KR101101767B1 - 코일―빗형 블록 공중합체 및 이를 이용한 나노 구조체의 제조방법 - Google Patents

코일―빗형 블록 공중합체 및 이를 이용한 나노 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코일-빗형 블록 공중합체의 제조 및 본 공중합체가 형성하는 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 a) 제어된 고분자 중합법에 의한 코일-빗형 블록 공중합체의 합성, b) 기판 위에 상기 블록 공중합체의 박막 형성 및 열처리에 의해 수직 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 나노 구조체의 제조, c) 상기 박막에 대한 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리를 통한 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명을 이용할 경우, 수직 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 블록 공중합체 박막을 얻기 위해 필요했던 추가적인 처리 과정, 즉 기판을 다른 고분자를 사용하여 개질하거나 블록 공중합체 박막에 전기장/자기장 등을 가할 필요 없이 단순한 열처리만으로 열적으로 안정한 블록 공중합체 박막을 얻을 수 있으며, 재질에 따른 제약 없이 다양한 기판에 응용 가능한 장점이 있다. 또한 상기 블록 공중합체 박막은 쉽게 수직 배향된 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막으로 전환되므로 다양한 기판 위에서 활용 가능한 나노 구조 주형으로 응용 가치가 높다.
블록 공중합체, 상분리, 수직 배향, 원통형 미세 구조, 고분자 박막, 기공성 고분자

Description

코일―빗형 블록 공중합체 및 이를 이용한 나노 구조체의 제조방법{methods for the preparation of coil-comb block copolymers and their nanostructures}
본 발명은 코일-빗형 블록 공중합체의 제조 및 본 공중합체가 형성하는 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 제어된 고분자 중합법에 의한 코일-빗형 블록 공중합체의 합성, b) 다양한 재질의 기판 위에서 상기 블록 공중합체의 박막 형성 및 열처리에 의해 수직 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 나노 구조체의 제조, c) 상기 박막에 대한 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리를 통한 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 두 가지 이상의 고분자 블록이 서로 연결되어 있는 구조의 중합체를 말한다. 화학적으로 서로 다른 고분자 블록들을 서로 연결시킨 경우, 고분자 블록의 길이에 따라서 각각의 블록들이 다른 미세 구조를 형성하는 미세 상분리 현상이 일어난다. 일반적인 고분자 블록의 길이는 수십 나노미터 범위이므로 블록 공중합체의 미세 상분리는 다양한 구조를 갖는 나노 구조체를 만드는 방법으로 활용될 수 있다.
특히 박막 상태에서 기판에 대해 수직한 방향으로 쉽게 제거 가능한 원통형 미세 구조를 배향하는 블록 공중합체는 높은 종횡비율을 갖는 기공성 고분자 박막으로 쉽게 전환할 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있으며, 그 응용 가능성으로는 블록 공중합체 리소그라피, 나노 여과 장치에 들어가는 분리막, 무기 나노 구조체 제작을 위한 주형 등이 언급되고 있다.
폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (poly(styrene-b-methyl methacrylate)는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 부피 분율이 0.3 정도일 때 박막 상태에서 폴리스티렌 블록에 둘러싸인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 원통형 미세 구조를 형성한다. 이 박막은 자외선을 조사하였을 때 폴리스티렌 블록은 가교되는 반면 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록은 분해되고, 추가적인 산소 플라즈마 처리에 의해 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록을 모두 제거함으로써 기공성 고분자 박막으로 쉽게 전환될 수 있다.
그러나 일반적인 경우, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록이 형성하는 원통형 미세 구조는 기판에 평행하게 배향하는데, 그 이유는 기판과 보다 큰 상호작용을 보이는 고분자 블록이 표면을 선택적으로 덮은 후 원통형 미세 구조가 형성되기 때문이다. 가장 많이 쓰이는 실리콘 웨이퍼의 경우, 폴리스티렌 블록이 표면을 덮은 후 폴리스티렌 블록 층 위에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 원통형 미세 구조가 기판과 평행하게 배향한다.
따라서 원통형 미세 구조를 기판에 수직으로 배향하기 위해 다양한 기술들이 개발되어 왔다. 다음은 지금까지 개발된 블록 공중합체 박막의 나노 구조체 배향을 제어하는 기술이다.
중성 브러쉬 방법은 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리스티렌-폴리(메틸 메타크릴레이트)의 랜덤 공중합체를 0.64-0.36의 비율로 합성하고 이를 히드록시기를 갖는 기판에 공유 결합을 통해 연결하는 방법이다. 이렇게 처리된 기판 위에 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)를 스핀 코팅한 후 150도 이상에서 열처리하면 수직 배향된 원통형 미세 구조를 안정하게 얻을 수 있다. 다른 중성 브러쉬로서 히드록시기를 주쇄 일부에 갖는 랜덤 공중합체 혹은 열 또는 자외선 조사에 의해 가교할 수 있는 랜덤 공중합체가 개발되어 사용되었다(Science 1997, 275, 1458-1460). 그러나 이 방법은 정밀한 고분자 합성이 추가적으로 요구되고, 사용할 수 있는 기판 표면이 히드록시기를 가져야 한다는 제한이 있으며, 기공성 고분자 박막을 형성한 후에도 중성 브러쉬는 기판 표면에 남아있기 때문에 순수한 기판 표면을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
전기장 방법은 블록 공중합체의 각 미세 구조가 서로 다른 유전 상수를 가진다는 점을 이용하여 전기장을 가했을 때 전기장의 방향에 따라 나노 구조체를 배향하는 방법이다(Adv . Mater . 2000, 12, 787-791 국제 공개특허 WO2001070873). 그러나 이 방법은 블록 공중합체의 양면에 전기장을 적용할 수 있는 전극을 설치해야 하고 강한 전기장을 사용해야 하며 일정 두께 이상의 박막에 적용할 수 없다는 단점이 있다.
그래포에피택시(graphoepitaxy) 방법은 기판 표면에 자외선 리소그라피 등을 이용하여 높낮이가 존재하는 패턴을 제조하고 그 위에 블록 공중합체의 박막을 제조하였을 때 기판으로 사용된 패턴의 크기가 블록 공중합체가 갖는 나노 구조체 크 기의 정수배가 되는 경우 패턴의 방향에 따라 블록 공중합체의 배향이 결정되는 특성을 이용한다(Science 2008, 321, 939-943 국제 공개특허2008091741). 그러나 이 방법은 기판 표면에 추가적인 패턴을 제조해야 하므로 순수한 블록 공중합체의 나노 구조체를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
에피택시얼 셀프 어셈블리(epitaxial self-assembly) 방법은 기판 표면에 유기 단분자 층의 화학적 패턴을 블록 공중합체의 나노 구조체와 같은 크기로 제조하고 그 위에 블록 공중합체의 박막을 제조하였을 때 블록 공중합체의 나노 구조체가 기판 표면의 화학적 패턴을 따라 형성되면서 수직으로 배향되는 특성을 이용한다(Science 2005, 308, 1442-1446 국제 공개특허 WO2006112887). 그러나 이 방법은 유기 단분자 층의 화학적 패턴을 제조하기 위하여 EUV(extreme UV) 혹은 e-beam 리소그라피와 같은 고가의 장비를 오랜 시간 동안 사용하여야 하며 사용 가능한 기판 역시 유기 단분자 층이 형성 가능한 기판으로 제약되는 단점이 있다.
종래 기술로 대한민국 등록특허 제 10-08566 호에는 기판 표면에 산화물 박막을 제조하고 그 위에 중성 브러쉬를 제조하여 기판의 다양성을 증대시킨 방법이 기재되어 있다. 그러나 산화물 박막의 추가적인 증착이 필요하고 여전히 중성 브러쉬를 사용하여야 한다는 문제점이 있으므로 개선의 여지가 필요하다.
상기에 기술한 바와 같이 수직으로 배향된 나노 구조체를 형성하기 위해 블록 공중합체 박막을 이용하는 현재까지 알려진 방법들의 문제점을 극복하고, 여러 종류의 기판에 수직으로 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 블록 공중합체 박막을 간편하게 제조할 수 있는 기술 개발이 절실히 요구되고 있는데, 이러한 요구에 부응하기 위하여 본 발명에서는 기판의 표면을 개질하거나 전기장 등을 가할 필요 없이 원통형 미세 구조를 수직으로 배향하는 기술을 개발하고자 한다.
본 발명의 목적은 여러 종류의 기판에 수직으로 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 블록 공중합체 박막을 간편하게 제조할 수 있는 기술을 제공하기 위한 것으로 본 발명자들은 많은 연구를 하였다.
그 결과 본 발명은 블록 공중합체의 구조를 변경, 코일-빗형 블록 공중합체(coil-comb type block copolymer)를 제조하는 경우에 놀랍게도 단순한 열처리만으로 기판의 제약 없이 다양한 재질의 기판에서 수직 배향되는 블록 공중합체 박막을 제조할 수 있고, 이로부터 수직 배향된 원통형 기공을 갖는 기공성 고분자 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명은,
(a) 코일-빗형 블록 공중합체의 합성 단계;
(b) 기판 상에 상기 블록 공중합체의 박막 형성하고 열처리하여 수직 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 나노 구조체 제조 단계; 및
(c) 상기 박막에 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리하여 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막 제조 단계;
를 포함하는 수직 원통형 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 코일-빗형 공중합체를 코일과 빗살 사이에서 상분리가 일어나도록 디자인하면 서로 간의 척력을 피하기 위해 넓게 퍼지려고 하는 빗살들이 코일 블록을 가운데 남기고 그 주위로 퍼지면서 자연스럽게 양의 곡률을 갖는 상분리 구조를 형성한다. 따라서 본 발명에서 제공하는 코일-빗형 공중합체는 기판의 재질에 상관없이 항상 위와 같은 구조를 형성하고 따라서 코일 블록이 수직 배향된 원통형 미세 구조를 갖는다.
코일-빗형 공중합체는 먼저 코일 블록을 중합하고, 이어 빗(comb)의 뼈대에 해당하는 블록을 중합한 다음, 뼈대 블록의 측쇄에서 빗살 블록을 중합하여 합성할 수 있다. 이때 각 블록은 제어된 고분자 중합법을 사용하여 길이가 적절하고 다분산성이 낮은 고분자를 얻어야 할 필요가 있다. 상기의 블록 공중합체의 각 블록은 가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법(reversible addition-fragmentation chain transfer:RAFT) 또는 원자 이동 라디칼 중합법(atom transfer radical polymerization:ATRP)을 통해 합성하는 것이 바람직하다.
가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법은 라디칼 중합 개시제와 사슬 전달 물질을 단량체와 함께 넣고 중합함으로써 성장하는 고분자 사슬 말단에서 일어나는 가역적 사슬 전달 반응을 통해 고분자의 성장 및 다분산성을 제어하는 방법이다. 원 자 이동 라디칼 중합법은 할로겐 기를 말단에 갖는 개시제와 할로겐 기와 반응하여 산화될 수 있는 전이 금속 착화합물, 예를 들어 구리(I) 이온 및 리간드 물질을 단량체와 함께 넣고 중합함으로써 할로겐 기가 구리(I) 착화합물과 반응하여 구리(II) 착화합물이 형성되고 개시제 부분에 라디칼이 형성될 때만 중합이 가도록 하여 고분자의 성장 및 다분산성을 제어하는 방법이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 블록 공중합체는 PMMA-b-PBPEA-g-PS [polystyrene-block-poly(2-(2-bromopropionyloxy)-ethylacrylate)-graft-poly(methyl methacrylate)], PS-b-PBPEA-g-PMMA [poly(methyl methacrylate)-block-poly(2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate)-graft-polystyrene], PEO-b-PBPEA-g-PS [poly(ethylene oxide)-block-poly(2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate)-graft-polystyrene]로 구성된 군에서 선택할 수 있으며, PMMA-b-PBPEA-g-PS가 합성이 용이하고 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리를 통해 쉽게 기공성 고분자 박막으로 전환하기 쉬우므로 가장 바람직하다.
PMMA-b-PBPEA-g-PS의 경우, 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 원통형 미세 구조를 얻을 수 있는 폴리스티렌의 조성비는 0.5~0.8 사이가 바람직하다.
PMMA-b-PBPEA-g-PS의 경우, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록이 형성하는 원통형 미세 구조의 크기는 고분자의 중합 정도(degree of polymerization)에 따라 조절할 수 있으며, 1~100나노미터 사이에서 얻을 수 있다.
본 발명의 가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법에 사용하는 사슬전달 물질은 디티오에스테르 계열의 화합물로서 구조가 아래와 같다고 할 때 Z는 페닐(phenyl), 메틸티옥시(methylthioxy), 피롤(pyrrole) 등, R은 2-시아노프로판-2-일(2-cyanopropan-2-yl), 2-페닐프로판-2-일(2-phenylpropan-2-yl), 메톡시카보닐페닐메틸(methoxycarbonylphenylmethyl) 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112009027304302-pat00001
합성된 코일-빗형 블록 공중합체는 적절한 농도의 용액을 기판에 스핀 코팅하여 박막을 제조할 수 있다.
사용 가능한 기판은 금속, 준금속, 고분자 등으로 구성된 군에서 선택할 수 있으며, 금, 구리, 실리콘, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)으로 처리된 실리콘, 피라냐(piranha) 용액으로 처리된 실리콘, SU-8 수지 등을 사용할 수 있다.
형성된 고분자 박막을 진공 하 150~200도에서 가열함으로써 기판에 수직으로 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 나노 구조체를 얻을 수 있다.
이 박막은 자외선을 조사함으로써 폴리스티렌의 가교화와 동시에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 분해 반응을 유도할 수 있고, 분해된 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 산소 플라즈마로 에칭함으로써 쉽게 제거되면서 기공으로 변하므로 결과적으로 폴리스티렌으로 구성된 기공성 고분자 박막을 얻을 수 있다.
본 발명을 이용할 경우, 수직 배향된 원통형 미세 구조를 포함하는 블록 공중합체 박막을 얻기 위해 필요했던 추가적인 처리 과정, 즉 기판을 다른 고분자를 사용하여 개질하거나 블록 공중합체 박막에 전기장/자기장 등을 가할 필요 없이 단순한 열처리만으로 열적으로 안정한 블록 공중합체 박막을 얻을 수 있으며, 재질에 따른 제약 없이 다양한 기판에 응용 가능한 장점이 있다. 또한 상기 블록 공중합체 박막은 쉽게 수직 배향된 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막으로 전환되므로 다양한 기판 위에서 활용 가능한 나노 구조 주형으로 응용 가치가 높다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
- 합성한 고분자는 핵자기 공명 분광 분석 및 겔투과 크로마토그래피 분석으로 확인하였다. 핵자기 공명 분광 분석은 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 수행하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석은 테드라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매를 사용하는 Viscotek T60A기기를 이용하여 RI 검출기로 분자량을 측정하였다.
- 블록 공중합체 박막이 형성하는 미세 구조는 원자힘 현미경 분석으로 확인하였다. 원자힘 현미경 분석은 나노스코프 Ⅲa 멀티모드 원자힘 현미경(Veeco, USA)을 태핑 모드로 사용하여 수행하였다.
- S-메톡시카보닐페닐메틸 디티오벤조에이트(S-methoxycarbonylphenylmethyl dithiobenzoate, MCPDB)와 2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트(2-(2-bromopropionyloxy)-ethyl acrylate (BPEA)는 각각 Macromolecules 2004, 37, 2709-2717 및 Macromolecules 1998, 31, 9413-9415를 따라 합성하였다.
- 자외선 조사는 고압 수은-제논 램프를 장비한 Oriel Corporation Model 82531을 사용하여 수행하였다.
제조예 1: 제어된 고분자 중합법의 교차 사용에 의한 PMMA -b- PBPEA -g- PS 의 합성
Figure 112009027304302-pat00002
[가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법에 의한 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 합성]
메틸 메타크릴레이트 10.08 g(0.101 mol), 중합 개시제로서 메탄올에서 재결정한 후 0.2 wt% 벤젠 용액으로 만든 2,2‘-아조비스이소부티로니트릴(2,2’- azobisisobutyronitrile, AIBN) 7.0 mg(42 mmol), 사슬 전달 물질로서 1 wt% 벤젠 용액으로 만든 MCPDB 8.4 mg의 혼합물에 벤젠을 전체 양이 5 ml가 되도록 첨가하였다. 혼합물을 슈렌크(Schlenk) 플라스크에 옮긴 후 동결-배기-해동(freeze-pump-thaw) 과정을 세 번 반복하였다. 플라스크를 22시간 동안 80도로 가열하면서 교반하여 고분자를 제조하였다. 상온으로 냉각한 후 중합 혼합물을 톨루엔으로 희석하여 n-헥산에 침전하였다. 침전물을 여과하여 얻은 고체를 테트라하이드로퓨란에 녹여 디에틸 에테르에 재침전하고 여과한 후 얻은 고체를 진공 건조하여 원하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 4.98 g을 얻었다(수득률 49%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 3.60, 1.90-1.78, 1.62, 1.39, 1.18, 0.99, 0.82.
Mn 4.60 ×× 104. Polydispersity index (PDI): 1.28 (도 2 및 도 3)
[가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법에 의한 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)(PMMA-b-PBPEA)의 합성]
사슬 전달 물질로서 전 단계에서 합성된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 3 g, BPEA 2.68 g(10.7 mmol), 0.2 wt% 벤젠 용액으로 만든 AIBN 1.1 mg(6.8 mmol)의 혼합물에 벤젠을 전체 양이 12.5 ml가 되도록 첨가하였다. 혼합물을 슈렌크 플라스크에 옮긴 후 동결-배기-해동(freeze-pump-thaw) 과정을 세 번 반복하였다. 플라스크 를 13시간 동안 70도로 가열하면서 교반하여 고분자를 제조하였다. 상온으로 냉각한 후 중합 혼합물을 톨루엔으로 희석하여 디에틸에테르에 침전하였다. 침전물을 여과하여 얻은 고체를 테트라하이드로퓨란에 녹여 디에틸 에테르에 재침전하고 여과한 후 얻은 고체를 진공 건조하여 원하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)(PMMA-b-PBPEA) 3.98 g을 얻었다(수득률 37%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 4.43-4.28, 3.57, 2.34, 1.90-1.78, 1.62, 1.41, 1.18, 0.99, 0.82. (도 2)
Mn 5.26 ×× 104. Polydispersity index (PDI): 1.43. (도 3)
[원자 이동 라디칼 중합법에 의한 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)-그래프트-폴리스티렌(PMMA-b-PBPEA-g-PS)의 합성]
대표적 예로서 폴리스티렌의 중합 정도가 17.7인 경우를 설명한다. 브롬화 구리 28.7 mg(0.2 mmol), N,N,N’,N’’,N’’’-펜타메틸디에틸렌 트리아민(N,N,N’,N’’,N’’’-pentamethyldiethylene triamine) 34. 7 mg(0.2 mmoL)을 슈렌크 플라스크에 넣고 질소 하에서 아니솔(anisole) 1.5 ml를 개스타이트(gastight) 주사기를 사용하여 플라스크에 주입하였다. 혼합물을 5분 동안 안정화한 후 스티렌 2.29 ml(20 mmol)을 플라스크에 주입하고 동결-배기-해동(freeze-pump-thaw) 과정을 세 번 반복하였다. 전 단계에서 합성된 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트) 0.2 g을 아니솔 1.94 ml에 용해하여 플라스크에 주입하고 플라스크를 110도로 가열하면서 130분 동안 교반하여 고분자를 제조하였다. 130분 후 플라스크를 열어 공기에 노출시킴으로써 반응을 종료시키고 테트라하이드로퓨란으로 희석한 후 중성 알루미나 컬럼에 통과시켜 구리를 제거하였다. 통과된 용액을 n-헥산에 침전시키고 여과된 고체를 n-헥산에 재침전한 후 진공 건조하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)-그래프트-폴리스티렌(PMMA-b-PBPEA-g-PS) 0.58 g을 얻었다(수득률 26%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.29-6.27, 4.56-4.32, 4.12-3.30, 2.92-2.60, 2.60-1.11, 1.01, 0.87-0.63. (도 2)
Mn 1.50 ×× 105. Polydispersity index (PDI): 1.36. (도 3)
실시예 1: 다양하게 처리한 실리콘 웨이퍼 위에서 블록 공중합체 박막 형성 및 기공성 고분자 박막 형성
a. 일반 실리콘 웨이퍼 위에서 형성된 원통형 기공성 박막.
PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 세정한 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 6개의 15와트 UV-C(254 nm) 튜브를 장비한 Spectrolinker XL-1500 UV Crosslinker(Krackeler Scientific Inc.) 장비를 사용하여 상기 박막에 2J/cm2에 해당하는 자외선을 조사하였다. 이어 활성화 이온 에칭 장비(Reactive Ion Etcher)인 SHE-4D-20(새한)을 사용하여 20초 동안 50와트 및 40 cm3/min의 조건으로 상기 박막을 산소 플라즈마 처리하여 기판 바닥까지 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막을 얻었다. 그 결과 도 4의 a와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
b. 피라냐 용액 처리된 실리콘 웨이퍼 위에서 형성된 원통형 기공성 박막
진한 황산과 30% 과산화수소 수용액을 0.7:0.3 비율로 혼합하여 피라냐 용액을 제조하고 실리콘 웨이퍼를 이에 담근 후 90-100도로 1시간 가열하였다. 실리콘 웨이퍼를 꺼내어 증류수로 세척한 후 질소 하에서 건조하였다. 처리된 실리콘 웨이퍼 위에 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 고분자박막을 상기 a와 동일하게 처리한 결과 도 4의 b와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
[헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 웨이퍼 위에서 형성된 블록 공중합체 박막]
실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔 증기에 24시간 노출하여 웨이퍼 표면에 트리메틸실릴 막을 형성시킨 실리콘 웨이퍼 위에 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 고분자박막을 상기 a와 동일하게 처리한 결과 도 4의 c와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
실시예 2: 금속 기판 위에서 블록 공중합체 박막 형성 및 기공성 고분자 박막 형성
[금박막 위에서 형성된 블록 공중합체 박막]
실리콘 (100) 표면에 크롬을 증착한 후 그 위에서 열분해 방법으로 형성된 금 박막을 구입하였다. 금 박막의 표면에 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 박막에 상기 실시예1의 a.와 같이 동일한 조건으로 자외선을 조사한 후 산소 플라즈마 처리하여 기판 바닥까지 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막을 얻었다. 그 결과 금속 기판위에서도 도 5의 a와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
[구리 호일 위에서 형성된 블록 공중합체 박막]
두께 0.025 mm의 상용 구리 호일을 실리콘 웨이퍼 위에 고정한 후 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 박막에 상기 실시예1의 a.와 같이 동일한 조건으로 자외선을 조사한 후 산소 플라즈마 처리하여 기판 바닥까지 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막을 얻었다. 그 결과 금속 기판위에서도 도 5의 b와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
실시예 3: 포토레지스트 패턴 위에서 블록 공중합체 박막 및 그로부터 형성되는 기공성 고분자 박막
[포토레지스트 레진 위에서 형성된 블록 공중합체 박막]
MicroChem Corp.에서 구입한 SU-8 #25 시클로펜타논 용액(2.5 wt%)을 2.0 mm 필터로 여과한 후 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 95도에서 2분 동안 가열하였다. 얻은 50nm 두께의 박막에 자외선을 100초 동안 조사한 후 95도에서 5분 동안 가열하였다. 얻은 기판 표면에 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 박막에 상기 실시예1의 a.와 같이 동일한 조건으로 자외선을 조사 한 후 산소 플라즈마 처리하여 기판 바닥까지 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막을 얻었다. 그 결과 금속 기판위에서도 도 6의 a와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
[포토레지스트 패턴 위에서 형성된 블록 공중합체 박막]
SU-8 #25 시클로펜타논 용액(2.5 wt%)을 2.0 mm 필터로 여과한 후 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 95도에서 2분 동안 가열하였다. 얻은 50nm 두께의 박막에 선형 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 자외선을 30초 동안 조사한 후 95도에서 2분 동안 가열하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 1분 동안 담근 후 이소프로필 알코올로 세정하여 중합되지 않은 포토레지스트를 제거하였다. 얻은 기판 표면에 PMMA-b-PBPEA-g-PS의 1.5 wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 진공 하에서 24 시간 동안 200도로 열처리하여 40 nm 두께의 고분자 박막을 얻었다. 상기 박막에 상기 실시예1의 a.와 같이 동일한 조건으로 자외선을 조사한 후 산소 플라즈마 처리하여 기판 바닥까지 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막을 얻었다. 그 결과 금속 기판위에서도 도 6의 b와 같이 수직방향으로 원통형 기공이 형성된 기공성 고분자 박막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제공하는 코일-빗살형 블록 공중합체가 기판 표면에서 수직으로 배향된 원통형 나노 구조체를 형성하는 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 얻은 고분자의 핵자기 공명 분광 분석 결과로서PMMA(a), PMMA-b-PBPEA(b), PMMA-b-PBPEA-g-PS(c)의 양성자 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 얻은 고분자의 겔투과 크로마토그래피 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 일반 실리콘 웨이퍼(a), 피라냐 처리된 실리콘 웨이퍼(b), 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 웨이퍼(c) 위에서 형성된 블록 공중합체 박막을 자외선 및 산소 플라즈마 처리하여 수득한 기공성 고분자 박막의 원자힘 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 금 박막 및 구리 호일 위에서 형성된 블록 공중합체 박막을 자외선 및 산소 플라즈마 처리하여 수득한 기공성 고분자 박막의 원자힘 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 포토레지스트 레진 및 패턴 위에서 형성된 블록 공중합체 박막을 자외선 및 산소 플라즈마 처리하여 수득한 기공성 고분자 박막의 원자힘 현미경 사진이다.

Claims (8)

  1. (a) 블록 공중합체의 합성 단계;
    (b) 기판 상에 상기 블록 공중합체를 코팅하여 박막을 형성하고 열처리하여 기판에 수직으로 배향된 원통형 나노 구조체를 포함하는 박막의 제조 단계; 및
    (c) 상기 기판에 수직으로 배향된 원통형 나노 구조체를 포함하는 박막에 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리하여 원통형 기공을 포함하는 기공성 고분자 박막 제조 단계;
    를 포함하는 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 블록 공중합체는 가역적 첨가-분해 사슬 전달 중합법 및 원자 이동 라디칼 중합법으로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상의 방법을 교차 사용하여 합성하는 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 블록 공중합체는 A(코일)-b-B(빗 뼈대)-g-C(빗살)구조로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)-그래프트-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)-그래프트-폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(2-(2-브로모프로피오닐옥시)-에틸 아크릴레이트)-그래프트-폴리스티렌 중에서 선택된 1 종 이상인 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 폴리스티렌(polystyrene) 고분자의 조성비는 0.5~0.8인 것인 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 사용되는 기판은 금속, 준금속 및 고분자 중에서 선택된 1 종 이상인 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 블록 공중합체 박막은 공중합체의 용액을 기판에 스핀 코팅하여 제조하는 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 열처리는 진공 하 150~200도에서 가열하여 제조하는 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 기판 상에 수직 배향되는 원통형 나노 구조체.
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