KR20100033962A - Ａｂａ형 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐에터와 옥시스타이렌계 단위를 포함하는 신규한 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체 및 일련의 공정으로 제조하는 것이 가능한 ABA형 공중합체의 간편한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 옥시스타이렌계 반복 단위(a)를 포함하는 세그먼트 A와 비닐에터계 반복 단위(b)를 포함하는 세그먼트 B로 이루어지고, 세그먼트 A와 세그먼트 B가 단일결합에 의해 결합되어 있는 신규한 ABA형 삼중블록 공중합체와, 그 간편한 제조방법이다. 이 삼중블록 공중합체는, 2 작용성 개시제와 루이스산의 존재 하에, 에틸비닐에터 등의 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, p-하이드록시스타이렌 등의 옥시스타이렌계 단량체를 첨가하여, 리빙 양이온 중합시킴으로써 간편한 일련의 공정으로 제조할 수 있다.

폴리비닐에터, 옥시스타이렌계 단위, ABA형 삼중블록 공중합체

Description

ＡＢＡ형 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법{ABA TRIBLOCK COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규한 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리비닐에터를 소프트 세그먼트(soft segment)로서 함유하고, 옥시스타이렌계 중합체를 하드 세그먼트(hard segment)로서 함유하는 ABA형 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

하이드록시스타이렌을 비롯한 옥시스타이렌계 중합체는, 각종 산업 분야에서 기능성 고분자 재료로서 사용되고 있고, 그 중에서도 전자 재료 분야, 특히 반도체 레지스트용 수지 성분의 원료로서 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 층간 절연막이나 표면 보호막에 이용되는 감광성 수지 성분으로서도 검토되고 있다. 최근, 반도체 소자의 고집적화, 대형화, 밀봉수지 패키지의 초박형화, 소형화, 솔더 리플로(solder reflow)에 의한 표면 실장으로의 이행 등에 의해, 옥시스타이렌계 중합체에 있어서도, 물성의 더 한층의 향상이나 신규한 물성의 부여가 요망되고 있고, 옥시스타이렌계 중합체와 공중합가능한 단량체를 공중합해서 각종 구조 단위를 도입하는 시도가 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 뷰타다이엔이나 아이소프렌 등의 엘라스토머 블록을 B 성분으로 하는 하이드록시스타이렌계 ABA형 삼중블록 공중합체를 이용한 감광성 수지조성물이 제안되어 있고, 뷰타다이엔이나 아이소프렌으로 이루어진 엘라스토머 블록을 도입함으로써, 폴리하이드록시스타이렌의 열충격성을 개선할 수 있는 것이 표시되어 있다. 그러나, 뷰타다이엔이나 아이소프렌으로 이루어진 세그먼트는 현상액에의 용해성이나 기판에의 밀착성이 불충분하기 때문에 그 비율을 높게 할 수 없고, 또한, 열충격성의 개선 효과도 충분하지 않았다.

한편, 하이드록시스타이렌을 비롯한 옥시스타이렌계 단량체는, 비닐에터계 단량체와 양이온 중합성이 크게 다르기 때문에, 옥시스타이렌계 단량체와 비닐에터계 단량체의 공중합체를 얻는 것은 곤란하였다,

예를 들어, 특허문헌 2에서는, 할로겐화 유기 화합물과 루이스 산성을 지닌 할로겐화 금속을 개시제로 해서, 리빙 양이온 중합법에 의해 옥시스타이렌계 단량체와 비닐에터계 단량체의 협분산성 공중합체를 얻는 방법이 개시되어 있지만, 각 단량체의 중합특성의 차이로부터 공중합체 중의 비닐에터 단량체의 비율을 크게 할 수는 없어, 공중합체에 도입되는 비닐에터계 단량체의 비율은 많아도 15몰% 정도였다. 또한, 특허문헌 2에서는, 1 작용성의 개시제를 이용해서 옥시스타이렌계 단량체와 비닐에터계 단량체를 미리 혼합해서 반응시키고 있지만, 이러한 계에서는, 처음에 반응이 빠른 비닐에터계 단량체만이 중합되고, 계속해서 옥시스타이렌형 단량체가 중합되는 것으로 여겨지며, 또한, 일단 옥시스타이렌형 단량체가 부가되면, 반응성이 크게 다른 비닐에터계 단량체는 반응하지 않으므로, 얻어지는 중합체는 랜덤 공중합체가 아니라 이중블록 공중합체로 되어, ABA형 삼중블록 공중합체를 얻 는 것은 불가능하였다. 같은 이유로, 1 작용성의 개시제를 이용해서, 옥시스타이렌계 단량체와 비닐에터계 단량체를 순차 반응시켜도 ABA형 삼중블록 공중합체를 합성하는 것도 곤란하였다.

이 때문에, 폴리스타이렌계 중합체와, 폴리비닐에터를 다른 중합조건 하에 각각 중합하여, 폴리비닐에터의 말단에 치환기를 도입하고, 이것을 개재해서 폴리스타이렌계 중합체를 연결시키는 수법도 여러 가지 검토되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 3에서는, 트라이메틸실릴기 등으로 보호한 수산기를 지닌 중합개시제를 이용해서 비닐에터를 리빙 양이온 중합하여 중합체 말단에 수산기를 함유하는 폴리비닐에터를 얻고, 스타이렌류를 양이온 중합할 때에 이것을 정지제로서 사용함으로써, 폴리스타이렌계 중합체 성분과 폴리비닐에터계 중합체 성분으로 이루어진 블록 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에서도 구체적으로 합성이 표시되어 있는 것은 폴리스타이렌과 폴리(t-뷰틸비닐에터)의 이중블록 공중합체뿐이며, 폴리비닐에터와 옥시스타이렌계 중합체의 ABA형 삼중블록 공중합체에 대해서 합성된 예는 표시되어 있지 않다. 또한, 중합체 말단에 수산기를 함유하는 폴리비닐에터를 정지제로서 이용해서 얻어지는 블록 공중합체는, 폴리스타이렌계 중합체 성분과 폴리비닐에터계 중합체 성분이 에터 결합을 개재해서 연결되기 때문에, 열적으로 불안정하다고 하는 결점이 있다.

또, 특허문헌 4에서는, 측쇄에 싸이오카보닐에스터 결합을 지닌 알케닐 에터를 개시제로 하고, 특정한 싸이오카복실산염 또는 싸이오에스터 화합물을 정지제로서 이용해서 비닐에터를 리빙 양이온 중합하여, 중합체의 양 말단에 싸이올기를 지 닌 폴리알케닐에터를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 상기 방법에 의해 얻어진 양 말단에 싸이올기를 지닌 폴리알케닐에터를 연쇄이동제로서 사용하고, 라디칼 중합가능한 각종 비닐중합체를 중합함으로써, 폴리알케닐에터를 센터 블록(B 성분)으로 하는 ABA형 삼중블록 중합체가 얻어질 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에서는, 구체적인 블록 중합체의 합성예는 기재되어 있지 않고, 폴리비닐에터와 옥시스타이렌계 중합체의 ABA형 삼중블록 공중합체의 중합방법에 대해서는 하등 개시되어 있지 않다. 또한, 중합체 말단에 싸이올기를 지닌 폴리알케닐에터를 연쇄이동제로서 이용한 경우, 얻어지는 ABA형 삼중블록 공중합체는, A 성분과 B 성분이 황원자를 개재해서 결합하고 있기 때문에 열적으로 불안정하여, 건조 시 혹은 가열 시 착색되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 라디칼 중합에 의한 방법은, 중합이 간편하지만, 분자량 분포를 제어할 수 없기 때문에 협분산성의 협중합체를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.

또한, 어떠한 방법에 있어서도 폴리비닐에터로 이루어진 세그먼트와 옥시스타이렌계 중합체로 이루어진 세그먼트를 다른 공정에서 합성할 필요가 있어, 제조방법이 번잡하다고 하는 문제점이 있었다.

이와 같이, 폴리비닐에터와 옥시스타이렌계 중합체를 포함하는 ABA형 삼중블록 공중합체는 보고된 예가 없고, 폴리비닐에터를 센터 블록으로 하는 열적으로도 안정한 ABA형 삼중블록 공중합체 및 그의 간편한 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허 제2004-240143호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 제2003-342327호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 제2001-19770호 공보

[특허문헌 4] 일본국 공개특허 평6-116330호 공보.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 폴리비닐에터와 옥시스타이렌계 중합체를 포함하는 신규한 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체 및 일련의 공정으로 계속해서 제조하는 것이 가능한 ABA형 공중합체의 간편한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 실정을 감안하여, 본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 특정한 2 작용성 개시제를 이용해서 리빙 양이온 중합법에 의해 폴리비닐에터를 합성하고, 반응성을 보유시킨 채, 계속해서 옥시스타이렌계 중합체를 리빙 양이온 중합시킴으로써, 폴리비닐에터를 센터 블록으로 하는 신규한 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체를 얻는 것이 가능하고, 또한, 얻어진 삼중블록 공중합체는, A 성분과 B 성분이 단일결합(single bond)에 의해 결합되어 있기 때문에 열적으로도 안정한 것을 발견해내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체는, 이하의 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위(a)를 포함하는 세그먼트 A와, 이하의 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위(b)를 포함하는 세그먼트 B로 이루어지고, 상기 세그먼트 A와 세그먼트 B가 단일결합에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 한다:

[일반식 1]

(식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R²는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내며, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다)

[일반식 2]

(식 중, R³는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬기, 또는 -(CH₂)_m-X로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이고, X는 미치환의 페닐기, 또는, 1개 혹은 그 이상의 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다).

본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체에 있어서, 중합체쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위(a)의 비율은 5∼80몰%가 바람직하고, 반복 단위(b)의 비율은 20∼95몰%가 바람직하다.

또, 본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)는 2.0 이하인 것이 바람직하다.

상기 ABA형 삼중블록 공중합체는, 2 작용성 개시제, 루이스산 및 용매의 존재 하에, 이하의 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 이하의 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체를 첨가하여, 리빙 양이온 중합시킴으로써 제조할 수 있다:

[일반식 3]

(식 중, R³는 상기 일반식 2에 있어서의 정의와 동일하다)

[일반식 4]

(식 중, R¹ 및 R²는 상기 일반식 1에 있어서의 정의와 동일하다)

상기 2 작용성 개시제로서는, 이하의 일반식 5로 표시되는 구조를 지닌 것을 이용할 수 있다:

[일반식 5]

(식 중, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다).

발명의 효과

본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체는, 폴리비닐에터를 센터 블록(B 블록)으로 하고, 옥시스타이렌계 중합체를 양단 블록(A 블록)으로 하는 신규한 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체로서, A 블록과 B 블록이 단일결합에 의해 결합되어 있기 때문에 열적으로도 안정하다.

특히, 하이드록시스타이렌계 중합체를 양단 블록(A 블록)으로 하고, 저급 알킬계의 폴리비닐에터를 센터 블록(B 블록)으로 하는 삼중블록 공중합체는, 폴리하이드록시스타이렌의 열충격성을 개선할 수 있는 동시에, 비닐에터 유래의 에터 결합을 지님으로써, 기판에의 밀착성이나 현상액에의 용해성도 우수하여, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 성분의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체의 제조방법은, 폴리비닐에터의 중합반응과 옥시스타이렌계 중합체의 중합반응을 단일 용기(one pot)에서 계속해서 행할 수 있기 때문에, 제조 공정이나 제조 설비를 대폭 간략화하는 것이 가능하여, 공업적으로 유리하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체 및 그 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 삼중블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위(a)는, 상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체에 의해 형성된다. 일반식 1 및 일반식 4의 R¹의 정의에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 1 및 일반식 4의 R²의 정의에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있고; 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으며; 탄소수 2∼6의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, tert-뷰틸카보닐기 등을 들 수 있고; 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있으며; 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐알킬기로서는 tert-뷰톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있고; 탄소수 2∼6의 알킬실릴기로서는 트라이메틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.

또한, R²로 표시되는 이들 치환기는, 산에 의해 용이하게 탈리되어 수산기를 부여하는 것이므로, 얻어진 삼중블록 공중합체를 산촉매에 의해 탈보호해서, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 A 세그먼트에 포함하는 삼중블록 공중합체를 얻을 수도 있다.

일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체로서는, 예를 들어, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, o-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, m-아이소프로페닐페놀, o-아이소프로페닐페놀 등의 하이드록시스타이렌류; p-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌, p-에톡시스타이렌, m-에톡시스타이렌, p-프로폭시스타이렌, m-프로폭시스타이렌, p-아이소프로폭시스타이렌, m-아이소프로폭시스타이렌, p-n-뷰톡시스타이렌, m-n-뷰톡시스타이렌, p-아이소뷰톡시스타이렌, m-아이소뷰톡시스타이렌, p-tert-뷰톡시스타이렌, m-tert-뷰톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌류;

p-메톡시메톡시스타이렌, m-메톡시메톡시스타이렌, p-(1-에톡시에톡시)스타이렌, m-(1-에톡시에톡시)스타이렌, p-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌, m-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스타이렌 등의 알콕시알킬옥시스타이렌류;

p-아세톡시스타이렌, m-아세톡시스타이렌, p-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰틸카보닐옥시스타이렌 등의 알카노일옥시스타이렌류;

p-메톡시카보닐옥시스타이렌, m-메톡시카보닐옥시스타이렌, p-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시스타이렌 등의 알콕시카보닐옥시스타이렌류;

p-tert-뷰톡시카보닐메틸옥시스타이렌, m-tert-뷰톡시카보닐옥시메틸스타이렌 등의 알콕시카보닐알킬옥시스타이렌류;

p-트라이메틸실릴옥시스타이렌, m-트라이메틸실릴옥시스타이렌, p-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌, m-tert-뷰틸다이메틸실릴옥시스타이렌 등의 알킬실릴옥시스타이렌류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-아이소프로페닐페놀, m-아이소프로페닐페놀, p-tert-뷰톡시스타이렌, m-tert-뷰톡시스타이렌, p-아세톡시스타이렌, m-아세톡시스타이렌 등이 바람직하게 이용된다.

또, 본 발명의 삼중블록 공중합체에 있어서 상기 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위(b)는, 상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체에 의해 형성된다. 일반식 2 및 일반식 3에 있어서의 R³의 정의에 있어서, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있고; 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등을 들 수 있으며; 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있고; 탄소수 5∼10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로 [5.2.1.0^2,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있으며; 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있고; 아릴알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 에톡시벤질기, 플루오로벤질기, 트라이플루오로메틸벤질기 등을 들 수 있다.

일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체로서는, 예를 들어, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 알킬비닐에터류;

트라이플루오로메틸비닐에터, 펜타플루오로에틸비닐에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸비닐에터 등의 플루오로알킬비닐에터류;

2-메톡시에틸비닐에터, 2-에톡시에틸비닐에터, 2-테트라하이드로피라닐비닐에터, 2-테트라하이드로퓨라닐비닐에터 등의 알콕시알킬비닐에터류;

사이클로펜틸비닐에터, 사이클로헥실비닐에터, 사이클로헵틸비닐에터, 사이클로옥틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸비닐에터, 2-바이사이클로[2.2.2]옥틸비닐에터, 8-트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐비닐에터, 1-아다만틸비닐에터, 2-아다만틸비닐에터 등의 사이클로알킬비닐에터류;

페닐비닐에터, 4-메틸페닐비닐에터, 4-트라이플루오로메틸페닐비닐에터, 4-플루오로페닐비닐에터 등의 아릴비닐에터류;

벤질비닐에터, 4-플루오로벤질비닐에터 등의 아릴알킬비닐에터류 등을 들 수 있다.

특히, 옥시스타이렌계 중합체의 가요성이나 내충격성을 개선하기 위하여, 소프트 세그먼트로서 폴리비닐에터를 도입할 경우에는, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터, 트라이플루오로메틸비닐에터, 펜타플루오로에틸비닐에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸비닐에터, 2-메톡시에틸비닐에터, 2-에톡시에틸비닐에터 등이 바람직하게 이용될 수 있고, 특히, 메틸비닐에터, 에틸비닐에터, 프로필비닐에터, 아이소프로필비닐에터, n-뷰틸비닐에터, sec-뷰틸비닐에터, tert-뷰틸비닐에터, 아이소뷰틸비닐에터, n-아밀비닐에터, 아이소아밀비닐에터 등의 저급 알킬비닐에터류를 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 옥시스타이렌계 단량체 및 비닐에터계 단량체는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되거나 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다

본 발명의 삼중블록 공중합체에 있어서, 반복 단위(a)와 반복 단위(b)의 비율은, 용도나 목적, 발현하고자 하는 기능에 맞춰서 적절하게 설정되지만, 예를 들어, 본 발명의 삼중블록 공중합체를 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 성분의 원료로서 이용할 경우에는, 중합체쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위(a)의 비율은 바람직하게는 5∼80몰%이고, 더욱 바람직하게는 10∼70몰%이며, 반복 단위(b)의 비율은 20∼95몰%이며, 더욱더 바람직하게는 30∼90몰%이다. (하이드로)옥시스타이렌계의 반복 단위(a)의 비율이 상기 범위보다 적다면, 현상성이나 밀착성이 나빠질 경우가 있고, 비닐에터계 반복 단위(b)의 비율이 상기 범위보다 적다면, 열충격성의 개선 효과를 얻을 수 없다.

마찬가지로, 본 발명의 삼중블록 공중합체의 분자량도, 용도나 목적, 발현하고자 하는 기능에 맞춰서 적절하게 설정되지만, 예를 들어, 본 발명의 삼중블록 공중합체를 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 성분의 원료로서 이용할 경우에는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1000∼100000이고, 더 바람직하게는 2000∼80000이며, 더욱더 바람직하게는 4000∼60000이다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼2.0이고, 더 바람직하게는 1.0∼1.8이며, 더욱더 바람직하게는 1.0∼1.6이다. Mw가 상기 범위보다 커지면 도막 형성 시 사용되는 용제나 알칼리 현상액에의 용해성이 나빠지고, Mw가 상기 범위보다 작아지면 도막 성능이 나빠질 경우가 있다.

본 발명의 삼중블록 공중합체는, 2 작용성 개시제, 루이스산 및 용매의 존재 하에, 상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체를 첨가하여, 리빙 양이온 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 중합반응에 있어서 사용되는 2 작용성 개시제로서는, 일반식 5로 표시되는 화합물이 바람직하다. 일반식 5에 있어서 R⁴로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R⁵의 정의에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있다.

일반식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는,

1,1-비스(1-아세톡시메톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,3-비스(1-아세톡시메톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,2-비스(1-아세톡시메톡시)뷰테인, 1,5-비스(1-아세톡시메톡시)에테인,

1,2-비스(1-아세톡시메톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시메톡시)헥세인,

1,7-비스(1-아세톡시메톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시메톡시)옥테인,

1,9-비스(1-아세톡시메톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시메톡시)데케인,

1,1-비스(1-아세톡시에톡시)메테인, 1,2-비스(1-아세톡시에톡시)에테인,

1,3-비스(1-아세톡시에톡시)프로페인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인,

1,5-비스(1-아세톡시에톡시)펜테인, 1,6-비스(1-아세톡시에톡시)헥세인,

1,7-비스(1-아세톡시에톡시)헵테인, 1,8-비스(1-아세톡시에톡시)옥테인,

1,9-비스(1-아세톡시에톡시)노네인, 1,10-비스(1-아세톡시에톡시)데케인,

1,4-비스(1-아세톡시메톡시)사이클로헥세인,

1,4-비스(1-아세톡시에톡시)사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)사이클로헥세인 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은, 1,4-뷰테인다이올다이비닐에터 또는 1,4-사이클로헥세인다이올다이비닐에터에 아세트산을 부가시킴으로써 얻어진다.

2 작용성 개시제의 첨가량에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 공중합체의 분자량에 의해 적절하게 결정된다.

또, 상기 중합반응에 있어서 사용되는 루이스산으로서는, 비닐에터계 단량체의 양이온 중합에 일반적으로 이용되는 루이스산을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Et_{1 .5}AlCl_{1 .5} 등의 유기금속 할로겐화물, TiCl₄, TiBr₄, BCl₃, BF₃, BF₃·OEt₂, SnCl₂, SnCl₄, SbCl₅, SbF₅, WCl₆, TaCl₅, VCl₅, FeCl₃, ZnBr₂, AlCl₃, AlBr₃ 등의 금속 할로겐화물을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 루이스산은, 단독으로 사용해도 되거나 혹은 복수의 루이스산을 병용해도 된다. 각 블록 세그먼트를 구성하는 모노머의 반응속도의 차가 클 경우에서는, 특히 2종류의 루이스산을 병용하는 중합법이 유효하다. 예를 들어, B 블록 중합 시에는 Et_1.5AlCl_1.5 등의 유기금속 할로겐화물을 루이스산으로서 이용하고, 이어서 A 블록 중합 시에는 SnCl₄ 등의 금속 할로겐화물을 추가해서 사용함으로써 A 성분의 중합속도를 가속하여, ABA 삼중블록 공중합체를 제조하는 방법이 바람직하다.

루이스산의 사용량은, 특별하게 한정되지 않지만, 사용하는 비닐에터계 단량체의 중합특성 혹은 중합농도 등을 고려해서 설정할 수 있다. 통상은 비닐에터계 단량체에 대해서 0.1∼100몰%로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1∼50몰%의 범위에서 사용할 수 있다.

루이스산의 첨가방법으로서는, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 방법을 들 수 있지만, 분할 첨가 및 연속 첨가가 보다 바람직하다. 분할 첨가 및 연속 첨가의 경우, 중합열을 억제한 상태에서 리빙 양이온 중합을 행할 수 있어, 분자량 분포가 억제된 삼중블록 공중합체를 제조할 수 있는 점에서 유리하다.

상기 중합반응의 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매; 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 헥사데케인, 아이소펜테인, n-헥세인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 염화에틸렌, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 에터계 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 톨루엔, 염화메틸렌, THF가 적절하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되거나 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합반응은, 우선, 반응 용기에 용매, 비닐에터계 단량체, 2 작용성 개시제를 순차 투입하고, 그 후에 루이스산을 첨가해서 행한다. 이 공정에서는 처음에 비닐에터계 반복 단위(b)를 포함하는 세그먼트 B가 합성된다. 이어서, 비닐에터계 단량체의 전환이 종료된 시점에서 옥시스타이렌계 단량체를 첨가하고, 필요하면 더욱 루이스산을 추가하여, 동일한 반응 용기 내에서 일련의 공정으로서 계속해서 중합반응을 진행시킨다. 이 공정에 의해, 세그먼트 B의 양 말단에 단일결합으로 결합된 옥시에틸렌계 반복 단위(a)를 포함하는 세그먼트 A가 합성되어, 세그먼트 A와 세그먼트 B가 단일결합에 의해 결합되어 있는 ABA형 삼중블록 공중합체를 얻을 수 있다.

중합조건은, 사용하는 루이스산, 2 작용성 개시제, 단량체 및 용매 등의 종류에 따라 다르지만, 중합온도는, 통상 -80℃∼150℃의 범위 내가 바람직하고, -78℃∼80℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 중합시간은, 통상 10시간 내지 250시간의 범위이다.

또한, 옥시스타이렌계 반복 단위의 보호기를 탈보호해서 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 ABA형 삼중블록 공중합체를 얻을 경우에는, 예를 들어, 용매 중, 염산, 황산 등의 산촉매 하에, 반응온도 50∼150℃, 반응시간 1∼30시간 반응을 행하여, 보호기를 탈리시켜서 하이드록시스타이렌계 반복 단위로 변환하면 된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 물성평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

평균 공중합 조성: ¹³C-NMR의 측정 결과로부터 구하였다.

중량평균 분자량 Mw 및 분자량분포 Mw/Mn:

겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 검량선으로부터 구하였다[RI검출기: 칼럼은 쇼덱스사(Shodex Corporation) 제품 KF-801 + KF-805L; 용리액은 테트라하이드로퓨란].

실시예 1

p-tert-뷰톡시스타이렌/에틸비닐에터/p-tert-뷰톡시스타이렌계 삼중블록 중합체의 제조:

3방향 밸브를 갖춘 유리용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 에틸비닐에터(이하, 「EVE」라 약칭함) 0.85몰(이하, 「M」이라 약칭함), 아세트산 에틸 1.0M, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 4밀리몰(이하, 「mM」이라 약칭함) 및 톨루엔 60㎖를 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 시점에서 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 중합을 개시하였다.

EVE의 전화율을 시분할로 가스크로마토그래피(GC)를 이용해서 모니터링하여, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서 p-tert-뷰톡시스타이렌(이하, 「PTBOS」라 기재함) 1.28M을 반응 용액에 첨가하고, 더욱 반응온도 0℃에서 반응을 계속하였다. PTBOS 첨가 후, 106시간을 경과한 시점에서, 더욱 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 48시간 반응을 계속하였다.

중합반응계 내에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 산화알루미늄 4질량%를 가하여, 24시간 교반해서 촉매를 흡착 제거하고, 구경 0.1㎛의 필터로 산화알루미늄을 제거하였다. 이 여과액을 증발기에서 감압 농축시켜, PTBOS/EVE/PTBOS계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 PTBOS/EVE=60/40이고, 중량평균 분자량 Mw는 37800, 수평균 분자량 Mn은 26100, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.45였다.

실시예 2

p-하이드록시스타이렌/에틸비닐에터/p-하이드록시스타이렌계 삼중블록 중합체의 제조(PTBOS/EVE/PTBOS계 삼중블록 중합체의 탈보호):

온도계 및 환류 냉각관을 부착한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 PTBOS/EVE/PTBOS계 삼중블록 중합체 100질량부 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 300질량부를 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열한 후, 10% 황산 3.5질량부를 투입해서 60℃에서 30시간 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 반응액을 1200질량부의 물에 투입해서 중합체를 석출시켜, 여과·분리하였다. 얻어진 석출물을 감압 건조시켜, p-하이드 록시스타이렌/EVE/p-하이드록시스타이렌계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 p-하이드록시스타이렌/EVE=60/40이고, 중량평균 분자량 Mw는 40000, 수평균 분자량 Mn은 25700, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.56이었다.

실시예 3

p-tert-뷰톡시스타이렌/n-뷰틸비닐에터/p-tert-뷰톡시스타이렌계 삼중블록 중합체의 합성:

3방향 밸브를 갖춘 유리용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 n-뷰틸비닐에터 (이하 「NBVE」라 기재함) 0.85M, 아세트산 에틸 1.0M, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 4mM 및 톨루엔 60㎖를 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 시점에서 Et_1.5AlCl_1.5의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 중합을 개시하였다.

NBVE의 전화율을, GC를 이용해서 모니터링하고, NBVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서, PTBOS 0.51M을 반응 용액에 첨가하고, 더욱 반응온도 0℃에서 반응을 계속하였다. PTBOS 첨가 후, 160시간을 경과한 시점에서, 더욱 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 24시간 반응을 계속하였다.

중합반응계 내에 메탄올을 가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 산화알루미늄 4질량%를 가하여, 24시간 교반해서 촉매를 흡착 제거하고, 구경 0.1㎛의 필터로 산화알루미늄을 제거하였다. 이 여과액을 증발기에서 감압 농축시켜, PTBOS/NBVE/PTBOS계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 PTBOS/NBVE=36/64이고, 중량평균 분자량 Mw는 38800, 수평균 분자량 Mn은 20700, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.88이었다.

실시예 4

p-하이드록시스타이렌/n-뷰틸비닐에터/p-하이드록시스타이렌계 삼중블록 중합체의 제조(PTBOS/NBVE/PTBOS계 삼중블록 중합체의 탈보호:

환류 냉각관을 부착한 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 PTBOS/NBVE/PTBOS계 삼중블록 중합체 3.0질량부 및 다이옥세인 8.6질량부를 투입하고, 교반하면서 70℃로 가열한 후, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.158질량부를 투입해서 70℃에서 2시간 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 반응액을 23질량부의 물에 투입해서 중합체를 석출시켜, 여과·분리시켰다. 여과·분리시킨 수지를 메틸에틸케톤(MEK) 5.5질량부에 용해시킨 후, 24질량부의 물을 투입해서 재차 중합체를 석출시켜 여과·분리시켰다. 이 조작을 추가로 2회 반복한 뒤, 여과·분리시킨 수지를 감압 건조시켜, p-하이드록시스타이렌/NBVE/p-하이드록시스타이렌계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 p-하이드록시스타이렌/NBVE=35/65이고, 중량평균 분자량 Mw는 39600, 수평균 분자량 Mn은 20000, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.98이었다.

실시예 5

p-아세톡시스타이렌/에틸비닐에터/p-아세톡시스타이렌계 삼중블록 중합체의 합성:

3방향 밸브를 갖춘 유리용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.85M, 아세트산 에틸 1.0M, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 4mM 및 톨루엔 60㎖를 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 시점에서 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 중합을 개시하였다.

EVE의 전화율을, GC를 이용해서 모니터링하여, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서, p-아세톡시스타이렌 0.3M을 반응 용액에 첨가하고, 더욱 반응온도 0℃에서 반응을 계속하였다. p-아세톡시스타이렌 첨가 후 20시간을 경과한 시점에서, 더욱 SnCl₄의 톨루엔 용액(20mM)을 가하고, 120시간 반응을 계속하였다.

중합반응계 내에 메탄올을 가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 산화알루미늄 4질량%를 가하여, 24시간 교반해서 촉매를 흡착 제거하고, 구경 0.1㎛의 필터로 산화알루미늄을 제거하였다. 이 여과액을 증발기에서 감압 농축시켜, p-아세톡시스타이렌/EVE/p-아세톡시스타이렌계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 p-아세톡시스타이렌/EVE=25/75이고, 중량평균 분자량 Mw는 14100, 수평균 분자량 Mn은 11200, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.27이었다.

실시예 6

p-아이소프로페닐페놀/에틸비닐에터/p-아이소프로페닐페놀계 삼중블록 중합체의 합성:

3방향 밸브를 갖춘 유리용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.85M, 아세트산 에틸 1.0M, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 6mM 및 톨루엔 60㎖를 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 시점에서 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가해서 중합을 개시하였다.

EVE의 전화율을, GC를 이용해서 모니터링하여, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서, p-아이소프로페닐페놀(이하 「PIPP」라고 기재함) 0.12M을 반응 용액에 첨가하고, 더욱 반응온도 0℃에서 반응을 계속하였다. PIPP 첨가 후 60시간 경과한 시점에서, 더욱 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(20mM)을 가하여, 90시간 반응을 계속하였다.

중합반응계 내에 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액에 활성탄 5질량%를 가해서, 24시간 교반하고, 구경 1㎛의 필터로 활성탄을 제거하였다. 이 여과액에 산화알루미늄 4질량%를 가하여, 24시간 교반해서 촉매를 흡착 제거하고, 구경 0.1㎛의 필터로 산화알루미늄을 제거하였다. 얻어진 여과액을 증발기에서 감압 농축시켜, PIPP/EVE/PIPP계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 PIPP/EVE=12/88이고, 중량평균 분자량 Mw는 11100, 수평균 분자량 Mn은 8500, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.30이었다.

실시예 7

p-tert-뷰톡시스타이렌/에틸비닐에터/p-tert-뷰톡시스타이렌계 삼중블록 중합체의 합성:

3방향 밸브를 갖춘 유리용기를 준비하고, 아르곤 치환 후, 아르곤 분위기 하에 가열해서 유리용기 내의 흡착수를 제거하였다. 용기 내에 EVE 0.35M, 아세트산 에틸 0.35M, 1,4-비스(1-아세톡시에톡시)뷰테인 14.8mM 및 톨루엔 2.4ℓ를 넣고, 계내 온도가 0℃에 도달한 시점에서 Et_{1 .5}AlCl_{1 .5}의 톨루엔 용액(10.3mM)을 가해서 중합을 개시하였다.

EVE의 전화율을, 시분할로 GC를 이용해서 모니터링하여, EVE 모노머의 전환이 종료된 시점에서, PTBOS 1.25M을 반응 용액에 첨가하고, 이어서 16시간에 걸쳐서 SnCl₄의 톨루엔 용액(16mM)을 첨가한 후, 더욱 3시간 반응을 계속하였다.

중합반응계 내에 암모니아 메탄올 용액을 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응 혼합물 용액을 묽은 염산으로 세정하였다. 세정 후의 중합액을 증발기에서 감압 농축시켜, PTBOS/EVE/PTBOS계 삼중블록 중합체를 얻었다.

이것의 평균 조성(몰비)은 PTBOS/EVE=80/20이고, 중량평균 분자량 Mw는 18200, 수평균 분자량 Mn은 13900, 분자량분포(분산도: Mw/Mn)는 1.32이었다.

본 발명에 의해서, 소프트 세그먼트로서 폴리비닐에터를, 하드 세그먼트로서 옥시스타이렌계 중합체를 포함하는 신규한 ABA형 트리 블록 중합체를 용이하게 얻 을 수 있어, 열충격성이나 열안정성, 용매류에의 용해성, 기판에의 접착성이 우수한 공중합체 수지를 얻을 수 있다. 이 공중합체 수지는, 이러한 특성으로부터 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 사용되는 감광성 수지의 원료로서 유용하다.

Claims (8)

1. 이하의 일반식 1로 표시되는 옥시스타이렌계 반복 단위(a)를 포함하는 세그먼트 A와, 이하의 일반식 2로 표시되는 비닐에터계 반복 단위(b)를 포함하는 세그먼트 B로 이루어지고,

   상기 세그먼트 A와 세그먼트 B가 단일결합에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체:

   [일반식 1]

   

   식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R²는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내며, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다;

   [일반식 2]

   

   식 중, R³는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬기, 또는 -(CH₂)_m-X로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이고, X는 미치환의 페닐기, 또는, 1개 혹은 그 이상의 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다.
2. 제1항에 있어서, 중합체쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위(a)의 비율이 5∼80몰%이고, 반복 단위(b)의 비율이 20∼95몰%인 것을 특징으로 하는 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 1000∼100000의 범위이고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에터계 ABA형 삼중블록 공중합체.
4. 2 작용성 개시제, 루이스산 및 용매의 존재 하에, 이하의 일반식 3으로 표시 되는 비닐에터계 단량체를 리빙 양이온 중합시키고, 이어서, 이하의 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체를 첨가하여, 리빙 양이온 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체의 제조방법:

   [일반식 3]

   

   식 중, R³는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬기, 또는 -(CH₂)_m-X로 표시되는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이고, X는 미치환의 페닐기, 또는, 1개 혹은 그 이상의 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기, 알킬기의 전부 혹은 일부의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기인 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 페닐기이다;

   [일반식 4]

   

   식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 나타내고, R²는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알킬실릴기 중 어느 하나를 나타내며, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다.
5. 제4항에 있어서, 상기 2 작용성 개시제는 이하의 일반식 5로 표시되는 구조를 지닌 것을 특징으로 하는, 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체의 제조방법:

   [일반식 5]

   

   식 중, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 루이스산을 2종류 병용하되, 2종류의 루이스산 중 1종의 루이스산을 계 속에 도입하고, 동시에 또는 그 후에 다른 1종의 루이스산을 계 속에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 3으로 표시되는 비닐에터계 단량체의 리빙 양이온 중합을 루이스산으로서 유기금속 할로겐화물의 존재 하에 행하고, 상기 일반식 4로 표시되는 옥시스타이렌계 단량체의 리빙 양이온 중합을 루이스산으로서 금속 할로겐화물의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는, 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 금속 할로겐화물을 분할 첨가 또는 연속 첨가하는 것을 특징으로 하는, 비닐에터계 ABA형 블록 공중합체의 제조방법.