JP5508011B2 - Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含み、オキシスチレン系重合体をハードセグメントとして含むＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。

ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されている。また、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分としても検討されている。近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、ハンダリフローによる表面実装への移行等により、オキシスチレン系重合体においても、物性の更なる向上や新規な物性の付与が望まれており、オキシスチレン系重合体と共重合可能な単量体とを共重合して種々の構造単位を導入する試みがなされている。

例えば、特許文献１では、ブタジエンやイソプレンなどのエラストマーブロックをＢ成分とするヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を用いた感光性樹脂組成物が提案されており、ブタジエンやイソプレンからなるエラストマーブロックを導入することにより、ポリヒドロキシスチレンの熱衝撃性が改善できることが示されている。しかしながら、ブタジエンやイソプレンからなるセグメントは現像液への溶解性や基板への密着性に乏しいためその割合を高くすることができず、また、熱衝撃性の改善効果も十分ではなかった。

一方、ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系単量体は、ビニルエーテル系単量体とカチオン重合性が大きく異なるため、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の共重合体を得ることは困難であった。

例えば、特許文献２では、ハロゲン化有機化合物とルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤として、リビングカチオン重合法によりオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の狭分散性共重合体を得る方法が開示されているが、各単量体の重合特性の違いから共重合体中のビニルエーテル単量体の比率を大きくすることはできず、共重合体に取り込まれるビニルエーテル系単量体の比率は多くても１５モル％程度であった。また、特許文献２では、１官能の開始剤を用いオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを予め混合して反応させているが、このような系では、はじめに反応が早いビニルエーテル系単量体のみが重合し、続いてオキシスチレン形単量体が重合すると考えられ、さらに、一旦オキシスチレン形単量体が付加すると、反応性の大きく異なるビニルエーテル系単量体は反応しないため、得られる重合体はランダム共重合体ではなくジブロック共重合体となり、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることはできなかった。同じ理由から、１官能の開始剤を用いて、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを順次反応させてもＡＢＡ型トリブロック共重合体を合成することも困難であった。

このため、ポリスチレン系重合体と、ポリビニルエーテルとを異なる重合条件下で別々に重合し、ポリビニルエーテルの末端に置換基を導入して、これを介してポリスチレン系重合体を連結させる手法も種々検討されている。

例えば特許文献３では、トリメチルシリル基等で保護した水酸基を有する重合開始剤を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合して重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテルを得、スチレン類をカチオン重合する際にこれを停止剤として用いることにより、ポリスチレン系重合体成分とポリビニルエーテル系重量体成分からなるブロックポリマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３でも具体的に合成が示されているのはポリスチレンとポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）のジブロックポリマーのみであり、ポリビニルエーテルとオキシスチレン系重合体のＡＢＡ型トリブロック共重合体について合成された例は示されていない。また、重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテルを停止剤として用いて得られるブロック共重合体は、ポリスチレン系重合体成分とポリビニルエーテル系重合体成分とがエーテル結合を介して連結されるため、熱的に不安定であるという欠点がある。

また特許文献４では、側鎖にチオカルボニルエステル結合を有するアルケニルエーテルを開始剤とし、特定のチオカルボン酸塩またはチオエステル化合物を停止剤として用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合し、重合体の両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを得る方法が開示されている。そして、当該方法により得られた両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤として使用して、ラジカル重合可能な種々のビニルポリマーを重合することにより、ポリアルケニルエーテルをセンターブロック（Ｂ成分）とするＡＢＡ型トリブロックポリマーを得ることができることが記載されている。しかしながら、特許文献４では、具体的なブロックポリマーの合成例は示されておらず、ポリビニルエーテルとオキシスチレン系重合体のＡＢＡ型トリブロック共重合体の重合方法については何ら開示されていない。また、重合体末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤とて用いた場合、得られるＡＢＡ型トリブロック共重合体は、Ａ成分とＢ成分とが硫黄原子を介して結合しているため熱的に不安定であり、乾燥時、あるいは加熱時に着色しやすいという問題があった。また、ラジカル重合による方法は、重合が簡便ではあるが、分子量分布を制御することができないため狭分散性の狭重合体を得ることができないと言う問題があった。

また、何れの方法においてもポリビニルエーテルからなるセグメントとオキシスチレン系重合体からなるセグメントとを異なる工程で合成する必要があり、製造方法が煩雑であるという問題点があった。

このように、ポリビニルエーテルとオキシスチレン系重合体とを含むＡＢＡ型トリブロックク共重合体は報告された例は無く、ポリビニルエーテルをセンターブロックとする熱的にも安定なＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその簡便な製造方法の開発が求められている。

特開２００４−２４０１４３号公報 特開２００３−３４２３２７号公報 特開２００１−１９７７０号公報 特開平６−１１６３３０号公報

本発明は、ポリビニルエーテルとオキシスチレン系重合体とを含む新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体、及び一連の工程で継続して製造することのできるＡＢＡ型共重合体の簡便な製造方法を提供することを目的としている。

上記実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の二官能開始剤を用いてリビングカチオン重合法によりポリビニルエーテルを合成し、反応性を保持したまま、継続してオキシスチレン系重合体をリビングカチオン重合させることによって、ポリビニルエーテルをセンターブロックとする新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることができ、また、得られたトリブロック共重合体は、Ａ成分とＢ成分とが単結合により結合されているため熱的にも安定であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、次の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基、または炭素数２〜６のアルキルシリル基のいずれかを表し、ｎは1または２の数を表す）
で表されるオキシスチレン系繰り返し単位（ａ）を含むセグメントＡと、
次の一般式（２）

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または
−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ
（ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、或いは、一つ若しくはそれ以上の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、
セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合していることを特徴とする。

本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体において、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ）の割合は５〜８０モル％が好ましく、繰り返し単位（ｂ）の割合は２０〜９５モル％が好ましい。

また、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましい。

前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、二官能開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、次の一般式（３）

（式中、Ｒ^３は上記式（２）における定義と同じである）
で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、次の一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）における定義と同じである）
で表されるオキシスチレン系単量体を添加し、リビングカチオン重合させることにより製造することができる。

前記二官能開始剤としては、次の一般式（５）

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される構造を有するものを用いることができる。

本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ポリビニルエーテルをセンターブロック（Ｂブロック）とし、オキシスチレン系重合体を両端ブロック（Ａブロック）とする新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、ＡブロックとＢブロックとが単結合により結合されているため熱的にも安定である。

特に、ヒドロキシスチレン系重合体を両端ブロック（Ａブロック）とし、低級アルキル系のポリビニルエーテルをセンターブロック（Ｂブロック）とするトリブロック共重合体は、ポリヒドロキシスチレンの熱衝撃性を改善することができるとともに、ビニルエーテル由来のエーテル結合を有することで基板への密着性や現像液への溶解性にも優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。

また、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法は、ポリビニルエーテルの重合反応とオキシスチレン系重合体の重合反応をワンポットで継続して行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化することが可能であり、工業的に有利である。

以下に、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法について具体的に説明する。

本発明のトリブロック共重合体において、上記一般式（１）で表されるオキシスチレン系繰り返し単位（ａ）は、上記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体により形成される。一般式（１）及び一般式（４）のＲ^１の定義において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

また、一般式（１）及び一般式（４）のＲ^２の定義において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ；炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ；炭素数２〜６のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基などが挙げられ；炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ；炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられ；炭素数２〜６のアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

また、Ｒ^２で表されるこれらの置換基は、酸により容易に脱離して水酸基を与えることから、得られたトリブロック共重合体を酸触媒により脱保護して、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位をＡセグメントに含むトリブロック共重合体を得ることもできる。

一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキ）シスチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。

なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。

また、本発明のトリブロック共重合体において上記一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）は、上記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体により形成される。一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^３の定義において、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ；炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられ；炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ；炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ；アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ；アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。

一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。

特に、オキシスチレン系重合体の可撓性や耐衝撃性を改善するために、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを導入する場合は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等を好ましく用いることができ、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。

これらのオキシスチレン系単量体及びビニルエーテル系単量体は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のトリブロック共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の比率は、用途や目的、発現したい機能に合わせて適宜設定されるが、例えば、本発明のトリブロック共重合体を半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として用いる場合は、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ）の割合は好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、繰り返し単位（ｂ）の割合は２０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％である。（ヒドロ）オキシスチレン系の繰り返し単位（ａ）の割合が上記範囲より少ないと、現像性や密着性が悪くなる場合があり、ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）の割合が上記範囲より少ないと、熱衝撃性の改善効果が得られない。

同様に、本発明のトリブロック共重合体の分子量も、用途や目的、発現したい機能に合わせて適宜設定されるが、例えば、本発明のトリブロック共重合体を半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として用いる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜８００００であり、更に好ましくは４０００〜６００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．８であり、更に好ましくは１．０〜１．６である。Ｍｗが上記範囲より大きくなると塗膜形成時に使用される溶剤やアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、Ｍｗが上記範囲より小さくなると塗膜性能が悪くなる場合がある。

本発明のトリブロック共重合体は、二官能開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、前記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体を添加し、リビングカチオン重合させることにより得ることができる。

上記重合反応において使用される二官能開始剤としては、一般式（５）で表される化合物が好ましい。一般式（５）においてＲ^４で表される炭素数１〜１０のアルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。また、Ｒ^５の定義における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

一般式（５）で表される化合物の具体的な例としては、１，１−ビス（１−アセトキシメトキシ）メタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，３−ビス（１−アセトキシメトキシ）プロパン、１，４−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）ブタン、１，５−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）ペンタン、１，６−ビス（１−アセトキシメトキシ）ヘキサン、１，７−ビス（１−アセトキシメトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（１−アセトキシメトキシ）オクタン、１，９−ビス（１−アセトキシメトキシ）ノナン、１，１０−ビス（１−アセトキシメトキシ）デカン、１，１−ビス（１−アセトキシエトキシ）メタン、１，２−ビス（１−アセトキシエトキシ）エタン、１，３−ビス（１−アセトキシエトキシ）プロパン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン、１，５−ビス（１−アセトキシエトキシ）ペンタン、１，６−ビス（１−アセトキシエトキシ）ヘキサン、１，７−ビス（１−アセトキシエトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（１−アセトキシエトキシ）オクタン、１，９−ビス（１−アセトキシエトキシ）ノナン、１，１０−ビス（１−アセトキシエトキシ）デカン、１，４−ビス（１−アセトキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。なかでも、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）シクロヘキサン等が好ましく用いられる。これらの化合物は、１，４−ブタンジオールジビニルテーテルまたは１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルに酢酸を付加させることにより得られる。

二官能開始剤の添加量には特に制限はなく、目的とする共重合体の分子量により適宜決定される。

また、前記重合反応において使用されるルイス酸としては、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に一般的に用いられるルイス酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよい。各ブロックセグメント構成するモノマーの反応速度の差が大きい場合では、特に２種類のルイス酸を併用する重合法が有効である。例えば、Ｂブロック重合時にはＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5等の有機金属ハロゲン化物をルイス酸として用い、次いでＡブロック重合時にはＳｎＣｌ_４等の金属ハロゲン化物を追加して用いることでＡ成分の重合速度を加速し、ＡＢＡトリブロック共重合体を製造する方法が好ましい。

ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用するビニルエーテル系単量体の重合特性あるいは重合濃度等を考慮して設定することができる。通常はビニルエーテル系単量体に対して０．１〜１００モル％で使用することができ、好ましくは１〜５０モル％の範囲で使用することができる。

ルイス酸の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加等の方法が挙げられるが、分割添加および連続添加がより好適である。分割添加および連続添加の場合、重合熱を抑えた状態でリビングカチオン重合を行うことができ、分子量分布の抑制されたトリブロック共重合体を製造することができる点で有利である。

前記重合反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化エチレン、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、トルエン、塩化メチレン、ＴＨＦが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせで用いても良い。

重合反応は、まず、反応容器に溶媒、ビニルエーテル系単量体、二官能開始剤を順次投入し、その後にルイス酸を添加して行う。この工程ではじめにビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢが合成される。次いで、ビニルエーテル系単量体の転換が終了した時点でオキシスチレン系単量体を添加し、必要であれば更にルイス酸を追加し、同一の反応容器内で一連の工程として継続して重合反応を進める。この工程により、セグメントＢの両末端に単結合で結合されたオキシエチレン系繰り返し単位（ａ）を含むセグメントＡが合成され、セグメントＡとセグメントＢとが単結合により結合されているＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることができる。

重合条件は、使用するルイス酸、二官能開始剤、単量体及び溶媒等の種類により異なるが、重合温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、−７８℃〜８０℃の範囲内がより好ましい。また、重合時間は、通常は１０時間から２５０時間の範囲である。

なお、オキシスチレン系繰り返し単位の保護基を脱保護してヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有するＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合は、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系繰り返し単位に変換すればよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた共重合体の物性評価は以下の方法により行った。
平均共重合組成：^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めた。
重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量
線から求めた［ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０５
Ｌ；溶離液はテトラヒドロフラン］。

実 施 例 １
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン系トリブロックポリマーの製造：

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と記載する）０．８５モーラー（以下、「Ｍ」と略記する）、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン４ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と略記する）、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところでＥｔ_１．５ＡｌＣｌ_１．５のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＥＶＥの転化率を時分割にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）１．２８Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳ添加後、１０６時間を経過した時点で、更にＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて４８時間反応を続けた。

重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１μｍのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。このろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝６０／４０であり、重量平均分子量Ｍｗは３７８００であり、数平均分子量Ｍｎは２６１００であり、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。

実 施 例 ２
ｐ−ヒドロキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ヒドロキシスチレン系ト
リブロックポリマーの製造（ＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポ
リマーの脱保護：

温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、実施例１で得られたＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマー１００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部を投入し、攪拌しながら６０℃に加熱した後、１０％硫酸３．５質量部を投入して６０℃で３０時間攪拌した。

反応終了後、室温まで冷却し、反応液を１２００質量部の水に投入してポリマーを析出させ、濾別した。得られた析出物を減圧乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ−ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ＝６０／４０であり、重量平均分子量Ｍｗは４００００であり、数平均分子量Ｍｎは２５７００であり、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。

実 施 例 ３
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン系トリブロックポリマーの合成：

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にｎ−ブチルビニルエーテル（以下「ＮＢＶＥ」と記載する）０．８５Ｍ、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン４ｍＭ、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところでＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＮＢＶＥの転化率を、ＧＣを用いてモニタリングし、ＮＢＶＥモノマーの転換が終了した時点で、ＰＴＢＯＳ０．５１Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳ添加後、１６０時間を経過した時点で、更にＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて２４時間反応を続けた。

重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１μｍのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。このろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＴＢＯＳ／ＮＢＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＮＢＶＥ＝３６／６４であり、重量平均分子量Ｍｗは３８８００、数平均分子量Ｍｎは２０７００、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。

実 施 例 ４
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル／ｐ−ヒドロキシスチレン
系トリブロックポリマーの製造（ＰＴＢＯＳ／ＮＢＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロ
ックポリマーの脱保護：

還流冷却管を取り付けたフラスコに、実施例３で得られたＰＴＢＯＳ／ＮＢＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマー３．０質量部及びジオキサン８．６質量部を投入し、攪拌しながら７０℃に加熱した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５８質量部を投入して７０℃で２時間攪拌した。

反応終了後、室温まで冷却し、反応液を２３質量部の水に投入してポリマーを析出させ、濾別した。濾別した樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．５質量部に溶解させた後、２４質量部の水を投入して再度ポリマーを析出させ濾別した。この操作をさらに２回繰り返したのち、濾別した樹脂を減圧乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ＮＢＶＥ／ｐ−ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はｐ−ヒドロキシスチレン／ＮＢＶＥ＝３５／６５であり、重量平均分子量Ｍｗは３９６００であり、数平均分子量Ｍｎは２００００であり、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。

実 施 例 ５
ｐ−アセトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−アセトキシスチレン系ト
リブロックポリマーの合成：

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱しガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ０．８５Ｍ、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン４ｍＭ、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところでＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＥＶＥの転化率を、ＧＣを用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点で、ｐ−アセトキシスチレン０．３Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ｐ−アセトキシスチレン添加後２０時間を経過した時点で、更にＳｎＣｌ_４のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加え、１２０時間反応を続けた。

重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１μｍのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。このろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ｐ−アセトキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ−アセトキシスチレン系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はｐ−アセトキシスチレン／ＥＶＥ＝２５／７５であり、重量平均分子量Ｍｗは１４１００、数平均分子量Ｍｎは１１２００、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。

実 施 例 ６
ｐ−イソプロペニルフェノール／エチルビニルエーテル／ｐ−イソプロペニルフ
ェノール系トリブロックポリマーの合成：

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱しガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ０．８５Ｍ、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン６ｍＭ、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところでＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＥＶＥの転化率を、ＧＣを用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点で、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下「ＰＩＰＰ」と記載する）０．１２Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ＰＩＰＰ添加後６０時間経過した時点で、更にＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加え、９０時間反応を続けた。

重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に活性炭５質量％を加え、２４時間攪拌し、孔径１μｍのフィルターで活性炭を除去した。このろ液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１ミクロンのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。得られたろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＩＰＰ／ＥＶＥ／ＰＩＰＰ系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はＰＩＰＰ／ＥＶＥ＝１２／８８であり、重量平均分子量Ｍｗは１１１００、数平均分子量Ｍｎは８５００、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。

実 施 例 ７
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン系トリブロックポリマーの合成：

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱しガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ０．３５Ｍ、酢酸エチル０．３５Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン１４.８ｍＭ、トルエン２.４Ｌを入れ、系内温度が０℃に達したところでＥｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5のトルエン溶液（１０.３ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＥＶＥの転化率を、時分割にＧＣを用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点で、ＰＴＢＯＳ１．２５Ｍを反応溶液に添加し、次いで１６時間かけてＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１６ｍＭ）を添加した後、更に３時間反応を続けた。

重合反応系内にアンモニアメタノール溶液を加えて反応を停止し、反応混合物溶液を希塩酸で洗浄した。洗浄後の重合液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーを得た。

このものの平均組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝８０／２０であり、重量平均分子量Ｍｗは１８２００、数平均分子量Ｍｎは１３９００であり、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。

本発明によって、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを、ハードセグメントとしてオキシスチレン系重合体をふくむ新規なＡＢＡ型トリブロック重合体を容易に得ることができ、熱衝撃性や熱安定性、溶媒類への溶解性、基板への接着性に優れた共重合体樹脂を得ることができる。この共重合体樹脂は、このような特性から半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に使用される感光性樹脂の原料として有用である。

Claims (6)

1. 次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基、または炭素数２〜６のアルキルシリル基のいずれかを表し、ｎは1または２の数を表す）
   で表されるオキシスチレン系繰り返し単位（ａ）を含むセグメントＡと、
   次の一般式（２）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または
   −（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ
   （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、或いは、一つ若しくはそれ以上の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基を表す］
   で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、
   セグメントＡとセグメントＢが単結合により結合しているビニルエーテル系ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法であって、
   二官能開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、次の一般式（３）
   

   

   
   ［式中、Ｒ ^３ は前記式（２）における定義と同じである］
   で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、次の一般式（４）
   

   

   
   ［式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は前記式（１）における定義と同じである］
   で表されるオキシスチレン系単量体を添加し、リビングカチオン重合させ、かつ、
   前記ルイス酸として２種類のルイス酸を併用し、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時にまたはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とする前記ビニルエーテル系ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法。
2. ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ）の割合が５〜８０モル％であり、繰り返し単位（ｂ）の割合が２０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
3. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
4. 二官能開始剤が、次の一般式（５）
   

   

   
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法。
5. 上記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体のリビングカチオン重合をルイス酸として有機金属ハロゲン化物の存在下で行い、上記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体のリビングカチオン重合をルイス酸として金属ハロゲン化物の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法。
6. 金属ハロゲン化物を分割添加または連続添加することを特徴とする請求項５に記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法。