KR20190008022A

KR20190008022A - 블록 공중합체

Info

Publication number: KR20190008022A
Application number: KR1020170089860A
Authority: KR
Inventors: 이제권; 박노진; 최은영; 구세진; 이미숙; 유형주; 윤성수; 허윤형; 강나나; 이응창
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2019-01-23
Also published as: KR102159495B1

Abstract

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 기판 상에 수직 배향된 자기 조립 구조를 고르게 형성할 수 있다.

Description

블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER}

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도를 제공한다.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.

상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.

본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.

본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.

본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원의 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 블록(이하, 제 1 블록으로 호칭할 수 있다.)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 단위로만 이루어지거나, 혹은 상기 화학식 1의 단위에 추가로 다른 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이고, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.

화학식 1에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 1에서 Y의 1가 치환기는, 적어도 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.

본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.

화학식 1의 단위는 상기 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

화학식 1에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 상기 사슬은 상기 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 상기 단량체에 의해 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 고리 구조는 방향족 구조이거나, 지환족 구조일 수 있다.

상기 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR₁-, S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 R₁은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR₂-, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R₂는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR₁-(상기에서 R₁은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.

화학식 1의 Y는, 일 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR₃-이고, 상기에서 R₃는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다. 화학식 1의 Y가 상기 화학식 2의 치환기인 경우에 상기 화학식 2의 P가 화학식 1의 X에 직접 연결되어 있을 수 있다.

화학식 2에서 P의 적절한 예시로는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 2에서 Q는 적절한 예시로는, 산소 원자 또는 -NR₁-(상기에서 R₁은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.

화학식 1의 단위의 적절한 예시로는, 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, Y는 상기 화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 페닐렌이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 전술한 사슬인 단위를 들 수 있다.

따라서, 화학식 1의 적절한 예시의 단위로는 하기 화학식 3의 단위를 들 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이고, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.

블록 공중합체에서 상기와 같은 단위를 포함하는 제 1 블록과 함께 포함되는 제 2 블록은, 하기 화학식 5의 단위를 적어도 포함할 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이고, 상기에서 X₁는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R₁ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.

화학식 5에서 X₂는, 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.

화학식 5에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R₁ 내지 R₅는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. R₁ 내지 R₅에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.

화학식 5에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 5의 단위는 상기한 바와 같이 적어도 하나의 알콕시기를 포함하며, 상기 알콕시기는 예를들어, R₃에 위치할 수 있다. 상기 화학식 5의 단위에 포함되는 알콕시기의 존재로 인하여, 제 1 블록과 제 2 블록의 표면 에너지 차이를 감소시켜 우수한 배향성을 발현시킬 수 있으며, 상기 알콕시기가 R₃에 위치함으로써 상기 블록 공중합체는 자기 조립 구조가 우수한 상분리 특성을 나타냄과 동시에, 선폭 8㎚ 내지 15㎚의 미세 패턴의 구현이 가능할 수 있다.

화학식 5에 포함되는 알콕시기는 탄소수 가 1 이상 또는 2 이상일 수 있으며, 20 이하, 16 이하, 12 이하, 8 이하 또는 4 이하일 수 있다. 화학식 5의 단위가 상기 범위를 만족하는 알콕시기를 포함함으로써 블록 공중합체가 우수한 상분리 특성을 나타냄과 동시에 블록 공중합체의 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.

블록 공중합체의 제 2 블록은 상기 화학식 5의 단위와 함께 다른 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 포함될 수 있는 단위의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 제 2 블록은, 폴리비닐피롤리돈 단위, 폴리락트산(polylactic acid) 단위, 폴리비닐피리딘 단위, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 단위, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 단위, 폴리부타디엔(poly butadiene) 단위, 폴리이소프렌(poly isoprene) 단위 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 단위 등을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 및 제 2 블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체이고, 상기 2개의 블록만을 포함하는 디블록 공중합체이거나, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 중 하나 이상을 2개 이상 포함하거나, 혹은 다른 블록과 함께 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.

상기와 같은 블록 공중합체는, 기본적으로 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나게 된다. 본 출원의 블록 공중합체는 우수한 상분리 특성을 나타내고, 필요에 따라서 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 나노 구조의 형태 및 크기는 블록 공중합체의 크기(분자량 등)나, 블록간의 상대적 비율 등에 의해 조절될 수 있다. 상분리에 의해 형성되는 구조로는, 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등이 예시될 수 있고, 이러한 구조를 형성하는 블록 공중합체의 능력을 자기 조립성으로 호칭할 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하여 블록 공중합체가 수직 배향성을 나타내도록 할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립된 구조를 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 형성하고 있는 블록 중에서 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다. 그렇지만, 본 출원의 하나의 측면에서는, 블록 공중합체가 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판에 대해서도 수직 배향이 가능하다. 또한, 본 출원의 추가적인 측면에서는 상기와 같은 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.

블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 16,500 내지 40,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 16,700 이상, 16,900 이상, 17,000 이상, 17,200 이상, 17,400 이상, 17,600 이상, 17,800 이상 또는 18,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 40,000 이하, 39,500 이하, 39,000 이하, 38,500 이하, 38,000 이하, 37,500 이하, 37,000 이하, 36,500 이하, 36,000 이하, 35,500 이하, 35,000 이하, 34,500 이하, 34,000 이하, 33,500 이하 또는 33,000 이하일 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 상기 분자량의 범위에서 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있으며, 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성할 수 있다.

블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.04 이상, 약 1.08 이상, 약 1.12 이상 또는 약 1.16 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.

본 출원의 블록 공중합체는, 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있는 블록과, 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 상기 사슬을 포함하는 경우, 상기 상기 사슬을 가지는 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 제 1 블록에 포함되는 경우에 제 1 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내이고, 제 2 블록의 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 블록을 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.

블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 제 1 블록, 예를 들면, 전술한 상기 사슬을 포함하는 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.

본 출원에서 상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 전술한 각 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 형성하는 단계를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.

예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.

블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.

블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.

라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.

리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 애니솔, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.

비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.

하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다.

예를 들면, 블록 공중합체에서 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.

본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 기판 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.

상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.

상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.

상기와 같이 고분자 막을 형성한 후에 상기 제 2 블록을 가교시키는 과정이 추가로 수행될 수 있으며, 이러한 가교 공정의 진행 방식은 전술한 바와 같다.

본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.

상기 제 1 및/또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정에 적용되는 고분자 막 내에서 전술한 제 2 블록은 가교 구조를 포함하고 있을 수 있으며, 이러한 가교 구조를 구현하는 방식은 전술한 바와 같다.

예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.

예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.

예를 들면, 상기 방식에 의하면 약 3nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 나노 구조물, 예를 들면, 나노 선들이 약 6 nm 내지 80 nm의 간격을 두고 배치되어 있는 패턴을 형성할 수 있다. 다른 예시에서는 약 3 nm 내지 40 nm의 너비, 예를 들면 직경을 가지는 나노 홀들이 약 6 nm 내지 80 nm의 간격을 형성하면 배치되어 있는 구조의 구현도 가능하다.

또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 ㎚ 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.

또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.

또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF₄/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 블록 공중합체의 열처리를 통해 발현된 17㎚급의 패턴이 형성된 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2의 블록 공중합체의 열처리를 통해 발현된 30㎚급의 패턴이 형성된 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 블록 공중합체의 열처리를 통해 발현된 나노 구조에 대한 SEM 사진이다.

이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. NMR 측정

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

<적용 약어>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.

2. GPC(GelPermeationChromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 필터(syringe filter, pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매: THF

컬럼온도: 35℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1.

제조예 1. 모노머(A)의 합성

하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 디클로로메탄(DCM, dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 디클로로메탄(DCM, dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ 1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m,16H); δ0.88(t, 3H).

플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 디클로로메탄(DCM, dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).

[화학식 A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.

제조예 2. 모노머(B)의 합성

하기 화학시 B의 화합물(ETFVB)은 다음의 방식으로 합성하였다. 플라스크에 펜타플루오로스타이렌(pentaluorostyrene) (15.0 g, 77.3 mmol), 에탄올(ethanol) (7.1 g, 154.6 mmol)을 넣은 후 테트라하이드로퓨란(THF, 250mL)에 녹이고 ice bath에 플라스크를 담가 냉각시켰다. 반응 용액에 소디움하이드로옥사이드(sodium hydroxide)(4.0 g, 92.7 mmol)을 조금씩 첨가하고 플라스크를 상온으로 꺼내어 약 8시간 동안(overnight) 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물과 디에틸에티르(diethyl ether)를 이용하여 추출하고 유기층을 모아 헥산(hexane)으로 컬럼하여 무상 액상의 목적물 (11.7 g, 53.1 mmol)을 69%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.33(dd, 1H); δ6.03(d, 1H); δ5.62(d, 1H); δ4.29(q, 2H); δ1.42(t, 3H).

[화학식 B]

제조예 1의 화합물(DPM-C12) 4.0 g 및 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl-4-cyanobenzodithioate) 142.2 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 9.5 mg 및 아니솔(anisole) 9.69 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 연분홍색의 거대 개시제를 제조하였다. 거대 개시제의 수득률은 약 80 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 7,100 및 1.16이었다.

상기 합성된 거대개시제 0.45 g, 제조예 2의 화학식 B의 단량체 2.7908 g, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 0.0015g 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 3.2408g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 수득률은 약 50%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,100 및 1.18이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 화합물(DPM-C12) 유래의 제 1 블록과 제조예 2의 화학식 B의 화합물 유래의 제 2 블록을 포함한다.

실시예2.

제조예 1의 화합물(DPM-C12) 2.0 g 및 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl benzodithioate) 28.3 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 10.5 mg 및 아니솔(anisole) 4.69 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 연분홍색의 거대 개시제를 제조하였다. 거대 개시제의 수득률은 약 78 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,200 및 1.19이었다.

상기 합성된 거대개시제 0.3 g, 제조예 2의 화학식 B의 단량체 1.8605 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0017g 및 아니솔(anisole) 2.171 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후, 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 수득률은 약 45%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 32,500 및 1.25이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 화합물(DPM-C12) 유래의 제 1 블록과 제조예 2의 화학식 B의 화합물 유래의 제 2 블록을 포함한다.

비교예 1

제조예 1의 화합물(DPM-C12) 4.0 g 및 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl-4-cyanobenzodithioate) 35.5 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.4 mg 및 아니솔(anisole) 9.4218 g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 연분홍색의 거대 개시제를 제조하였다. 거대 개시제의 수득률은 약 72 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 15,500 및 1.18이었다.

상기 합성된 거대개시제 0.45 g, 펜타플루오르스티렌 단량체 3.1181 g, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 0.0013g 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 3.9481g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 20시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 수득률은 약 42%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 33,100 및 1.28이었다.

상기 실시예의 각 거대 개시제 및 제조된 블록 공중합체에 대한 GPC 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

		실시예		비교예
		1	2	비교예
MI	Mn	7100	14200	15500
MI	PDI	1.16	1.19	1.18
BCP	Mn	18100	32500	33100
BCP	PDI	1.18	1.25	1.28

MI: 거대 개시제

BCP: 블록 공중합체

시험예 1.

실시예 1에서 합성된 블록 공중합체를 사용하여 자기 조립된 고분자막을 형성하고, 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 공중합체를 용매에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅하고, 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 그 후, 고분자막에 대하여 SEM(scanning electron microscope: SEM) 사진을 촬영하여 자기 조립 효율을 평가하였다. 도 1은 실시예 1에 대한 상분리 결과이고, 이를 통해 블록 공중합체가 기판 상에 고르게 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성 함을 확인할 수 있다.

시험예 2.

실시예 2에서 합성된 블록 공중합체를 사용하여 자기 조립된 고분자막을 형성하고, 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 공중합체를 용매에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅하고, 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 그 후, 고분자막에 대하여 SEM(scanning electron microscope: SEM) 사진을 촬영하여 자기 조립 효율을 평가하였다. 도 2는 실시예 2에 대한 상분리 결과이고, 이를 통해 블록 공중합체가 기판 상에 고르게 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성하며, 상기 수직 배향된 자기 조립 구조가 고분자 막의 하부에도 형성됨을 확인할 수 있다.

시험예 3

비교예 1에서 합성된 블록 공중합체를 사용하여 자기조립된 고분자 막을 형성한 것을 제외하고는, 시험예 2와 동일한 조건으로 실험을 진행하였다. 도 3은 비교예에 대한 상분리 결과이고, 이를 통해 블록 공중합체가 기판 상에 고르게 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성하지 못하고, 고분자 막의 자기 조립 구조에 결함이 발생함을 확인할 수 있으며, 수직 배향된 라멜라 구조와 수평 배향된 라멜라 구조가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제 1 블록; 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 가지는 제 2 블록을 포함하며, 수평균분자량(Mn)이 16,500 내지 40,000인 블록 공중합체:
[화학식 1]

[화학식 5]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이며,
화학식 5에서 X₂은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂- 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₃- 또는 -X₃-C(=O)-이며, 상기에서 X₃는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R₁ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
제 1 항에 있어서, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하는 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 탄화수소 사슬인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, Y의 고리 구조는 방향족 고리 구조 또는 지환족 고리 구조인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, Y의 직쇄 사슬은, 링커를 통해 고리 구조에 연결되어 있고, 상기 링커는, 산소 원자, 황 원자, -NR₁-, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, 상기에서 R₁은, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 블록 공중합체:
[화학식 2]

화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR₃-이고, 상기에서 R₃는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
제 1 항에 있어서, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자인 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 알콕시기는 R₃에 위치하는 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 블록 공중합체.
자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.
자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
기판 및 상기 기판 상에 형성되어 있고, 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 블록 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.