KR101891761B1 - 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 - Google Patents

가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 DSA(directed self assembly) 공정에 사용되는 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법이 개시된다. 상기 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 60몰%, 및 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 반복단위, 청구항 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위 40 내지 99몰%를 포함하는 감광성 고분자; 광산발생제; 및 유기용매를 포함한다.

Description

가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법{Photoresist composition for forming guide pattern and method for forming fine pattern using the same}
본 발명은 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 DSA(directed self assembly) 공정에 사용되는 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성을 위한 방법으로는 노광 장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화가 가장 효과적이다.
이러한 추가적인 공정 중, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 DSA(directed self assembly) 공정은, 광학적인 패턴 형성 방법의 한계로 여겨지는 패턴 선폭의 사이즈가 20nm 이하인 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
상기 DSA 공정은 블록공중합체의 무질서한 배향을 기존의 포토레지스트 패턴 공정과 접목하여 패턴의 배향성을 일정한 방향으로 향하게 함으로써 미세화된 반도체 패턴을 형성할 수 있는 방법이다. 즉, 상기 DSA 공정은 BCP의 배향을 위하여, BCP를 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼(wafer) 또는 ITO글라스 등의 박막에 코팅 및 가열하여 BCP 코팅막을 형성한 다음, 코팅된 박막을 BCP의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 BCP가 재배열되게 함으로써 일정한 규칙성을 가지는 자가정렬 패턴을 얻을 수 있는 것이다.
따라서, 현재 상기 BCP를 이용한 공정(DSA 공정)을 이용하여 패턴이 일정한 배열성을 갖게 하는 연구가 진행되고 있으며, 기존의 포토레지스트 조성물을 이용하여 가이드 패턴을 형성한 후, 패턴과 패턴 사이의 스페이스(space) 부위에 BCP를 채우고 이를 가열하여 자가배열하도록 함으로써 미세패턴을 형성하는 것이, 신규한 노광 장비를 개발하거나 기존의 타 공정에 비하여, 소형화 및 집적화 된 반도체, LCD 등을 생산하는 원가를 효과적으로 낮출 수 있다.
그러나, 상기 DSA 공정의 경우, BCP의 자가배열을 위하여 BCP의 Tg 이상의 높은 온도(예를 들면, 200 내지 250℃)에서 가열 공정이 진행되어야 하므로, 열적 안정성이 우수하지 못한 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 가이드 패턴에는 DSA 공정을 적용하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 위한 가열 공정에서 흐름 현상(reflow)이 일어나지 않고, BCP 코팅 과정 시 사용되는 용매(PGMEA 등)에 저항성을 가지며, 열적 안정성이 우수한 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 60몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위 40 내지 99몰%를 포함하는 감광성 고분자; 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012027581763-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012027581763-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012027581763-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R1은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(2가의 탄화수소 라디칼)이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(1가의 탄화수소 라디칼)이며, R3은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(1가의 탄화수소 라디칼)이다.
또한, 본 발명은 상기 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 가이드 패턴(1차 패턴)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은 반복단위에 시아네이트기(cyanate group)를 포함하는 감광성 고분자를 포함하는 것으로서, 가열 시, 자가가교에 의해 열적으로 안정한 가이드 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 높은 온도(예를 들면, 150 내지 250℃)에서 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬이 진행되는 DSA(directed self assembly) 공정의 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 11에 따른 가이드 패턴(포토레지스트 패턴)의 주사전자현미경 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 DSA(directed self assembly) 공정에 사용되는 가이드 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 감광성 고분자는 반복단위에 시아네이트기(cyanate group)를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 60몰%, 바람직하게는 3 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 30몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위 40 내지 99몰%, 바람직하게는 60 내지 97몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85몰%를 포함한다.
Figure 112012027581763-pat00004
Figure 112012027581763-pat00005
Figure 112012027581763-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R1은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(2가의 탄화수소 라디칼), 예를 들면, 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다. R2는 탄소수 1 내지 20, 예를 들면, 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(1가의 탄화수소 라디칼)이며, R3은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(1가의 탄화수소 라디칼), 예를 들면, 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(락톤기 등)이다.
상기 R1의 비한정적인 예로는,
Figure 112012027581763-pat00007
,
Figure 112012027581763-pat00008
,
Figure 112012027581763-pat00009
,
Figure 112012027581763-pat00010
,
Figure 112012027581763-pat00011
,
Figure 112012027581763-pat00012
,
Figure 112012027581763-pat00013
,
Figure 112012027581763-pat00014
,
Figure 112012027581763-pat00015
,
Figure 112012027581763-pat00016
,
Figure 112012027581763-pat00017
,
Figure 112012027581763-pat00018
등을 예시할 수 있고, 상기 R2의 비한정적인 예로는,
Figure 112012027581763-pat00019
,
Figure 112012027581763-pat00020
,
Figure 112012027581763-pat00021
,
Figure 112012027581763-pat00022
,
Figure 112012027581763-pat00023
,
Figure 112012027581763-pat00024
,
Figure 112012027581763-pat00025
,
Figure 112012027581763-pat00026
,
Figure 112012027581763-pat00027
,
Figure 112012027581763-pat00028
등을 예시할 수 있으며, 상기 R3의 비한정적인 예로는,
Figure 112012027581763-pat00029
,
Figure 112012027581763-pat00030
,
Figure 112012027581763-pat00031
,
Figure 112012027581763-pat00032
,
Figure 112012027581763-pat00033
,
Figure 112012027581763-pat00034
,
Figure 112012027581763-pat00035
등을 예시할 수 있다(상기 화학식에서, *는 결합부위를 나타낸다).
상기 감광성 고분자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 1몰% 미만이면, 가이드 패턴 형성 시, 고분자 내에서의 가교도가 충분하지 못하여 열적인 안정성이 저하될 우려가 있으며, 60몰%를 초과하면, 가이드 패턴이 형성되지 않거나, 스컴(scum)이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위의 함량이 40몰% 미만이면, 감광성 고분자의 탈보호 후, 감광성 고분자 내의 -COOH기의 함량이 적어 형성된 가이드 패턴이 불량해질 우려가 있으며, 99몰%를 초과하면, 과다한 산 확산에 의하여 가이드 패턴 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기 감광성 고분자의 대표적인 예로는 하기 화학식 4a 내지 4b로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112012027581763-pat00036
[화학식 4b]
Figure 112012027581763-pat00037
상기 화학식 4a 내지 4b에서, R, R1, R2 및 R3은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d 및 e는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a 및 d는 1 내지 60몰%, 바람직하게는 3 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 30몰%이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%, 바람직하게는 2 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 75몰%이며, e는 40 내지 99몰%, 바람직하게는 60 내지 97몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85몰%이다.
상기 감광성 고분자에 있어서, 상기 a, b, c, d 및 e의 범위가 상기 범위를 벗어날 경우, 가이드 패턴 형성 시, 고분자 내에서의 가교도가 충분하지 못하여 열적인 안정성이 저하거나, 가이드 패턴이 형성되지 않거나, 스컴(scum)이 발생할 우려가 있다.
상기 화학식 4a로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 5a 내지 5j로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112012027581763-pat00038
[화학식 5b]
Figure 112012027581763-pat00039
[화학식 5c]
Figure 112012027581763-pat00040
[화학식 5d]
Figure 112012027581763-pat00041
[화학식 5e]
Figure 112012027581763-pat00042
[화학식 5f]
Figure 112012027581763-pat00043
[화학식 5g]
Figure 112012027581763-pat00044
[화학식 5h]
Figure 112012027581763-pat00045
[화학식 5i]
Figure 112012027581763-pat00046
[화학식 5j]
Figure 112012027581763-pat00047
상기 화학식 5a 내지 5j에서, R, a, b 및 c는 상기 화학식 4a에서 정의한 바와 같다.
상기 감광성 고분자는 통상의 고분자 중합방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 제조예와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 시아네이트기(-OCN)가 수산화기(-OH)로 치환된 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위의 단량체를 통상의 고분자 중합방법으로 중합한 후, 상기 수산화기를 시아네이트기로 치환하여 얻을 수 있다.
전체 가이드 패턴 형성용 조성물에 대하여, 상기 감광성 고분자의 함량은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 1 중량% 미만이면, 가이드 패턴을 형성하지 못할 우려가 있고, 형성된 패턴의 두께가 너무 얇아 가이드 패턴으로서의 역할을 하지 못할 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면, 반도체 패턴에서 원하는 두께의 패턴을 얻기가 어려우며, 형성된 가이드 패턴의 높이가 높아 패턴의 형성이 어렵거나, 형성된 패턴의 쓰러짐 현상이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 균일한 가이드 패턴의 형성이 어렵고, 열적인 안정성이 떨어질 우려가 있고, 50,000을 초과하면, 현상과정에서 고분자의 용해도가 낮아 현상시간이 길어질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제(photo acid generator: PAG)는, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 설포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 8중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 노광원에 대한 반응성이 낮아져 제거하고자 하는 부분(가이드 패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)을 충분히 제거하지 못할 우려가 있고, 15중량부를 초과하면, 노광원에 대한 감도의 조절이 용이하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 유기용매는, 상기 감광성 고분자를 녹이기 위한 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 용매를 단독으로 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 감광성 고분자와 광산발생제 등의 첨가제를 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 염기성 산확산 조절제(염기성 화합물, quencher) 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 염기성 산확산 조절제는, 산의 확산을 제어하기 위하여 사용되는 것으로서, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol) 등으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 염기성 산확산 조절제 사용 시, 그 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 0.5중량부 미만이면, 노광원에 의한 산 확산을 조절하기 어려우며, 10중량부를 초과하면, 과도하게 산 확산을 억제하여 제거하고자 하는 부분(가이드 패턴의 스페이스 부위에 남아있는 부분)의 제거하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 따른 미세패턴 형성방법(DSA(directed self assembly) 공정)은, 통상의 DSA 공정과 동일하게 수행될 수 있으며, 예를 들면, (a) 실리콘 웨이퍼 위에 폴리스타이렌-코-메타메틸아크릴에시드를 포함하는 자가정렬유도층 조성물을 도포한 후, 예를 들면, 150 내지 250℃의 온도조건에서 30 내지 600초 동안 베이크(bake)함으로써, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬유도를 위한 자가정렬유도층을 형성하는 단계, (b) 상기 자가정렬유도층이 형성된 웨이퍼 위에, 본 발명에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, (c) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 가이드 패턴(1차 패턴)을 형성하는 단계, (d) 상기 가이드 패턴이 형성된 웨이퍼에 폴리스타이렌-블록-메타메틸아크릴에시드 등의 블록공중합체(block copolymer: BCP)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA) 등의 용매에 녹인 용액을 코팅하여 블록공중합체 코팅막을 형성하는 단계, (e) 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 웨이퍼를 상기 블록공중합체의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도로 1 내지 600분 동안 가열하여, 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻는 단계, 및 (f) 상기 자가정렬 패턴이 형성된 웨이퍼를 드라이 에치(O2 RIE(reactive ion etching))하는 단계를 포함한다.
상기 (e) 단계에서, 가이드 패턴 표면의 극성으로 인하여, BCP의 극성 부위가 가이드 패턴의 표면에 위치하게 되고, 극성이 낮은 부위가 가이드 패턴 표면과 먼 쪽에 위치하게 되어, BCP의 자가정렬이 이루어지고, 상기 드라이 에치 단계((f) 단계)에서 메타메틸아크릴에시드 부위가 제거되어 미세패턴을 형성한다.
상기 미세패턴 형성방법(DSA 공정)에서, 상기 가이드 패턴에 흐름 현상(reflow)이 발생할 경우, 가이드 패턴과 웨이퍼의 각도가 수직을 이루지 못하게 되며, 이로 인해 자가정렬되는 패턴의 각도가 웨이퍼에 수직으로 형성되지 못하게 된다. 따라서, 상기 DSA 공정을 사용하여 미세패턴을 형성하기 위해서는, 열적 안정성이 우수하여 흐름 현상이 발생하지 않는 가이드 패턴을 형성할 수 있어야 한다. 통상적인 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 패턴의 경우, 열적 안정성이 떨어져 가이드 패턴으로 적합하지 않지만, 본 발명에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)의 경우, 열적 안정성이 우수하여, 고온(예를 들면, 150 내지 250℃)에서도 흐름 현상이 발생하지 않으므로, 가이드 패턴으로서 적합하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 5a로 표시되는 감광성 고분자의 제조
반응기에 2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate) 12.4g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭에시드-2-옥소-테트라 하이드로퓨란-3-일 에스터(2-methylacrylic acid-2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester) 4.25g(0.03mol), 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터(acetic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester) 5.53g(0.03mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 테트로히드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응생성물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시키고, 용해된 반응생성물을 디에틸에테르에서 재침전시켜 공중합체 14.4g를 얻었다(수율: 56%). 진공건조된 공중합체 14.4g에 시아노젠브로마이드(cyanogen bromide) 12.42g(0.12mol)을 250ml 3구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 클로로포름(chloroform) 50g에 녹이고, 질소분위기 하에 얼음물을 이용하여 0℃로 냉각하고, 트리에틸아민 11.86g(0.12mol)을 클로로포름 50g에 용해시키고 적하깔때기를 이용하여 천천히 적하시킨 후, 30분 동안 0℃를 유지한 다음 상온으로 올려 12시간 추가 교반하였다. 12시간 후 부반응 생성물을 제거하기 위해, 반응 생성물을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시킨 후, 필터하고 메탄올을 이용하여 3회 세척 후, 100℃의 진공오븐을 이용하여 12시간 진공건조하여 상기 화학식 5a로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%) 8.2g을 얻었다(수율: 57.1%). 상기 감광성 고분자의 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정결과, 중량평균분자량(Mw)은 5,760, 분산도(PDI)는 2.21이었다.
[제조예 2] 화학식 5b로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-바이싸이클로[2.2.1]헵탄-2-일 에스터(2-methylacrylic acid-bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl ester) 6.37g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5b로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 64.7%, 무게평균분자량(Mw): 4,200, 분산도(PDI): 2.32).
[제조예 3] 화학식 5c로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-5-하이드록시-아다만탄-2-일 에스터(2-methylacrylic acid-5-hydroxy-adamantan-2-yl ester) 7.9g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5c로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 73%, 무게평균분자량(Mw): 4,700, 분산도(PDI): 2.16).
[제조예 4] 화학식 5d로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-3-하이드록시-아다만탄-2-일 메틸 에스터(2-methylacrylic acid-3-hydroxy-adamantan-2-yl methyl ester) 7.51g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5d로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 68.6%, 무게평균분자량(Mw): 5,100, 분산도(PDI): 2.31).
[제조예 5] 화학식 5e로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-5-하이드록시-아다만탄-2-일-옥시카보닐메틸 에스터 (2-methylacrylic acid-5-hydroxy-adamantan-2-yl-oxycarbonyl methyl ester) 8.83g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5e로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 57.7%, 무게평균분자량(Mw): 4,900, 분산도(PDI): 2.42).
[제조예 6] 화학식 5f로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-3-하이드록시-싸이클로펜틸 에스터(2-methylacrylic acid-3-hydroxy-cyclopentyl ester) 5.11g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5f로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 63.5%, 무게평균분자량(Mw): 4,200, 분산도(PDI): 2.33).
[제조예 7] 화학식 5g로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에스터(2-methylacrylic acid octahydro-4,7-methano-indene-5-yl ester) 7.57g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5g로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 71.1%, 무게평균분자량(Mw): 4,800, 분산도(PDI): 2.46).
[제조예 8] 화학식 5h로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드 데카하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-2-일 에스터 (2-methylacrylic acid decahydro-1,4-methano-naphthalene-2-yl ester) 8.44g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5h로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 68.2%, 무게평균분자량(Mw): 4,950, 분산도(PDI): 2.52).
[제조예 9] 화학식 5i로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드 2-하이드록시-1-메틸-에틸 에스터(2-methylacrylic acid 2-hydroxy-1-methyl-ethyl ester) 3.96g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5i로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 77%, 무게평균분자량(Mw): 5,400, 분산도(PDI): 1.96).
[제조예 10] 화학식 5j로 표시되는 감광성 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-하이드록시-싸이클로헥실 에스터 5.53g(0.03mol) 대신 2-메틸아크릴릭에시드-3-하이드록시 프로필 에스터(2-methylacrylic acid -3-hydroxy propyl ester) 4.33g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 상기 화학식 5j로 표시되는 감광성 고분자(R: 메틸기, a: 27.3몰%, b: 45.4몰%, c: 27.3몰%)를 제조하였다(수율: 81%, 무게평균분자량(Mw): 4,590, 분산도(PDI): 1.64).
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 화학식 5a 내지 5j로 표시되는 감광성 고분자 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 감광성 고분자(중량평균분자량(Mw): 5,010) 2g, 염기성 산확산 조절제로서 트리에탄올아민(triethanolamine) 0.02g 및 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 0.08g을 유기용매(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)) 17g에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112012027581763-pat00048

감광성 고분자 염기성 산확산 조절제 광산발생제 유기용매
실시예 1 제조예 1 (2g) 트리에탄올아민
0.02g		 트리페닐설포늄
트리플레이트
0.08g		 PGMEA 17g
실시예 2 제조예 2 (2g)
실시예 3 제조예 3 (2g)
실시예 4 제조예 4 (2g)
실시예 5 제조예 5 (2g)
실시예 6 제조예 6 (2g)
실시예 7 제조예 7 (2g)
실시예 8 제조예 8 (2g)
실시예 9 제조예 9 (2g)
실시예 10 제조예 10 (2g)
비교예 1 화학식 6 (2g)
[실시예 11 내지 20 및 비교예 2] 가이드 패턴 형성 및 평가
블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 미세패턴 형성(DSA 공정) 시 사용되는 가이드 패턴의 열적 안정성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 가이드 패턴 형성 및 평가를 진행하였다.
실리콘 웨이퍼에 유기반사방지막 조성물(제품명: DARC-A125, 제조사: (주)동진쎄미켐)을 코팅한 후, 240℃에서 60초 동안 베이크하였다. 형성된 유기반사방지막 상층에 DSA 공정 수행을 위한 자가정렬유도층 조성물(제품명: NL-02, 제조사: (주)동진쎄미켐)을 코팅한 후, 웨이퍼를 다시 200℃에서 120초 동안 베이크하였다. 자가정렬유도층이 형성된 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 130nm의 두께로 코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크한 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(장치명: ASML 1200B)를 사용하여 노광하고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 150nm 피치(L/S = 1:2)의 50nm 라인 패턴(가이드 패턴)을 얻었다.
상기 가이드 패턴의 열적 안정성을 평가하기 위해 상기 가이드 패턴에 전면 노광(flood exposure)을 진행시킨 후, 240℃에서 60초간 하드 베이크(HB)하고, 상기 공정 전후의 가이드 패턴의 CD 변화를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 11에 따른 가이드 패턴의 하드 베이크 후의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
HB 전 패턴 CD(nm) HB 후 패턴 CD(nm) CD 변화량(nm)
실시예 11 56.9 49.5 7.4
실시예 12 53.8 43.6 10.2
실시예 13 56.4 50.6 5.8
실시예 14 63.3 57.9 5.4
실시예 15 63.7 54.1 9.6
실시예 16 56.9 51.4 5.5
실시예 17 50.7 46.6 4.1
실시예 18 60.3 56.4 3.9
실시예 19 55.9 48.2 7.7
실시예 20 50.7 45.9 4.8
비교예 2 42.3 reflow 42.3
상기 결과로부터, 일반적인 ArF 포토레지스트 조성물(비교예 1)로 제조된 가이드 패턴(비교예 2)은 고열(240℃)로 가열(하드 베이크 공정 수행)할 경우, 패턴의 형태를 유지하지 못하지만(reflow), 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물(실시예 1 내지 10)을 사용하여 제조된 DSA 공정용 가이드 패턴(실시예 11 내지 20)은 하드 베이크 공정을 수행한 후에도 패턴의 형태를 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 다른 첨가제 없이도 노광 및 가열에 의해 감광성 고분자 내 시아네이트기가 자가가교를 일으켜 열적으로 안정한 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있고, 높은 온도(예를 들면, 150 내지 250℃)에서 블록공중합체(BCP)의 자가정렬이 진행되는 DSA(directed self assembly) 공정의 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서 유용함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 60몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위 40 내지 99몰%를 포함하는 감광성 고분자; 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017122553448-pat00049

    [화학식 2]
    Figure 112017122553448-pat00050

    [화학식 3]
    Figure 112017122553448-pat00051

    상기 화학식 1 내지 3에서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R1은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, R3은 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 4a 내지 4b로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4a]
    Figure 112012027581763-pat00052

    [화학식 4b]
    Figure 112012027581763-pat00053

    상기 화학식 4a 내지 4b에서, R, R1, R2 및 R3은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d 및 e는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a 및 d는 1 내지 60몰%이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%이며, e는 40 내지 99몰이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 5a 내지 5j로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5a]
    Figure 112012027581763-pat00054

    [화학식 5b]
    Figure 112012027581763-pat00055

    [화학식 5c]
    Figure 112012027581763-pat00056

    [화학식 5d]
    Figure 112012027581763-pat00057

    [화학식 5e]
    Figure 112012027581763-pat00058

    [화학식 5f]
    Figure 112012027581763-pat00059

    [화학식 5g]
    Figure 112012027581763-pat00060

    [화학식 5h]
    Figure 112012027581763-pat00061

    [화학식 5i]
    Figure 112012027581763-pat00062

    [화학식 5j]
    Figure 112012027581763-pat00063

    상기 화학식 5a 내지 5j에서, R은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, a, b 및 c는. 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 1 내지 60몰%이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 설포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전체 가이드 패턴 형성용 조성물에 대하여, 상기 감광성 고분자의 함량은 1 내지 30 중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부이며, 나머지는 상기 유기용매인 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물은 염기성 산확산 조절제를 더욱 포함하며, 상기 염기성 산확산 조절제 포함 시, 상기 염기성 산확산 조절제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부인 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염기성 산확산 조절제는 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물.
  8. (a) 실리콘 웨이퍼 위에 폴리스타이렌-코-메타메틸아크릴에시드를 포함하는 자가정렬유도층 조성물을 도포하여 자가정렬유도층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 자가정렬유도층이 형성된 웨이퍼 위에, 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 가이드 패턴 형성용 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 가이드 패턴(1차 패턴)을 형성하는 단계;
    (d) 상기 가이드 패턴이 형성된 웨이퍼에 블록공중합체를 용매에 녹인 용액을 도포하여 블록공중합체 코팅막을 형성하는 단계;
    (e) 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 웨이퍼를 상기 블록공중합체의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도로 1 내지 600분 동안 가열하여, 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻는 단계; 및
    (f) 상기 자가정렬 패턴이 형성된 웨이퍼를 드라이 에치(O2 RIE(reactive ion etching))하는 단계를 포함하는, 미세패턴 형성방법.
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