する高度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭いポリ
スチレン型マクロモノマーを容易に製造でき、該マクロ
モノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合するこ
とにより、塗料、接着剤および成形材料等として好適な
グラフト共重合体が得られる。
する高度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭いポリ
スチレン型マクロモノマーを容易に製造でき、該マクロ
モノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合するこ
とにより、塗料、接着剤および成形材料等として好適な
グラフト共重合体が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸
性を有するハロゲン化金属およびプロトン酸からなる重
合開始剤により、スチレン単量体をリビングカチオン重
合させた後、下記化学式（１）で表されるシラン化合物
または化学式（２）で表されるグリニヤール化合物によ
って、重合を停止させることを特徴とするポリスチレン
型マクロモノマーの製造方法。 化学式（１）：Ｚ−SiＲ 1Ｒ 2Ｒ 3 （式中、Ｚはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ炭素数が
１〜６個のアルキル基およびアリール基からなる群から
選ばれた基である。） 化学式（２）：Ｙ−MgＸ （式中、Ｙはエチレン性不飽和結合を有する求核性置換
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11230392A JPH05287023A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリスチレン型マクロモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11230392A JPH05287023A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリスチレン型マクロモノマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287023A true JPH05287023A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14583307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11230392A Pending JPH05287023A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリスチレン型マクロモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287023A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254758A (ja) * | 1998-06-19 | 2007-10-04 | Kaneka Corp | 枝分かれした重合体の製造方法及び重合体 |
| JP2010077369A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2010077330A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 保存安定性に優れたビニルエーテル重合体 |
-
1992
- 1992-04-06 JP JP11230392A patent/JPH05287023A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254758A (ja) * | 1998-06-19 | 2007-10-04 | Kaneka Corp | 枝分かれした重合体の製造方法及び重合体 |
| JP2010077369A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2010077330A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 保存安定性に優れたビニルエーテル重合体 |
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