JP6532941B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

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Description

本出願は２０１４年９月３０日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１３１９６４号、２０１５年６月４日付提出された大韓民国特許出願第２０１５−００７９４８６号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１１号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１４号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１０号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１５号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１２号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１３号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０７号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０６号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４００号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０１号および２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０２号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願はブロック共重合体およびその用途に関するものである。
ブロック共重合体は化学的構造が互いに異なる高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは調節され得、多様な形態の構造の製作が可能で高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターン形成などに応用され得る。
大韓民国特許出願第２０１４−０１３１９６４号 大韓民国特許出願第２０１５−００７９４８６号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１１号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１４号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１０号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１５号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１２号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１３号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０７号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０６号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４００号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０１号 大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０２号
本出願はブロック共重合体、高分子膜、高分子膜の形成方法およびパターン形成方法などを提供する。
例示的なブロック共重合体は、第１ブロックと前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むことができる。ブロック共重合体の各ブロックは一種の単量体のみによって形成されるか、あるいは２種以上の単量体によって形成され得る。ブロック共重合体は一つの第１ブロックと一つの第２ブロックのみを含むジブロック共重合体であるか、第１および第２ブロックの中の一つ以上を２個以上含むか、あるいは第１および第２ブロックの他に他のブロックをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
ブロック共重合体は共有結合に連結された２個またはそれ以上の高分子鎖を含むため相分離が起きる。下記記述する本出願のブロック共重合体は、微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。前記ナノスケールの構造の形態または大きさは、例えば、分子量などのようなブロック共重合体の大きさや、ブロック間の相対的比率の調節を通じて調節することができる。本発明者らは、下記記述する本出願のブロック共重合体は特に自己組織化によってシリンダー構造を効率的に形成できることを確認した。
本出願のブロック共重合体は、例えば、下記の数式１で計算されるＸの範囲が２．５〜１０やあるいは１．１〜１．７であり得る。
［数式１］
Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
数式１でＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックのモル質量（Ｍ１）と第２ブロックのモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ1）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である。
数式１に適用されるＫ値を求めるための１Ｈ−ＮＭＲの測定方式は特に制限されず、公知の方式で進めることができる。前記測定方式の一例は下記の実施例に記述されている。ＮＭＲ測定結果からピークの面積を計算する方式は公知であり、例えば、ＮＭＲ測定結果第１ブロックと第２ブロックそれぞれから由来するピークが互いに重ならない場合に該当ピークの面積を通じて求めることができ、ピークが互いに重なる場合には前記重なる部分を勘案して比率を求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解釈してピークの面積を求めることができる解釈プログラムが多様に知られており、例えば、ＭｅｓｔＲｅＣプログラムを用いてピークの面積を計算することができる。
数式１に適用されるＤ値を求めるためのブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができる。例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。前記各ブロックの密度は、例えば、そのブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体を浮力法に適用して測定することができる。
数式１に適用されるＭ値は前述した通りブロック共重合体の各ブロックの繰返し単位のモル質量の比率である。このようなモル質量は、公知の方式で求めることができ、例えば、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体のモル質量の比率でも前記Ｍ値を求めることができる。このような場合、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックが２種以上の単量体で形成される場合に前記Ｍ値を計算するためのモル質量は前記２種以上の単量体の中でそのブロックに最も多いモル数で含まれている単量体のモル質量を代入することができる。
数式１に適用されるＬ値は前述した通りブロック共重合体の各ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数の比率である。このような比率も各繰返し単位の化学構造に基づいて求めることができ、例えば、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の化学構造での水素原子の数または１Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。この場合も、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックが２種以上の単量体で形成される場合に前記Ｌ値を計算するためのモル質量は前記２種以上の単量体の中でそのブロックに最も多いモル数で含まれている単量体のモル質量を代入することができる。
本出願において、密度などのように温度によって変化され得る物性は、特に規定しない限り、常温で測定した数値である。用語常温は、加温されるか、減温されていない自然のままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
数式１でＸは、ブロック共重合体内の第１および第２ブロックの比率を代表する数値である。一般にブロック共重合体内の各ブロックの比率はＧＰＣ等を通して得られる分子量に基づいて確認されているが、本発明者らはこのような方式はブロック間の比率を正確に反映できず、したがって設計されたとおりのブロック共重合体が得られないことを確認した。例えば、後述するようにブロック共重合体のいずれか一つのブロックをマクロ開始剤にしてブロック共重合体を合成する場合にマクロ開始剤と単量体の反応性によっては目的とする水準に各ブロックを含むブロック共重合体が合成されない場合があるが、ＧＰＣだけではこのような点を正確に確認することができない。
数式１によるＸは他の例示において２．５〜６．７、２．５〜５、２．８〜５または３．３〜５の範囲であり得る。
数式１によるＸはさらに他の例示において１．１〜１．４５、１．１〜１．３５、１．１〜１．３３または１．１〜１．２５程度であり得る。
例えば、前記第１ブロックが後述するように、ハロゲン原子で置換された芳香族構造を含む第２ブロックと共に含まれるハロゲン原子を有さない芳香族構造を含むブロックであるか、ハロゲン原子を含む第２ブロックと共に含まれる側鎖を有するブロックである場合に前記Ｘが２．５〜１０の範囲内であるブロック共重合体は前記第１ブロックによって形成されたドメイン内で第２ブロックがシリンダー状で存在する構造を形成することができ、前記Ｘが１．１〜１．７の範囲内であるブロック共重合体は、前記第２ブロックによって形成されるドメイン内で前記第１ブロックがシリンダー状で存在する構造を形成することができる。
本出願において、用語側鎖は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語鎖形成原子は、ブロック共重合体に結合されている前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は直鎖型または分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。例えば、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書において用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において用語分子量は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上，７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において２５００００以下，２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下，１０００００以下、９００００以下、８００００以下，７００００以下、６００００以下、５００００以下，４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は他の例示において約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
前記ブロック共重合体は適切な自己組織化怒るのは相分離特性の確保のために制御された構造を有することができる。例えば、前記言及されたパラメーターの中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのうち少なくとも一つまたはすべては少なくとも芳香族構造を含むことができる。第１ブロックと第２ブロックはすべて芳香族構造を含むことができ、このような場合に第１および第２ブロックに含まれる芳香族構造は同一であるか相異し得る。また、前記言及されたパラメーターの中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１および第２ブロックのうち少なくとも一つは前述した側鎖を含むか、後述する一つ以上のハロゲン原子を含むことができるが、このような側鎖とハロゲン原子は前記芳香族構造に置換され得る。本出願のブロック共重合体は２個のブロックを含むか、それ以上のブロックを含むことができる。
記述した通り前記ブロック共重合体の第１ブロックおよび／または第２ブロックは芳香族構造を含むことができる。このような芳香族構造は第１および第２ブロックのうちいずれか一つのブロックにのみ含まれるか、両ブロックにすべて含まれ得る。両ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に各ブロックが含む芳香族構造は互いに同一であるか相異し得る。
本明細書において用語、芳香族構造、アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する構造、１価残基または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。アリール基またはアリーレン基としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）などでも、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）などから由来した１価または２価残基等も例示され得る。
前記芳香族構造はブロック主鎖に含まれている構造であるか、あるいはブロック主鎖に側鎖形態で連結されている構造であり得る。各ブロックが含むことができる芳香族構造の適切な制御を通じて前述したパラメーターの調節が可能であり得る。
例えば、前述したパラメーターの調節のためにブロック共重合体の第１ブロックには鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結され得る。本明細書において用語鎖と側鎖は互いに同じ対象を指し示し得る。第１ブロックが芳香族構造を含む場合に、前記鎖は前記芳香族構造に連結され得る。
側鎖は、前記言及した通り８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であり得、適切に炭素または酸素であり得る。
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示され得る。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは硫黄原子、酸素原子または窒素原子で代替され得る。
側鎖が芳香族構造に連結される場合に前記鎖は芳香族構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−など例示され得、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子が例示され得る。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造に連結され得る。
芳香族構造がブロックの主鎖に側鎖形態で連結されている場合に前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを媒介として連結され得る。この場合リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などが例示され得、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得る。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
他の例示においてブロック共重合体の第１および／または第２ブロックに含まれる芳香族構造は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示され得、フッ素原子の使用が有利であり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックは他のブロックとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
ハロゲン原子を含む芳香族構造としては、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３の芳香族構造を例示できるが、これに制限されるものではない。
ブロック共重合体で第１および第２ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に、適切な相分離構造の具現のために第１ブロックはハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、第２ブロックはハロゲン原子を含む芳香族構造を含むことができる。また、前記第１ブロックの芳香族構造には前記言及した側鎖が直接または酸素や窒素を含むリンカーを媒介として連結され得る。
ブロック共重合体が側鎖を有するブロックを含む場合にこのブロックは例えば、下記の化学式１で表示されるブロックであり得る。
Figure 0006532941
 化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり得る。
本出願において、用語単一結合はその部位に別途の原子が存在しないことを意味する。例えば、化学式１でＸが単一結合であれば、Ｙが直接高分子鎖に連結された構造が具現され得る。
本明細書において用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキル基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る（ただし、前述した側鎖がアルキル基である場合に前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。）。
本明細書において用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルケニル基またはアルキニル基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る（ただし、前述した側鎖としてのアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。）。
本明細書において用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキレン基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書において用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖またはリング型のアルキレン基であり得、これは任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
また、化学式１でＸは他の例示において−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であり得る。
化学式１でＹは前述した鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であり得る。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり得る。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを媒介として連結され得る。
第１ブロックは他の例示において下記の化学式２で表示され得る。
Figure 0006532941
 化学式２でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
化学式３でＰは他の例示においてフェニレンであり得、Ｚは他の例示において炭素数９〜２０、炭素数９〜１８または炭素数９〜１６の直鎖アルキル基であり得る。前記でＰがフェニレン基である場合にＱは前記フェニレンのパラ位置に連結され得る。前記でアルキル基、アリーレン基、フェニレン基および鎖は任意に一つ以上の置換基で置換され得る。
ブロック共重合体がハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックを含む場合に前記ブロックは例えば、下記の化学式３で表示されるブロックであり得る。
Figure 0006532941
 化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
化学式３でＸ２は他の例示において単一結合や、アルキレン基であり得る。
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であり得、このようなアリール基またはフェニル基は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子ではフッ素原子が例示され得る。
化学式３のブロックは他の例示において下記の化学式４で表示され得る。
Figure 0006532941
 化学式４でＸ２は、化学式３で定義した通りであり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
化学式４でＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであり得、前記でハロゲンは塩素またはフッ素であり得る。
化学式４でＲ１〜Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上はハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であり得る。
ブロック共重合体は前記のような２種のブロックのうちいずれか一つまたはすべてを他のブロックと共に含むか、前記２種のブロックのみを含むブロック共重合体であり得る。
ブロック共重合体を製造する方式は特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては有機希土類金属複合体を重合開始剤に用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を使うことができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使われ得るが、これに制限されるものではない。
本出願はまた前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記高分子膜は多様な用途に用いることができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
一つの例示において前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）構造を含む周期的構造を具現していることができる。例えば、ブロック共重合体で前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることもあり得る。
本出願はまた前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は前記ブロック共重合体またはそれを含むコート液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であり得る。
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱的熟成が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば，１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
前記溶媒熟成工程は、適切な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間遂行されることもできる。
本出願はまたパターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態にしたがって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などを混合することができる。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
例えば、前記方式は高いアスペクト比を表わす酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きなナノパターンの具現が可能であり得る。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
例えば、前記方式によれば、約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅を有するナノ構造物、例えば、ナノ線が約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をおいて配置されているパターンを形成することができる。他の例示においては約１０ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を有するナノホールが約２０ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成すれば配置されている構造の具現も可能である。
また、前記構造でナノ線やナノホールが大きいアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行できる。
紫外線の照射に引き続き高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行できる。
本出願は、自己組織化特性ないしは相分離特性が優秀で多様な用途で効果的に使われ得るブロック共重合体およびその用途を提供することができる。
実施例または比較例のブロック共重合体のＮＭＲスペクトルである。 実施例または比較例のブロック共重合体のＮＭＲスペクトルである。 実施例または比較例のブロック共重合体のＮＭＲスペクトルである。 実施例または比較例のブロック共重合体のＮＭＲスペクトルである。 実施例または比較例のブロック共重合体の自己組織化膜に対するＳＥＭまたはＡＦＭイメージである。 実施例または比較例のブロック共重合体の自己組織化膜に対するＳＥＭまたはＡＦＭイメージである。 実施例または比較例のブロック共重合体の自己組織化膜に対するＳＥＭまたはＡＦＭイメージである。 数式１のＫ値を計算するための方式を例示的に示す図面である。
以下、本出願に係る実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムはＡｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ，２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
数式１によるＸの測定
数式１に適用される各変数であるＤ、Ｍ、ＫおよびＬはそれぞれ下記の方式で求めることができる。
まずＤは空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料（第１ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体または第２ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体）を入れ、その質量を通じてそれぞれのブロックの密度を得、それらの比率を計算して求めることができる。
また、Ｍは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体のモル質量の比率で求めることができるが、例えば、実施例の各ブロック共重合体の場合に後述する第１ブロックを形成する単量体である製造例１の単量体のモル質量は３４６．５ｇ／ｍｏｌで、第２ブロックを形成するペンタフルオロスチレンのモル質量は１９４．１ｇ／ｍｏｌであるから、その比率から前記Ｍは約１．７９で計算され得る。
また、Ｌは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の水素原子の数の比率で求めることができるが、例えば、実施例の各ブロック共重合体の場合に後述する第１ブロックを形成する単量体である製造例１の単量体の水素原子の数は３４で、第２ブロックを形成するペンタフルオロスチレンの水素原子の数は３であるから、その比率から前記Ｌは、約１１．３で計算され得る。
最後にＫは前述したＮＭＲ測定方式によって得られたスペクトルの面積を通じて計算できるが、このような場合にブロック共重合体の各ブロックから由来するピークが重ならない場合には各ブロックから由来するピークの面積を単純に得、その比率を通じてＫを求めることができる。
ところが、ブロック共重合体の各ブロックから由来するピークが重なる部分がある場合にはこれを勘案して前記Ｋを求めなければならない。例えば、添付された図８は、下記の実施例および比較例で適用した製造例１の化学式Ａの化合物由来の単位とペンタフルオロスチレン由来の単位を含むブロック共重合体の例示的なＮＭＲスペクトルであるが、その図面でｅで表示される部分とｄで表示される部分は第２ブロック、すなわち前記ペンタフルオロスチレン由来単位に起因するピークであり、残りのａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは製造例１の化学式Ａの化合物由来の単位に起因するピークである。図面からわかるように、ｅおよびｇで表示されるピークとｄおよびｆで表示されるピークが重なっており、このような場合に前記重複の有無を勘案して前記Ｋ値を求めなければならない。
このような場合に前記重複の有無などを勘案してＫ値を求める方式は公知であり、例えば、ＭｅｓｔＲｅＣプログラムなどのようなＮＭＲ解釈プログラムなどを適用して前記を求めることができる。
製造例１．単量体（Ａ）の合成
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ，１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５ｏＣで約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使ったアセトニトリルも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めてｍｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続き、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使って白色固体相の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下室温で２４時間の間反応させた。反応終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動床として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
Figure 0006532941
 化学式ＡでＲは炭素数１２の直鎖アルキル基である。
実施例１．
製造例１の単量体（Ａ）５．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（シアノイソプロチルジチオベンゾエート）１６５ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）７９ｍｇおよびアニソール１１．９ｍＬを２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、桃色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約５７．０重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１０３００および１．２１であった。
前記マクロ開始剤０．３５ｇ、ペンタフルオロスチレン（第２ブロックを形成する単量体）３．２ｇおよびアニソール１．２ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約１３重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１５、６００および１．１５であった。前記ブロック共重合体は製造例１の単量体（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレン単量体から由来した第２ブロックを含む。実施例１で製造されたブロック共重合体の１ＨＮＭＲの分析結果は図１に記載した。
実施例２．
製造例１の単量体（Ａ）５．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロチルジチオベンゾエート１０６．５ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）７９ｍｇおよびアニソール１１．９ｍＬを２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、桃色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約５７．０重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１０，４００および１．１９であった。マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体３．３ｇおよびベンゼン１．２ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１７、８００および１．１４であった。前記ブロック共重合体は製造例１の単量体（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレン単量体から由来した第２ブロックを含む。実施例２のブロック共重合体の１ＨＮＭＲの分析結果は図２に記載した。
実施例３．
製造例１の単量体（Ａ）５．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロチルジチオベンゾエート４５６ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）３４ｍｇおよびアニソール１２．８ｍＬを２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、桃色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約６０．０重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５，７００および１．１８であった。マクロ開始剤０．２ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体３．４ｇおよびアニソール１．２ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で１５時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約１６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５９，０００および１．２２であった。前記ブロック共重合体は製造例１の単量体（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレン単量体から由来した第２ブロックを含む。実施例３のブロック共重合体の１ＨＮＭＲの分析結果は図３に記載した。
比較例１．
製造例１の単量体（Ａ）５．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロチルジチオベンゾエート１０６．５ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）７９ｍｇおよびアニソール１１．９ｍＬを２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、黄色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約５２．０重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ９，１００および１．２０であった。マクロ開始剤０．５ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体４．５ｇおよびアニソール１．７ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて淡い黄色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約１５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ２３，２００および１．１２であった。前記ブロック共重合体は製造例１の単量体（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレン単量体から由来した第２ブロックを含む。比較例１のブロック共重合体の１ＨＮＭＲの分析結果は図４に記載した。
実施例および比較例の各マクロ開始剤および製造されたブロック共重合体に対するＧＰＣ測定結果を下記の表１に整理して記載し、実施例１〜３および比較例１の各ブロック共重合体のＸ値を下記の表２に整理して記載した。
Figure 0006532941
Figure 0006532941
試験例１．自己組織化特性の評価
実施例または比較例のブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に０．７重量％の固形分濃度に希釈させて製造したコート液をシリコンウェハ上に約５ｎｍの厚さでスピンコート（コート面積：横×縦＝１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）し、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図５は実施例１に対して撮影したＡＦＭイメージであり、図６は、実施例２に対して撮影したＳＥＭイメージである。図面から確認されるように実施例のブロック共重合体の場合、シリンダー構造の高分子膜が効果的に形成されたし、実施例３の場合もやはりシリンダー構造の高分子膜が形成された。これに対して比較例１の場合、シリンダー構造に適切な相分離が誘導されなかった。図７は、比較例１に対するＳＥＭ結果であり、これから効果的なシリンダー構造の相分離が誘導されなかったことを確認することができる。

Claims (10)

  1. 側鎖を有する第１ブロックと前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含み、
    下記の数式１によるＸの範囲が２．５〜１０であり、
    前記第１ブロックは、前記側鎖が連結されている、ハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、前記第２ブロックはハロゲン原子を含む芳香族構造を含み、
    前記側鎖は８個以上の鎖形成原子を有する炭化水素鎖であり、前記鎖形成原子は、炭素原子であり、前記第１ブロックは、下記の化学式１で表示される単位を含むブロックであり、前記第２ブロックは、下記の化学式３で表示される単位を含むブロックである、ブロック共重合体：
    ［数式１］
    Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
    数式１でＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックの繰返し単位のモル質量（Ｍ１）と第２ブロックの繰返し単位のモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ１）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である；
    Figure 0006532941
     前記化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２− 、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ １ −または−Ｘ １ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ １ は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、前記炭化水素鎖が連結された芳香族構造を含む１価置換基である；
    Figure 0006532941
     化学式３でＸ ２ は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ １ −または−Ｘ １ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ １ は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
  2. 側鎖を有する第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含み、
    下記の数式１によるＸの範囲が１．１〜１．７であり、
    前記第１ブロックは、前記側鎖が連結されている、ハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、前記第２ブロックはハロゲン原子を含む芳香族構造を含み、
    前記側鎖は８個以上の鎖形成原子を有する炭化水素鎖であり、前記鎖形成原子は、炭素原子であり、前記第１ブロックは、下記の化学式１で表示される単位を含むブロックであり、前記第２ブロックは、下記の化学式３で表示される単位を含むブロックである、ブロック共重合体：
    ［数式１］
    Ｘ＝１＋（Ｄ×Ｍ）／（Ｋ×Ｌ）
    数式１でＤは第１ブロックの密度（Ｄ１）と第２ブロックの密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）であり、Ｍは、第１ブロックの繰返し単位のモル質量（Ｍ１）と第２ブロックの繰返し単位のモル質量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）であり、Ｋは１Ｈ−ＮＭＲで第２ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ２）と第１ブロックに起因して現れるピークの面積（Ａ１）の比率（Ａ２／Ａ１）であり、Ｌは第１ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ１）と第２ブロックの繰返し単位１モルが有する水素原子の数（Ｈ２）の比率（Ｈ１／Ｈ２）である；
    Figure 0006532941
     前記化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２− 、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ １ −または−Ｘ １ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ １ は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、前記炭化水素鎖が連結された芳香族構造を含む１価置換基である；
    Figure 0006532941
     化学式３でＸ ２ は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ １ −または−Ｘ １ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ １ は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
  3. シリンダー構造を形成する、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体。
  4. 前記側鎖は、前記芳香族構造に酸素原子または窒素原子を媒介として連結されている、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体。
  5. 前記側鎖の鎖形成原子は９個以上である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体。
  6. 数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲内にある、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体。
  7. 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．６０の範囲内にある、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体。
  8. 自己組織化された請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体を含む、高分子膜。
  9. 自己組織化された請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
  10. 基板の表面に形成されている自己組織化された請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体を含む高分子膜から前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを除去する段階を含む、パターン形成方法。
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